Καρβαμικό οξύ

Καρβαμικό οξύ
Γενικά
Όνομα IUPAC	Καρβαμικό οξύ
Χημικά αναγνωριστικά
Χημικός τύπος	CH3NO2
Μοριακή μάζα	61,040 amu
Σύντομος; συντακτικός τύπος	H2NCOOH
Αριθμός CAS	56-40-6
SMILES	O=C(O)N
InChI	1S/CH3NO2/c2-1(3)4/h2H2,(H,3,4)
PubChem CID	277
ChemSpider ID	271
Ισομέρεια
Ισομερή θέσης	11
Φυσικές ιδιότητες
Χημικές ιδιότητες
	Εκτός αν σημειώνεται διαφορετικά, τα δεδομένα αφορούν υλικά υπό κανονικές συνθήκες περιβάλλοντος (25°C, 100 kPa).

Το καρβαμικό οξύ, με σύντομο συντακτικό τύπο H₂NCOOH, είναι μια οργανική χημική ένωση που είναι ασταθής υπό κανονικές συνθήκες. Δεν είναι το απλούστερο αμινοξύ, όπως τυπικά φαίνεται, αλλά το μονοαμίδιο του ανθρακικού οξέος, του οποίου διαμίδιο αποτελεί η ουρία, γιατί η αμινομάδα (NH₂) του είναι άμεσα συνδεμένη με καρβονύλιο (C=O), γεγονός που ορίζει το καρβαμικό οξύ ως αμίδιο. Η σημασία του βρίσκεται περισσότερο στο ότι αποτελεί την τυπική μητρική ένωση που ορίζει τα μονοαλκυλο^[1] και διαλκυλο παράγωγά του, που περιγράφονται με τη γενική ονομαασία «καρβαμικά οξέα», καθώς και τους αντίστοιχους εστέρες τους^[2]:

Η μονοσθενής ρίζα H₂NCO ονομάζεται «καρβαμύλιο». Οι καρβαμούλοτρανσφεράσες είναι ειδικά ένζυμα με γενικό κωδικό 2.1.3.x και έχουν την ειδική λειτουργία να μεταφέρουν καρβαμύλομάδες και παράγωγά τους από μια ένωση σε μια άλλη. Τα καρβαμικά οξέα είναι ενδιάμεσα στην αποικοδόμηση των «προστατευμένων»^[3] εστέρων τους. Η υδρόλυση ενός τέτοιου εστέρα συνεπάγεται την παραγωγή απροστάτευτων καρβαμικών οξέων, που με τη σειρά του αυτοδιασπούνται σύντομα σε διοξείδιο του άνθρακα και αμμωνία ή την αντίστοιχη αμίνη.

Το καρβαμικό οξύ είναι ένα σημαντικό μόριο στους ζωντανών οργανισμών^[4] που το παράγουν ενζυμικά από την ουρία.

Ισομέρεια

Με βάση το χημικό τύπο της, CH₃NO₂, έχει τα ακόλουθα 11 ισομερή θέσης:

Νιτρομεθάνιο με σύντομο συντακτικό τύπο: CH₃NO₂
Νιτρώδης μεθυλεστέρας με σύντομο συντακτικό τύπο: CH₃ONO (ο μεθυλεστέρας του νιτρώδους οξέος).
Υδροξιμινομεθανόλη με σύντομο συντακτικό τύπο: HON=CHOH.
Νιτρωδομεθανόλη με σύντομο συντακτικό τύπο: ONCH₂OH.
Μεθανοϋδροξαμίδιο με σύντομο συντακτικό τύπο: HCONHOH
1,2,3-διοξαζετιδίνη με σύντομο συντακτικό τύπο: .
1,3,2-διοξαζετιδίνη με σύντομο συντακτικό τύπο: .
3-υδροξυ-1,2-οξαζιριδίνη με σύντομο συντακτικό τύπο: .
Ν-υδροξυ-1,2-οξαζιριδίνη με σύντομο συντακτικό τύπο: .
Αμινοδιοξιράνιο με σύντομο συντακτικό τύπο: .
N-μεθυλοδιοξαζιριδίνη με σύντομο συντακτικό τύπο: .

Δομή

Δεσμός	τύπος δεσμού	ηλεκτρονική δομή	Μήκος δεσμού	Ιονισμός
Δεσμοί^[5]
C-H	σ	2sp³-1s	109 pm	3% C^- H⁺
C-N	σ	2sp²-2sp³	149 pm	6% C⁺ Ν^-
Ν-H	σ	2sp³-1s	101,7 pm	17% N^- H⁺
C=O	σ	2sp²-2sp²	132 pm	19% C⁺ O^-
	π	2p-2p
C-O	σ	2sp²-2sp³	147 pm	19% C⁺ O^-
O-H	σ	2sp³-1s	96 pm	32% O^- H⁺
Κατανομή φορτίων σε ουδέτερο μόριο
-O	-0,51
=O	-0,38
-N	-0,28
H(NH₂)	+0,17
H(OH)	+0,32
C	+0,63

Παραγωγή

Απαιτείται ρύθμιση του pH στο pI για να επιτευχθεί η κρυστάλλωσή του σε καθαρή μορφή.

1. Από αλομεθανικό οξύ:

α. Με επίδραση αμμωνίας:

$\mathrm {XCOOH+NH_{3}{\xrightarrow {}}H_{2}NCOOH+HX}$

β. Μέσω οργανομαγνησιακών ενώσεων και αλαμίνης με εστεροποίηση για προστασία της καρβοξυλομάδας:

$\mathrm {XCOOH+ROH{\stackrel {-H_{2}O}{\overrightarrow {\longleftarrow }}}XCOOR{\xrightarrow[{|Et_{2}O|}]{+Mg}}XMgCOOR{\xrightarrow[{-MgX_{2}}]{+NH_{2}X}}H_{2}NCOOR{\stackrel {+H_{2}O}{\overrightarrow {\longleftarrow }}}H_{2}NCOOH+ROH}$

Το XCOOH είναι μονοαλογονίδιο του ανθρακικού οξέος. Μπορεί λοιπόν να παραχθεί με επίδραση αλογογονωτικών μέσων σε αυτό. Π.χ.:

$\mathrm {3H_{2}CO_{3}+PX_{3}{\xrightarrow {}}3XCOOH+H_{3}PO_{3}}$

2. Από νιτρομεθανικό οξύ με αναγωγή:

$\mathrm {O_{2}NCOOH+2Fe+6HCl{\xrightarrow {}}H_{2}NCOOH+2FeCl_{3}+2H_{2}O}$

Το O₂NCOOH μπορεί να παραχθεί με επίδραση AgNO₂ σε XCOOH:

$\mathrm {XCOOH+AgNO_{2}{\xrightarrow {}}O_{2}NCOOH+AgCl}$

3. Από οξαλικό οξύ με μετροπή σε μονοαμίδιο και αποικοδόμηση - μετάθεση Hofmann:

$\mathrm {HOOCCOOH+ROH{\xrightarrow {}}HOOCCOOR+H_{2}O}$
$\mathrm {HOOCCOOR+SOCl_{2}{\xrightarrow {}}ClOCCOOR+SO_{2}+HCl}$
$\mathrm {ClOCCOOR+NH_{3}{\xrightarrow {}}H_{2}NOCCOOR+HCl}$
$\mathrm {H_{2}NOCCOOR+KBrO{\xrightarrow {}}H_{2}NCOOR+KBr+CO_{2}}$
$\mathrm {H_{2}NCOOR+H_{2}O{\xrightarrow {}}H_{2}NCOOH+ROH}$

4. Από κυαναμίδιο με υδρόλυση:

$\mathrm {NH_{2}CN+2H_{2}O{\xrightarrow {}}H_{2}NCOOH+NH_{3}}$

Το NH₂CN μπορεί να παραχθεί με επίδραση NaCN σε αλαμίνη:

$\mathrm {NH_{2}X+NaCN{\xrightarrow {}}NH_{2}CN+NaX}$

Η NH₂X μπορεί να παραχθεί από την αμμωνία ως εξής:

$\mathrm {NH_{3}+NaOX{\xrightarrow {}}NH_{2}X+NaOH}$

Χημικές ιδιότητες και παράγωγα

1. Ιονισμός:

$\mathrm {{}^{+}H_{3}NCOOH{\stackrel {+OH^{-}}{\overrightarrow {\longleftarrow }}}{}^{+}H_{3}NCOO^{-}+H_{2}O{\stackrel {+OH^{-}}{\overrightarrow {\longleftarrow }}}H_{2}NCOO^{-}+H_{2}O}$

Σε υδατικά διαλύματα:

Για pH<pK₁ ιονίζεται η αμινομάδα (αριστερά).
Για pH=pI ιονίζονται και η αμινομάδα και η καρβοξυλομάδα (κέντρο).
Για pH>pK₂ ιονίζεται μόνο η καρβοξυλομάδα (δεξιά).

2. Παραγωγή αλάτων με οξέα και βάσεις. Π.χ.:

$\mathrm {H_{2}NCOOH+HCl{\xrightarrow {}}ClH_{3}NCOOH}$
και
$\mathrm {H_{2}NCOOH+NaOH{\xrightarrow {}}H_{2}NCOONa+H_{2}O}$

3. Εστεροποίηση:

$\mathrm {H_{2}NCOOH+ROH{\overrightarrow {\longleftarrow }}H_{2}NCOOR+H_{2}O}$

4. Επίδραση αλκυλοαλογονιδίων:

$\mathrm {H_{2}NCOOH+RX{\xrightarrow {}}RNHCOOH+HX}$

5. Επίδραση ακυλοαλογονιδίων:

$\mathrm {H_{2}NCOOH+RCOX{\xrightarrow {}}RCONHCOOH+HX}$

6. Επίδραση καρβενίων. Π.χ. μεθυλενίου:

$\mathrm {H_{2}NCOOH+CH_{2}N_{2}{\xrightarrow {hv}}{\frac {1}{2}}CH_{3}NHCOOH+{\frac {1}{4}}H_{2}NCOOCH_{3}+N_{2}+{\frac {1}{4}}NH_{3}+{\frac {1}{4}}}$ 2-αμινο-2-υδροξυοξιράνιο

7. Αυτοδιάσπαση:

$\mathrm {H_{2}NCOOH{\xrightarrow {}}CO_{2}+NH_{3}}$

Αναφορές και σημειώσεις

↑ Με την «πλατιά» έννοια «αλκυλο», δηλαδή οποιαδήποτε οργανική ρίζα.
↑ Thomas L. Lemke. (2003). Review of organic functional groups : introduction to medicinal organic chemistry. Philadelphia, Pa.: Lippincott Williams & Wilkins. σελ. 63. ISBN 9780781743815.
↑ Η εστεροποίηση οξέων είναι μια μέθοδος «προστασίας» τους από ανεπιθύμητες αντιδράσεις.
↑ R.K. Khanna, M.H. Moore. (1998). «A 55». Carbamic acid: molecular structure and IR spectra (pii: S1386-1425(98)00228-5) (PDF). Greenbelt, MD.: Elsevier. σελίδες 961–967.
↑ Τα δεδομένα προέρχονται εν μέρει από το «Table of periodic properties of thw Ellements», Sagrent-Welch Scientidic Company και Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, Σελ. 34. Οι ηλεκτραρνητικότητες κατά Pauling, από τις οποίες υπολογίστηκε ο ιονισμός, προέρχονται από τους πίνακες δεδομένων των χημικών στοιχείων άνθρακας, υδρογόνο, οξυγόνο και άζωτο.

Πηγές

SCHAUM'S OUTLINE SERIES, «ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ», Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999
«Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας» Ν. Α. Πετάση 1982
Αναστάσιου Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», Παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991
Καραγκιοζίδη Σ. Πολυχρόνη, «Ονοματολογία Οργανικών Ενώσεων στα Ελληνικά & Αγγλικά» Β΄ ΈκδοσηΘεσσαλονίκη 1991
Νικολάου Ε. Αλεξάνδρου, «Γενική Οργανική Χημεία», Εκδόσεις Ζήτη, Θεσσαλονίκη 1985
Δημητρίου Ν. Νικολαΐδη, «Ειδικά Μαθήματα Οργανικής Χημείας», ΑΠΘ, θεσσαλονίκη 1983
Νικολάου Ε. Αλεξάνδρου, Αναστάσιου Βάρβογλη, Φαίδωνα Χατζημηχαλάκη, «Εργαστηριακός Οδηγός», Εκδόσεις Ζήτη, Θεσσαλονίκη 1986
Διαδικτυακοί τόποι που αναφέρονται στις «Αναφορές και παρατηρήσεις».

[1] Με την «πλατιά» έννοια «αλκυλο», δηλαδή οποιαδήποτε οργανική ρίζα.

[2] Thomas L. Lemke. (2003). Review of organic functional groups : introduction to medicinal organic chemistry. Philadelphia, Pa.: Lippincott Williams & Wilkins. σελ. 63. ISBN 9780781743815.

[3] Η εστεροποίηση οξέων είναι μια μέθοδος «προστασίας» τους από ανεπιθύμητες αντιδράσεις.

[4] R.K. Khanna, M.H. Moore. (1998). «A 55». Carbamic acid: molecular structure and IR spectra (pii: S1386-1425(98)00228-5) (PDF). Greenbelt, MD.: Elsevier. σελίδες 961–967.

[5] Τα δεδομένα προέρχονται εν μέρει από το «Table of periodic properties of thw Ellements», Sagrent-Welch Scientidic Company και Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, Σελ. 34. Οι ηλεκτραρνητικότητες κατά Pauling, από τις οποίες υπολογίστηκε ο ιονισμός, προέρχονται από τους πίνακες δεδομένων των χημικών στοιχείων άνθρακας, υδρογόνο, οξυγόνο και άζωτο.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

π σ ε Οργανικά παράγωγα του ανθρακικού οξέος
Αμίδια	Καρβαμικό οξύ · Μεθυλοκαρβαμικό οξύ · Ουρία
Αλογονίδια	Φωσγένιο