Θειόλες

Γενικός τύπος θειόλης. Με μπλε παρουσιάζεται η υδροθειομάδα. Όπου R εδώ είναι γενικά οργανική ρίζα και όχι αποκλειστικά και μόνο αλκύλιο.

Στην Οργανική Χημεία ως θειόλες αναφέρονται οι οργανικές ενώσεις που περιέχουν μια (τουλάχιστον) υδροθειομάδα (-SH), συνδεμένη με άτομο άνθρακα και εφόσον η υδροθειομάδα είναι η κύρια χαρακτηριστική ομάδα της ένωσης. Έτσι, π.χ. το 2-υδροθειοπροπανικό οξύ (CH₃CH(SH)COOH), που περιέχει υδροθειομάδα, δεν θεωρείται θειόλη, αλλά καρβοξυλικό οξύ (και πιο συγκεκριμένα υδροθειοξύ), διότι η κύρια χαρακτηριστική του ομάδα είναι το καρβοξύλιο (-COOH).

Ως χαρακτηριστική ομάδα, το υδρόθειο έπεται για χαρακτηρισμό ως κύρια χαρακτηριστική ομάδα του καρβοξυλίου (-COOH), των άλλων όξινων ομάδων, όπως της σουλφοξυομάδας (-SO₃H), των εστερομάδων, των αμιδομάδων, των αλακυλομάδων, του νιτριλίου (-CN), του καρβονυλίου (>CO) και αντίστοιχων ομάδων που περιέχουν άλλα στοιχεία και πολλαπλούς δεσμούς ταυτόχρονα και του υδροξυλίου (-ΟΗ). Προηγείται όμως όλων των υπόλοιπων χαρακτηριστικών ομάδων.

Πρόκειται για μια κατηγορία οργανικών ενώσεων του θείου. Οι θειόλες θεωρούνται ότι είναι τα θειούχα ανάλογα των αλκοολών. Άλλωστε και ετυμολογικά η λέξη «θειόλη», προέρχεται από το πρόθεμα «θείο» και την κατάληξη «όλη», και σύμφωνα με τη χημική ορολογία σημαίνει «αλκοόλη που περιέχει θείο αντί οξυγόνου.».

Πολλές θειόλες έχουν έντονες οσμές που θυμίζουν αυτή του σκόρδου. Οι θειόλες (συνήθως η μεθανοθειόλη) χρησιμοποιούνται ως οσμοθετικές ενώσεις, δηλαδή ενώσεις που προστίθενται σε άοσμες ενώσεις ή μίγματα, όπως το υγραέριο, το φυσικό αέριο ή το φωταέριο, ώστε η χαρακτηριστική οσμή να προειδοποιεί για τυχόν υπάρχουσα διαρροή, και να αποφεύγονται έτσι, κατά το δυνατό, τα σχετικά ατυχήματα.

Επίσης οι θειόλες αναφέρονται συχνά και με την ονομασία μερκαπτάνες. Η λέξη προέρχεται από τη λατινική έκφραση «mercurium captans», που σημαίνει «συλλαμβάνοντας υδράργυρο», γιατί οι θειόλες έχουν την τάση να παράγουν παράγωγα με ενώσεις του υδραργύρου.

Ταξινόμηση

Το πρώτο κριτήριο ταξινόμησης των θειολών είναι η τυχόν παρουσία και δευτερευόντων χαρακτηριστικών ομάδων. Έτσι έχουμε π.χ. τις αμινοθειοόλες, αν έχουμε και αμινομάδες (-ΝΗ₂, >NH, >N-), κ.τ.λ..

Το δεύτερο κριτήριο ταξινόμησης των θειολών είναι η τυχόν παρουσία περισσότερων της μιας υδροθειομάδες. Έτσι έχουμε π.χ. τις διθειόλες, τριθειόλες, κ.τ.λ..

Ειδικότερα στις αλκανοθειόλες, δηλαδή άκυκλες κορεσμένες μονοσθενείς θειόλες, χωρίς καμιά άλλη χαρακτηριστική ομάδα, διακρίνουμε τρεις υποκατηγορίες, ανάλογα με τον αριθμό των αλκυλίων που συνδέονται στο άτομο άνθρακα που φέρει η υδροθειομάδα:

1. Πρωτοταγείς θειόλες: Περιέχουν ένα (1) αλκύλιο και δύο (2) άτομα υδρογόνου στο άτομο του άνθρακα που συνδέεται με την υδροθειομάδα.
2. Δευτεροταγείς θειόλες: Περιέχουν δύο αλκύλια και ένα (1) άτομο υδρογόνου στο άτομο του άνθρακα που συνδέεται με την υδροθειομάδα.
3. Τριτοταγείς θειόλες: Περιέχουν τρία (3) αλκύλια και κανένα (0) άτομο υδρογόνου στο άτομο του άνθρακα που συνδέεται με την υδροθειομάδα.

• Η παρουσία άλλων υδροθειομάδων ή και άλλων χαρακτηριστικών ομάδων συχνά τροποποιεί αλλά συνήθως δεν αναιρεί την παραπάνω κατηγοριοποίηση και τις χαρακτηριστικές της ιδιότητες.

Ονοματολογία

Η συστηματική (κατά IUPAC) ονομασία κάθε θειόλης προέρχεται από την ονομασία του κύριου υδρογονάνθρακα (που κυριαρχεί στην αλυσίδα του μορίου της) όπου η κατάληξη «-ιο», αντικαθίσταται με την «-(ο)θειόλη», π.χ. μεθάνιο → μεθανοθειόλη, αιθάνιο → αιθανοθειόλη, προπάνιο → προπανοθειόλη, βουτένιο → βουτενοθειόλη, κ.τ.λ..

Αν υπάρχουν ισομερή θέσης ως προς τη θέση της υδροθειομάδας, τότε της ονομασίας προηγείται ένας αριθμός που δηλώνει τον αύξοντα αριθμό του ατόμου άνθρακα της κύριας ανθρακικής αλυσίδας (της πολυπλοκότερης που φέρει την υδροθειομάδα) στον οποίο συνδέεται η υδροθειομάδα. Π.χ. 1-βουτανοθειόλη, 2-βουτανοθειόλη, κ.τ.λ..

Η τυχόν παρουσία περισσότερων της μιας υδροθειομάδας σημειώνεται με ένα πρόθεμα -δι-, -τρι-, κ.τ.λ. μεταξύ του ονόματος του αντίστοιχου υδρογονάνθρακα και της κατάληξης -θειόλη. Π.χ. αιθανοδιθειόλη, προπανοτριθειόλη, κ.τ.λ.. Αν είναι αναγκαίο προατίθενται και οι αντιστοιχοι αριθμοί θέσης των υδροθειομάδων. Π.χ. 1,3-βουτανοδιθειόλη.

Αν συνυπάρχουν δευτερεύουσες χαρακτηριστικές ομάδες, αυτές μπάίνουν ως προθέματα μπροστά από το κυρίως όνομα της θειόλης, με τους αριθμούς θέσης τους, αν είναι απαραίτητο. Π.χ. 2-αμινοαιθανοθειόλη.

Τέλος, αν οι διακλαδώσεις είναι πολύπλοκες, μπορεί για λόγους απλούστευσης της ονομασίας κάποιες υδροθειομάδες ή υδροθειοαλκυλομάδες (HSC_xH_y-), να τεθούν μπροστά αυτές ως υποκαταστάτες.

Σύμφωνα με μια παλαιότερη μέθοδο ονοματολογίας, οι θειόλες ονομάζονταν με το όνομα του αντίστοιχου αλκυλίου και την κατάληξη «-μερκαπτάνη».

Ακόμη, υπάρχουν και αρκετές θειόλες που διατηρούν εμπειρικές (δηλαδή μη συστηματικές) ονομασίες. Αυτό ισχύει ιδιαίτερα σε όσες από αυτές οι συστηματικές ονομασίες είναι πολύπλοκες.

Τέλος, κάποιες θειόλες παίρνουν το όνομα των αντιστοίχων αλκοολών με το πρόθεμα «θειο-». Π.χ. από το όνομα φαινόλη παράγεται το θειοφαινόλη.

Δομή

Οι θειόλες και οι αλκοόλες έχουν παρόμοια μοριακή δομή. Οι μεγάλες διαφορές στη δομή είναι:

α) Το μήκος του δεσμού C-S είναι μεγαλύτερο, περίπου 180 pm, αντί 150 pm του δεσμού C-O.
β) Η δεσμική γωνία C-S-Η είναι περίπου 90°, αντί 109° της δεσμικής γωνίας C-O-H.
γ) Στην υγρή ή τη στερεή κατάσταση, σχηματίζονται πολύ ασθενέστεροι δεσμοί υδρογόνου στις θειόλες, από αυτούς που σχηματίζονται στις αλκοόλες. Έτσι, οι κύριες δυνάμεις συνοχής στις θειόλες είναι οι δυνάμεις van der Waals.
δ) Η μικρότερη ηλεκτραρνητικότητα του θείου σε σύγκριση με το οξυγόνο, οδηγεί σε μικρότερη διπολική ροπή στις θειόλες σε σύγκριση με τις αλκοόλες.

Παραγωγή

Οι θειόλες μπορούν να παραχθούν με τις ακόλουθες μεθόδους:

Από αλαλκάνια

Με επίδραση όξινου θειούχου νατρίου (NaHS) σε αλαλκάνια (RX) παράγονται θειόλες:

$\mathrm {KHS+RX{\xrightarrow {}}RSH+KX}$

Η αντίδρσση αυτή όμως δεν είναι και τόσο αποτελεσματική, γιατί υπάρχει η ακόλουθη παράπλευρη αντίδραση, που ελαττώνει την απόδοση της παραπάνω:

$\mathrm {RSH+RX{\xrightarrow {}}R_{2}S+HX}$

Καλύτερα αποτελέσματα έχει η επίδραση θειουρίας (CS(NR₂)₂) και στη συνέχεια αλκαλική υδρόλυση του ενδιάμεσου προϊόντος:

$\mathrm {RX+R_{2}NCSNR_{2}{\xrightarrow {}}[RS(NR_{2})_{2}]X}$
$\mathrm {[RS(NR_{2})_{2}]X+2NaOH{\xrightarrow {}}RSNa+NaX+R_{2}NCONR_{2}+H_{2}O}$
$\mathrm {RSNa+HCl{\xrightarrow {}}RSH+NaCl}$

Μια άλλη δυνατότητα είναι η μετατροπή του αλαλκανίου πρώτα σε οργανομεταλική ένωση, μετά επίδραση στοιχειακού θείου και τέλος υδρόλυση της οργανοθειομεταλλικής ένωσης που προκύπτει. Π.χ.:

$\mathrm {RX+2Li{\xrightarrow[{-10^{o}C}]{|Et_{2}O|}}RLi+LiX}$
$\mathrm {RLi+S{\xrightarrow {}}RSLi}$
$\mathrm {RSLi+HCl{\xrightarrow {}}RSH+LiCl}$

Από αλκοόλες

Με επίδραση υδροθείου σε αλκοόλες (ROH), παρουσία όξινων αλάτων όπως ThO₂ ή Al₂O₃:

$\mathrm {ROH+H_{2}S{\xrightarrow[{\triangle }]{ThO_{2}\;{\acute {\eta }}\;Al_{2}O_{3}}}RSH+H_{2}O}$

Από αλκένια

Με επίδραση υδροθείου σε αλκένια (π.χ. RCH=CH₂), σύμφωνα με τον κανόνα του Markownicow:

$\mathrm {RCH=CH_{2}+H_{2}S{\xrightarrow {}}RCH(SH)CH_{3}}$

Φυσικές ιδιότητες

Οσμή

Πολλές θειόλες έχουν ισχυρές οσμές που θυμίζουν αυτή του σκόρδου. Οι οσμές των θειολών είναι συχνά ισχυρές και απωθητικές. Αυτό ισχύει ιδιαίτερα για τις θειόλες με μικρότερο σχετικό μοριακό βάρος. Πολλά σπρέυ από κουνάβια περιέχουν χαμηλού μοριακού βάρους θειόλες ή και παράγωγα αυτών. Οι θειόλες είναι ανιχνεύσιμες από τους ανθρώπους σε πολύ μικρές συγκεντρώσεις της τάξης των 10 ppb. Ο ανθρώπινος ιδρώτας περιέχει 3-μεθυλο-3-υδροθειο-1-εξανόλη (CH₃CH₂CH₃CH(CH₃)CH(SH)CH₂OH), που είναι ανιχνεύσιμη από τα 2 ppb και έχει μια φρουτώδη οσμή που μοιάζει μ' αυτήν του κρεμμυδιού. Οι γυναίκες απελευθερώνουν περισσότερη 3-μεθυλο-3-υδροθειο-1-εξανόλη, απ' ό,τι οι άνδρες. Η μεθυλοθειομεθανοθειόλη (CH₃SCH₂SH) είναι μια πτητική θειόλη με ισχυρή οσμή και έχει βρεθεί στα ούρα αρσενικού ποντικιού. Έχει αποδειχθεί ότι λειτουργεί ως χημικό μήνυμα, που ενεργοποιεί ορισμένους οσφρητικούς αισθητηριακούς νευρώνες των ποντικιών, έλκοντας τα θηλυκά ποντίκια. Η χρήση χαλκού αποδειχθηκε ότι χρειάζεται από ένα ειδικό αισθητηριακό λήπτη των ποντικιών, το MOR244-3, που είναι πολύ ευαίσθητος στην ύπαρξη μεθυλοθειομεθανοθειόλης, καθώς και διαφόρων άλλων θειολών και συγγενικών ενώσεων.

Οι θειόλες είναι επίσης υπεύθυνες για την οσμή μιας κατηγορίας ελαττωματικών κρασιών και που προέρχονται από την ανεπιθύμητη αντίδραση μεταξύ θειούχων συστατικών των κρασιών αυτών και της μαγιάς. Ομοίως, θειόλες είναι πίσω από την αηδιαστική οσμή μπύρας που έχει εκτεθεί σε υπεριώδες φως.

Ωστόαο δεν έχουν όλες οι θειόλες δυσάρεστες οσμές. Π.χ. η 2-φουρανυλομεθσνοθειόλη συνεισφέρει στο άρωμα του καβουρδισμένου καφέ, ενώ μια άλλη θειόλη, μια μονοτερποειδή θειόλη, είναι υπεύθυνη για το χαρακυηριστικό άρωμα του κίτρου. Η συγκεκριμένη ένωση έχει ευχάριστη οσμή μόνο σε χαμηλές συγκεντρώσεις, ενώ η καθαρή ένωση έχει δυσάρεστη οσμή.

Στο φυσικό αέριο προστίθενται ως οσμοθέτες θειόλες, συνήθως αιθανοθειόλη, γιατί το φυσικό αέριο είναι συνήθως άοσμο από μόνο του. Η συνήθεια αυτή άρχισε να γενικεύεται μετά από ένα θανατηφόρο δυστύχημα στο New London School στην πόλη Νέο Λονδίνο του Τέξας, κατά το 1937. Υπήρχαν όμως και πολλές εταιρίες διάθεσης φυσικού αερίου που ήδη πρόσθεταν οσμοθέτες. Οι περισσότεροι οσμοθέτες αερίων περιέχουν μίγματα θειολών και θειαιθέρων, με τη μεθυλο-2-προπανοθειόλη ως κύριο συστατικό. Στις περιπτώσεις που χρησιμοποιούνται θειόλες στην εμπορική βιομηχανία, όπως στα τάνκερ υγραερίου και στα αντίστοιχα συστήματα χειρισμού αυτού χρησιμοποιείται οξειδωτικός καταλύτης για την καταστροφή του οσμοθέτη (αν είναι ανεπιθύμητη η παρουσία του). Ένας οξειδωτικός καταλύτης που βασίζεται στο χαλκό εξουδετερώνει τις πτητικές θειόλες και τις μετατρέπει σε πιο αδρανή παράγωγα.

Σημεία βρασμού και διαλυτότητα

Οι θειόλες δείχνουν μικρή διασύνδεση με δεσμούς υδρογόνου, τόσο με μόρια νερού, όσο και μεταξύ τους. Έτσι, έχουν χαμηλότερα σημεία βρασμού και είναι λιγότερο ευδιάλυτες στο νερό και άλλους πολικούς διαλύτες, σε σύγκριση με τις αντίστοιχες αλκοόλες. Επίσης οι θειόλες και οι θειαιθέρες έχουν παρόμοια διαλυτότητα και σημεία βρασμού, ενώ οι αντίστοιχες αλκοόλες και αιθέρες διαφέρουν σημαντικά.

Χημικές ιδιότητες και παράγωγα

Οξύτητα

1. Σε σύγκριση με τις αντίστοιχες αλκοόλες (ROH), οι θειόλες (RSH) είναι μέτρια πιο όξινες. Π.χ. η 1-βουτανοθειόλη (CH₃CH₂CH₂CH₂SH) έχει pK_a = 10,5, ενώ η 1-βουτανόλη (CH₃CH₂CH₂CH₂OH) έχει έχει pK_a = 15. Ομοίως, η θειοφαινόλη (PhSH) έχει pK_a = 6, ενώ η αντίστοιχη φαινόλη (PhOH) έχει pK_a = 10. Έτσι, τα αποκαλούμενα θειολικά άλατα ή μερκαπτίδια, δηλαδή τα άλατα των θειολών, λαμβάνονται με απλή επίδραση υδροξειδίων αλκαλιμετάλλων, ενώ τα αντίστοιχα αλκοολικά άλατα συνήθως όχι. Π.χ.:

$\mathrm {RSH+NaOH{\xrightarrow {}}RSNa+H_{2}O}$

2. Θειολικά άλατα σχηματίζονται ακόμη και με επίδραση ορισμένων αλκαλικών αλάτων. Π.χ.:

$\mathrm {2RSH+HgO{\xrightarrow {}}(RS)_{2}Hg+H_{2}O}$

Θειεστεροποίηση

Όπως οι αλκοόλες (ROH) αντιδρούν με οξυγονούχα οξέα (AOH) και δίνουν εστέρες (AOOR), έτσι και οι θειόλες (RSH) δίνουν αντίστοιχα θειεστέρες (AOSR). Π.χ. με καρβοξυλικά οξέα (RCOOH):

$\mathrm {RSH+RCOOH{\overrightarrow {\longleftarrow }}RCOSR+H_{2}O}$

• Όπου A υπόλοιπη ρίζα οξυγονούχου οξέος, ανόργανου ή οργανικού, και R όχι απαραίτητα ίδια.

Θειοκετάλες

Όπως οι αλκοόλες δίνουν ακετάλες και κετάλες με καρβονυλικές ενώσεις, έτσι και οι θειόλες δίνουν αντίστοιχα θειοκετάλες:

$\mathrm {2RSH+>C=O{\xrightarrow {}}>C(SR)_{2}+H_{2}O}$

Δισουλφίδια

1. Οι θειόλες (RS) με επίδραση ήπιων οξειδωτικών μέσων όπως το βρώμιο (Br₂), το ιώδιο (I₂), το οξυγόνο (Ο₂, παρουσία καταλύτη) ή ο διχλωριούχος χαλκός (CuCl₂), σχηματίζουν δισουλφίδια (RSSR):

$\mathrm {2RSH+Br_{2}{\xrightarrow {}}RSSR+2HBr}$
$\mathrm {2RSH+I_{2}{\xrightarrow {}}RSSR+2HI}$
$\mathrm {4RSH+O_{2}{\xrightarrow {}}2RSSR+2H_{2}O}$
$\mathrm {2RSH+2CuCl_{2}{\xrightarrow {}}RSSR+2CuCl+2HCl}$

2. Σε περίπτωση επίδρασης μιας άλλης θειόλης (R΄SH) σε δισουλφίδιο (RSSR), γίνεται ανταλλαγή αλκυλίων:

$\mathrm {R{\acute {}}SH+RSSR{\overrightarrow {\longleftarrow }}RSSR{\acute {}}+RSH}$

Σουλφονικά οξέα

Οι θειόλες (RS) με επίδραση ισχυρότερων οξειδωτικών μέσων, όπως υπεροχλωρικό νάτριο (NaClO₄0), υπεριωδικό οξύ (HIO₄) ή νιτρικό οξύ (HNO₃) ή υπεροξείδιο του υδρογόνου (H₂O₂), δίνουν σουλφονικά οξέα:

$\mathrm {RSH+3NaClO_{4}{\xrightarrow {}}RSO_{3}H+3NaClO_{3}}$
$\mathrm {RSH+3HIO_{4}{\xrightarrow {}}RSO_{3}H+3HIO_{3}}$
$\mathrm {RSH+6HNO_{3}{\xrightarrow {}}RSO_{3}H+6NO_{2}+3H_{2}O}$
$\mathrm {RSH+3H_{2}O_{2}{\xrightarrow {}}RSO_{3}H+3H_{2}O}$

Ταυτοποίηση

Οι πτητικές θειόλες μπορούν εύκολα και σχεδόν αλάνθαστα να ανιχνευθούν από τη χαρακτηριστική τους οσμή. Ειδικοί αναλυτές θείου για αέρια φασματογραφία είναι χρήσιμοι. Φασματοσκοπικοί ανιχνευτές χρησιμοποιούν βαρύ ύδωρ (D₂O) για ανταλλαγή δευτερίου με υδροθειομάδες για να επισημανθούν σε φασματοσκοπία πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού (NMR) ¹Η (είναι διαθέσιμη και η αντίστοιχη φασματοσκοπία ³³S, αλλά η επισήμνση δισθενούς θείου είναθ πολύ πλατιά και ελάχιατα χρήσιμη.). Η περιοχή απορρόφησης της ομάδας vSH εμφανίζεται γύρω στα 2400 cm⁻¹ στο φάσμα υπερύθρου. Σύμφωνα με ένα χρωματομετρικό τεστ, οι θειόλες ανττιδρούν με νιτροπρωσσικό οξύ.

Πηγές πληροφόρησης

1. SCHAUM'S OUTLINE SERIES, «ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ», Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999
2. «Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας» Ν. Α. Πετάση 1982
3. Αναστάσιου Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», Παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991
4. Καραγκιοζίδη Σ. Πολυχρόνη, «Ονοματολογία Οργανικών Ενώσεων στα Ελληνικά & Αγγλικά» Β΄ Έκδοση, Θεσσαλονίκη 1991
5. Νικολάου Ε. Αλεξάνδρου, «Γενική Οργανική Χημεία», Εκδόσεις Ζήτη, Θεσσαλονίκη 1985
6. Δημητρίου Ν. Νικολαΐδη, «Ειδικά Μαθήματα Οργανικής Χημείας», ΑΠΘ, θεσσαλονίκη 1983
7. Νικολάου Ε. Αλεξάνδρου, Αναστάσιου Βάρβογλη, Φαίδωνα Χατζημηχαλάκη, «Εργαστηριακός Οδηγός», Εκδόσεις Ζήτη, Θεσσαλονίκη 1986