Μέθοδος Χάμπερ-Μπος

Ο Φριτς Χάμπερ (φωτ. 1918)

Η μέθοδος Χάμπερ, που ευρέως είναι πιο γνωστή ως μέθοδος Χάμπερ-Μπος (αγγλ. Haber–Bosch process) είναι βιομηχανική μέθοδος δέσμευσης του αέριου αζώτου και αποτελεί σήμερα την κύρια βιομηχανική διεργασία για την παραγωγή της αμμωνίας.

Έλαβε αυτή την ονομασία από τους εφευρέτες της, τους Γερμανούς χημικούς Φριτς Χάμπερ και Καρλ Μπος οι οποίοι συνέλαβαν την αρχική ιδέα και την ανέπτυξαν σε πλήρη βιομηχανική κλίμακα την πρώτη δεκαετία του 20ού αιώνα. Η μέθοδος αυτή θεωρείται ως ένα ορόσημο στην ιστορία της βιομηχανικής χημείας, επειδή έκανε ανεξάρτητη την παραγωγή προϊόντων αζώτου (κυρίως λιπασμάτων και εκρηκτικών). Για τα εκρηκτικά, ο Χάμπερ έχει δεχτεί κριτική για την εφεύρεση αυτή και τον εν γένει -άγνωστο- αμφίσημο ρόλο του κατά τον 1ο Παγκόσμιο Πόλεμο.

Η όλη διαδικασία -η οποία κλιμακώθηκε σε πλήρη βιομηχανική κλίμακα χάρις στις ευρεσιτεχνίες του Καρλ Μπος- μετατρέπει το ατμοσφαιρικό άζωτο (N₂) σε αμμωνία (NH₃) μέσω μιας -αμφίπλευρης- αντίδρασης με υδρογόνο (H₂) χρησιμοποιώντας έναν μεταλλικό καταλύτη υπό πολύ υψηλές θερμοκρασίες και πιέσεις:

${\ce {N2 + 3 H2 -> 2 NH3}}\quad \Delta H^{\circ }=-91.8~{\text{kJ/mol}}$

Αν και αυτή η αντίδραση είναι εξώθερμη (δηλαδή απελευθερώνει ενέργεια), οδηγεί σε μείωση της εντροπίας, που είναι και ο βασικός λόγος για τον οποίο είναι πολύ δύσκολο να πραγματοποιηθεί στην πράξη.

Πριν από την ανάπτυξη της μεθόδου Χάμπερ-Μπος, ήταν δύσκολο να παραχθεί αμμωνία σε βιομηχανική κλίμακα, αφού οι πρώιμες μέθοδοι π.χ. η μέθοδος Birkeland–Eyde και η μέθοδος Frank–Caro υπήρξαν εξαιρετικά αναποτελεσματικές.

Κατά τη διάρκεια του Πρώτου Παγκοσμίου Πολέμου, η μέθοδος Χάμπερ-Μπος έδωσε τη δυνατότητα στη Γερμανία να παράξει άφθονες ποσότητες αμμωνίας που αξιοποιούνταν για την παραγωγή εκρηκτικών, αντισταθμίζοντας έτσι τον εμπορικό αποκλεισμό των Συμμαχικών Δυνάμεων από το άλας της Χιλής (nitratine).

Ιστορική αναδρομή

Ο χημικός Καρλ Μπος το 1927 (αρχείο BASF)

Κατά τη διάρκεια του 19ου αιώνα, η ζήτηση για νιτρικά άλατα και για αμμωνία σε χρήσεις όπως λιπάσματα και βιομηχανικές πρώτες ύλες αυξανόταν σταθερά. Η κύρια πηγή ήταν η εξόρυξη κοιτασμάτων νιτρικού και γκουάνο από τροπικά νησιά. Στις αρχές του 20ου αιώνα προβλεπόταν ότι αυτά τα αποθέματα δεν θα μπορούσαν να ικανοποιήσουν τις μελλοντικές απαιτήσεις και έπρεπε η έρευνα για νέες πιθανές πηγές αμμωνίας να εντατικοποιηθεί. Αν και το ατμοσφαιρικό άζωτο (N₂) είναι άφθονο, αποτελώντας το ~78% του αέρα, είναι εξαιρετικά σταθερό και δεν αντιδρά εύκολα με άλλες χημικές ουσίες. Η μετατροπή του N₂ σε αμμωνία αποτέλεσε μεγάλη πρόκληση για τους χημικούς και τους ερευνητές παγκοσμίως.

Ο Χάμπερ, μαζί με τον εργαστηριακό βοηθό του Robert Le Rossignol, ανέπτυξαν συσκευές υψηλής πίεσης όπως και τους καταλύτες που απαιτούνται για να υλοποιηθεί αρχικά η χημική αντίδραση (της μεθόδου Χάμπερ) σε εργαστηριακή κλίμακα. Έκαναν εργαστηριακή επίδειξη της όλης διαδικασίας το καλοκαίρι του 1909 παράγοντας αμμωνία από τον αέρα, σταγόνα-σταγόνα, με ένα ρυθμό περίπου 125 ml την ώρα. Η όλη ιδέα της μεθόδου και τα δικαιώματα χρήσης της αγοράστηκαν άμεσα από τη γερμανική χημική εταιρεία BASF, η οποία με τη σειρά της ανέθεσε στον χημικό και μηχανικό Καρλ Μπος το δύσκολο έργο της κλιμάκωσης (scale-up) της επιτραπέζιας, εργαστηριακής συσκευής του Χάμπερ σε πλήρη παραγωγή βιομηχανικού επιπέδου. Αυτός το επέτυχε ένα έτος αργότερα, το 1910.

Οι Χάμπερ και Μπος έλαβαν αργότερα βραβεία Νόμπελ Χημείας, το 1918 και το 1931, αντίστοιχα, για το συνολικό έργο τους στην αντιμετώπιση των χημικών και μηχανικών προβλημάτων της τεχνολογίας μεγάλης κλίμακας, συνεχούς ροής και πολύ υψηλής πίεσης.

Αμμωνία παρασκευάστηκε για πρώτη φορά χρησιμοποιώντας τη μέθοδο Χάμπερ-Μπος σε βιομηχανική κλίμακα το 1913 στο εργοστάσιο του Λούντβιχσχαφεν (Oppau) της εταιρείας BASF στη Γερμανία, φτάνοντας τους 20 τόνους αμμωνίας την ημέρα, το επόμενο έτος.

Κατά τη διάρκεια του Πρώτου Παγκοσμίου Πολέμου, η παραγωγή πυρομαχικών απαιτούσε μεγάλες ποσότητες νιτρικών αλάτων. Οι Σύμμαχοι είχαν πρόσβαση σε μεγάλα κοιτάσματα νιτρικού νατρίου στη Χιλή (αλάτρα Χιλής) που ελέγχονταν από τις βρετανικές εταιρείες. Η Γερμανία δεν είχε τέτοιους φυσικούς πόρους, επομένως, η μέθοδος αυτή αποδείχθηκε απαραίτητη και πολύτιμη για τη γερμανική πολεμική προσπάθεια. Η συνθετική αμμωνία προερχόμενη από τη μέθοδο Χάμπερ-Μπος χρησιμοποιήθηκε για την παραγωγή νιτρικού οξέος, μιας πρόδρομης ένωσης των νιτρικών αλάτων που χρησιμοποιούνται στα εκρηκτικά και στα πυρομαχικά.

Σήμερα οι πιο δημοφιλείς καταλύτες βασίζονται στο σίδηρο που προωθείται μαζί με χημικές ενώσεις όπως K₂O, CaO, SiO₂ και Al₂O₃. Παλαιότερα, το μολυβδαίνιο χρησιμοποιήθηκε επίσης ως προαγωγέας. Οι αρχικοί θάλαμοι της αντίδρασης Χάμπερ-Μπος χρησιμοποιούσαν όσμιο ως καταλύτη, αλλά αυτό το στοιχείο ήταν διαθέσιμο σε εξαιρετικά μικρές ποσότητες. Ο Χάμπερ σημείωσε ότι το ουράνιο ήταν σχεδόν εξίσου αποτελεσματικό και ευκολότερο να αποκτηθεί από το όσμιο. Υπό την καθοδήγηση του χημικού Καρλ Μπος το 1909, ένας άλλος ερευνητής της BASF, ο δρ. Άλβιν Μίττας ανέπτυξε και εξέλιξε έναν πολύ φθηνότερο καταλύτη με βάση τον σίδηρο, ο οποίος χρησιμοποιείται μέχρι και τις μέρες μας. Ένας σημαντικός συντελεστής στην αποσαφήνιση αυτής της κατάλυσης ήταν ο Γερμανός φυσικοχημικός δρ. Γκέραρντ Ερτλ.

Κατά τη διάρκεια του Μεσοπολέμου αναπτύχθηκαν και εναλλακτικές διαδικασίες, οι πιο αξιοσημείωτες από τις οποίες ήταν η μέθοδος Casale, η μέθοδος Claude και η μέθοδος Mont-Cenis από τον Friedrich Uhde Ingenieurbüro, που υλοποιήθηκε το 1921.

Οι Casale και Claude πρότειναν να αυξηθεί η πίεση του βρόχου σύνθεσης στις 800-1000 ατμόσφαιρες (bar), αυξάνοντας έτσι τη μετατροπή αμμωνίας μονής διέλευσης και καθιστώντας δυνατή την σχεδόν πλήρη υγροποίηση της σε θερμοκρασία περιβάλλοντος. Ο Claude πρότεινε μάλιστα να υπάρχουν τρεις ή τέσσερις μετατροπείς -με βήματα υγροποίησης σε σειρά- παραλείποντας έτσι την ανάγκη για ανακύκλωση. Σήμερα τα περισσότερα εργοστάσια αμμωνίας χρησιμοποιούν μεθόδους πολύ παρεμφερείς με την αρχική αντίδραση Χάμπερ (δηλαδή μια πίεση 200 bar και θερμοκρασία 500 βαθμών Κελσίου) αν και με βελτιωμένη μετατροπή μονής διέλευσης και χαμηλότερη κατανάλωση θερμικής και ηλεκτρικής ενέργειας λόγω σημαντικής βελτιστοποίησης των διεργασιών και πολύ αποτελεσματικότερου καταλύτη.

Χημική διεργασία

Ο ιστορικός (έτους 1921) αντιδραστήρας χάλυβα υψηλής πίεσης για παραγωγή αμμωνίας μέσω της μεθόδου Χάμπερ-Μπος (Ινστιτούτο Τεχνολογίας της Καρλσρούης)

Αυτή η χημική διεργασία πραγματοποιείται συνήθως σε πιέσεις πάνω από 100 bar και σε θερμοκρασίες 400-500 βαθμών Κελσίου, καθώς τα αέρια (άζωτο και υδρογόνο) διέρχονται πάνω από τέσσερις κλίνες καταλύτη, με ψύξη μεταξύ κάθε διόδου για τη διατήρηση μιας βέλτιστης σταθεράς ισορροπίας. Σε κάθε πέρασμα συμβαίνει μόνο περίπου 15% μετατροπή, αλλά τυχόν αέρια που δεν αντέδρασαν ανακυκλώνονται και τελικά επιτυγχάνεται συνολική μετατροπή κατά 97%.

Τα βήματα αναμόρφωσης ατμού, μετατροπής, αφαίρεσης διοξειδίου του άνθρακα και μεθανίωσης εφαρμόζονται σε υψηλές πιέσεις περίπου 25-35 bar και ο βρόχος σύνθεσης αμμωνίας λειτουργεί σε πιέσεις που κυμαίνονται από 60 μέχρι και 180 bar ανάλογα με την κατοχυρωμένη τεχνολογία που χρησιμοποιείται.

Πηγές υδρογόνου

Η κύρια πηγή υδρογόνου είναι το μεθάνιο από φυσικό αέριο. Η μετατροπή, δηλ. αναμόρφωση ατμού, διεξάγεται με ατμό σε σωλήνα υψηλής θερμοκρασίας και πίεσης μέσα σε αναμορφωτή με καταλύτη νικελίου, διαχωρίζοντας τα άτομα άνθρακα και υδρογόνου στο φυσικό αέριο, δίνοντας αέριο υδρογόνο και απόβλητα π.χ. μονοξειδίου του άνθρακα (το οποίο μετατρέπεται αργότερα σε διοξείδιο του άνθρακα).

Άλλες πηγές ορυκτών καυσίμων περιλαμβάνουν άνθρακα, βαρύ μαζούτ και νάφθα. Το πράσινο υδρογόνο παράγεται χωρίς ορυκτά καύσιμα ή απόβλητα διοξειδίου του άνθρακα από βιομάζα, ηλεκτρόλυση νερού και θερμοχημική (ηλιακή ή άλλη πηγή θερμότητας) διάσπαση του νερού. Ωστόσο, αυτές οι πηγές υδρογόνου δεν είναι ανταγωνιστικές με τη διαδικασία αναμόρφωσης με ατμό. Η πράσινη αμμωνία μπορεί να γίνει ανταγωνιστική με τις τρέχουσες τάσεις στις τεχνολογικές βελτιώσεις, αλλά και από τους υφιστάμενους σήμερα φόρους του άνθρακα.

Ρυθμός αντίδρασης και ισορροπία

Το αέριο άζωτο (N₂) είναι εξόχως ανενεργό για αντίδραση επειδή τα άτομα του συγκρατούνται μεταξύ τους με ισχυρούς τριπλούς δεσμούς. Αυτή η μέθοδος Χάμπερ-Μπος βασίζεται καθοριστικά και επιτακτικά σε καταλύτες που επιταχύνουν τη σχάση αυτού του τριπλού δεσμού.

Δύο αντίθετες σκέψεις σχετίζονται με αυτή τη σύνθεση: η θέση της ισορροπίας και ο ρυθμός αντίδρασης. Σε θερμοκρασία δωματίου, η ισορροπία είναι έντονα υπέρ της αμμωνίας, αλλά η αντίδραση δεν προχωρά με ανιχνεύσιμο ρυθμό λόγω της υψηλής ενέργειας ενεργοποίησής της. Επειδή η αντίδραση είναι εξώθερμη, η σταθερά ισορροπίας γίνεται περίπου 1,00 στους 150–200 °C (302–392 °F) (βλ. την αρχή του Λε Σατελιέ).

Κ(Τ) για N₂ + 3 H₂ ⇌ 2 NH₃

Θερμοκρασία (°C)	Κ σελ
300	4,34 × 10 −3
400	1,64 × 10 −4
450	4,51 × 10 −5
500	1,45 × 10 −5
550	5,38 × 10 −6
600	2,25 × 10 −6

Πάνω από αυτή τη θερμοκρασία, η ισορροπία γίνεται γρήγορα αρκετά δυσμενής για το προϊόν αντίδρασης σε ατμοσφαιρική πίεση, σύμφωνα με την εξίσωση Van't Hoff. Η μείωση της θερμοκρασίας δεν είναι επίσης χρήσιμη επειδή ο καταλύτης απαιτεί θερμοκρασία τουλάχιστον 400°C για να είναι αποτελεσματικός.

Η αυξημένη πίεση ευνοεί την προς τα εμπρός αντίδραση επειδή υπάρχουν 4 moles αντιδραστηρίου για κάθε 2 mole προϊόντος και η πίεση που χρησιμοποιείται (150-250 ατμόσφαιρες) μεταβάλλει τις συγκεντρώσεις ισορροπίας για να δώσει μια σημαντική απόδοση αμμωνίας. Ο λόγος για αυτό είναι εμφανής στη σχέση ισορροπίας, η οποία είναι ως ακολούθως:

$$K={\frac {y_{{\ce {NH3}}}^{2}}{y_{{\ce {H2}}}^{3}y_{{\ce {N2}}}}}{\frac {{\hat {\phi }}_{{\ce {NH3}}}^{2}}{{\hat {\phi }}_{{\ce {H2}}}^{3}{\hat {\phi }}_{{\ce {N2}}}}}\left({\frac {P^{\circ }}{P}}\right)^{2},$$

όπου ${\hat {\phi }}_{i}$ είναι ο συντελεστής φυγοκέντρησης των ειδών $i$, $y_{i}$ είναι το μοριακό κλάσμα του ίδιου είδους, $P$ είναι η πίεση στον αντιδραστήρα, και $P^{\circ }$ είναι η τυπική κανονική πίεση, συνήθως 1 bar (0,10 MPa) .

Από οικονομικής άποψης, η συμπίεση του αντιδραστήρα είναι διεργασία πολύ δαπανηρή: οι σωλήνες, οι βαλβίδες και τα δοχεία αντίδρασης πρέπει να ενισχυθούν και υπάρχουν ζητήματα ασφάλειας όταν το περιβάλλον πίεσης ανέρχεται στα 200 bar. Επιπλέον, η λειτουργία των συμπιεστών απαιτεί σημαντική ηλεκτρική ενέργεια, καθώς πρέπει να ενεργηθούν διεργασίες στο ήδη πολύ συμπιέσιμο αέριο. Έτσι μια μέση λύση που εν τέλει χρησιμοποιήθηκε δίνει απόδοση ενός διελεύματος περίπου 15%.

Ενώ η απομάκρυνση του προϊόντος (δηλαδή του αερίου αμμωνίας) από το σύστημα θα αύξανε την απόδοση της αντίδρασης, αυτό το βήμα δεν χρησιμοποιείται στην πράξη, καθώς η θερμοκρασία είναι πολύ υψηλή. Αφαιρείται από το μείγμα ισορροπίας των αερίων που αφήνει το δοχείο αντίδρασης. Τα θερμά αέρια ψύχονται αρκετά, διατηρώντας παράλληλα υψηλή πίεση, ώστε η αμμωνία να συμπυκνωθεί και να αφαιρεθεί ως υγρή.

Τα αέρια υδρογόνου και αζώτου που δεν αντέδρασαν επιστρέφουν στη συνέχεια στο δοχείο αντίδρασης για να υποστούν περαιτέρω αντίδραση. Ενώ η περισσότερη αμμωνία αφαιρείται (συνήθως μέχρι 2-5 mol.%), λίγη αμμωνία παραμένει στο ρεύμα ανακύκλωσης προς τον μετατροπέα. Στη βιβλιογραφία, έχει προταθεί πληρέστερος διαχωρισμός της αμμωνίας με απορρόφηση σε αλογονίδια μετάλλων και με προσρόφηση σε ζεόλιθους. Μια τέτοια διαδικασία ονομάζεται μέθοδος Χάμπερ-Μπος ενισχυμένη με απορροφητικό, ή μέθοδος Χάμπερ-Μπος ενισχυμένη με προσροφητικό.

Καταλύτες

Ο πρώτος αντιδραστήρας στο εργοστάσιο του Oppau το 1913

Προφίλ των δραστικών συστατικών ετερογενών καταλυτών. Στο πάνω δεξιά σχήμα φαίνεται το προφίλ ενός καταλύτη κελύφους

Η μέθοδος Χάμπερ-Μπος βασίζεται σε καταλύτες για την επιτάχυνση της υδρογόνωσης του N₂. Οι καταλύτες είναι ετερογενείς που σημαίνει ότι είναι στερεά που αλληλεπιδρούν σε αέρια αντιδραστήρια.

Ο καταλύτης τυπικά αποτελείται από λεπτά διαιρεμένο (κονιοποιημένο) σίδηρο που φέρει φορέα οξειδίου του σιδήρου που περιέχει προαγωγείς, οι οποίοι πιθανώς συμπεριλαμβάνουν οξείδιο αργιλίου, οξείδιο του καλίου, οξείδιο ασβεστίου, υδροξείδιο του καλίου, μολυβδαίνιο, ή/και οξείδιο μαγνησίου.

Παραγωγή καταλυτών με βάση το σίδηρο

Στη βιομηχανική πρακτική, ο καταλύτης σιδήρου λαμβάνεται από λεπτοαλεσμένη κόνη σιδήρου, η οποία συνήθως λαμβάνεται με αναγωγή μαγνητίτη υψηλής καθαρότητας (Fe₃O₄). Ο κονιοποιημένος σίδηρος οξειδώνεται για να αποδώσει σωματίδια μαγνητίτη ή βουστίτη (FeO, οξείδιο του σιδήρου) συγκεκριμένου μεγέθους. Τα σωματίδια μαγνητίτη (ή βουστίτη) στη συνέχεια μειώνονται μερικώς, αφαιρώντας μέρος του οξυγόνου στην παραγωγική διεργασία. Τα σωματίδια του καταλύτη που προκύπτουν αποτελούνται από έναν πυρήνα μαγνητίτη, που περικλείεται σε ένα κέλυφος βουστίτη, το οποίο με τη σειρά του περιβάλλεται από ένα εξωτερικό κέλυφος από μεταλλικό σίδηρο. Ο καταλύτης διατηρεί το μεγαλύτερο μέρος του όγκου του κατά τη διάρκεια της αναγωγής, με αποτέλεσμα ένα εξαιρετικά πορώδες υλικό υψηλής επιφάνειας, το οποίο ενισχύει την αποτελεσματικότητά του ως καταλύτη.

Άλλα δευτερεύοντα συστατικά του καταλύτη περιλαμβάνουν οξείδια ασβεστίου και αλουμινίου, τα οποία υποστηρίζουν τον καταλύτη σιδήρου και τον βοηθούν να διατηρήσει την επιφάνειά του. Αυτά τα οξείδια του Ca, Al, K και Si δεν αντιδρούν στην αναγωγή από το υδρογόνο.

Η παραγωγή του απαιτούμενου καταλύτη μαγνητίτη απαιτεί μια συγκεκριμένη διαδικασία τήξης κατά την οποία οι χρησιμοποιούμενες πρώτες ύλες πρέπει να είναι απαλλαγμένες από δηλητήρια καταλύτη και τα συσσωματώματα υποκινητή πρέπει να είναι ομοιόμορφα κατανεμημένα στο τήγμα του μαγνητίτη. Ταχεία ψύξη του τήγματος μαγνητίτη, το οποίο έχει αρχική θερμοκρασία περίπου 3500°C, παράγει τον επιθυμητό πρόδρομο για έναν πολύ ενεργό καταλύτη. Δυστυχώς, η ταχεία ψύξη αποτελεί έναν καταλύτη μειωμένης αντίστασης στην τριβή. Παρά αυτό το μειονέκτημα, η μέθοδος της ταχείας ψύξης προτιμάται συχνά στη βιομηχανία.

Η αναγωγή του προδρόμου του καταλύτη μαγνητίτη σε α-σίδηρο πραγματοποιείται απευθείας στο εργοστάσιο παραγωγής με αέριο σύνθεσης. Η αναγωγή του μαγνητίτη προχωρά μέσω του σχηματισμού βουστίτη (FeO), έτσι ώστε να σχηματίζονται σωματίδια με πυρήνα μαγνητίτη που περιβάλλεται από ένα κέλυφος βουστίτη. Η περαιτέρω μείωση του μαγνητίτη και του βουστίτη οδηγεί στο σχηματισμό α-σιδήρου, ο οποίος σχηματίζει μαζί με τους υποκινητές το εξωτερικό κέλυφος. Οι εμπλεκόμενες διεργασίες είναι πολύπλοκες και εξαρτώνται από τη θερμοκρασία αναγωγής: Σε χαμηλότερες θερμοκρασίες, ο βουστίτης είναι δυσανάλογος σε φάση σιδήρου και σε φάση μαγνητίτη. Σε υψηλότερες θερμοκρασίες κυριαρχεί η αναγωγή του βουστίτη και του μαγνητίτη σε σίδηρο.

Ο α-σίδηρος σχηματίζει πρωτογενείς κρυσταλλίτες με διάμετρο περίπου 30 nm. Αυτοί σχηματίζουν κρυσταλλίτες, ένα διτροπικό σύστημα πόρων με διάμετρο περίπου 10 nm (που παράγονται από τη μείωση της φάσης μαγνητίτη), και 25 έως 50 nm (που παράγονται από τη μείωση της φάσης βουστίτη). Με εξαίρεση το οξείδιο του κοβαλτίου, οι λοιποί προαγωγείς δεν ανάγονται.

Κατά την αναγωγή του οξειδίου του σιδήρου με αέριο σύνθεσης, σχηματίζεται υδρατμός. Αυτός ο υδρατμός πρέπει να ληφθεί υπόψη για υψηλή ποιότητα καταλύτη, καθώς η επαφή του με τον πολύ λεπτά διαιρεμένο σίδηρο θα οδηγούσε σε πρόωρη γήρανση του καταλύτη μέσω της ανακρυστάλλωσης, ειδικά σε συνδυασμό με υψηλές θερμοκρασίες. Η τάση ατμών του νερού στο μείγμα αερίων που παράγεται κατά τον σχηματισμό του καταλύτη διατηρείται έτσι όσο το δυνατόν χαμηλότερη, οι τιμές στόχοι είναι κάτω από 3 gm⁻³. Για το λόγο αυτό, η αναγωγή πραγματοποιείται σε υψηλή ανταλλαγή αερίων, χαμηλή πίεση και χαμηλές θερμοκρασίες. Η εξώθερμη φύση του σχηματισμού της αμμωνίας εξασφαλίζει σταδιακή αύξηση της θερμοκρασίας.

Η αναγωγή φρέσκου, πλήρως οξειδωμένου καταλύτη ή πρόδρομου σε πλήρη παραγωγική ικανότητα διαρκεί τέσσερις έως δέκα ημέρες. Η φάση βουστίτη μειώνεται ταχύτερα και σε χαμηλότερες θερμοκρασίες από τη φάση μαγνητίτη (Fe₃O₄). Μετά από λεπτομερείς κινητικές, μικροσκοπικές και φασματοσκοπικές έρευνες ακτίνων Χ αποδείχθηκε ότι ο βουστίτης αντιδρά πρώτα στον μεταλλικό σίδηρο. Αυτό οδηγεί σε μια κλίση ιόντων σιδήρου (II), όπου αυτά διαχέονται από τον μαγνητίτη μέσω του βουστίτη στην επιφάνεια των σωματιδίων και καθιζάνουν εκεί ως πυρήνες σιδήρου.

Στη βιομηχανική πρακτική, οι προμειωμένοι, σταθεροποιημένοι καταλύτες έχουν κερδίσει σημαντικό μερίδιο αγοράς. Τοποθετούνται άμεσα δείχνοντας την πλήρως ανεπτυγμένη δομή πόρων, αλλά έχουν οξειδωθεί ξανά στην επιφάνεια μετά την κατασκευή και επομένως δεν είναι πλέον πυροφορικά. Η επανενεργοποίηση τέτοιων προανηγμένων καταλυτών απαιτεί μόνο 30 έως 40 ώρες αντί για τις συνήθεις χρονικές περιόδους πολλών ημερών. Εκτός από το σύντομο χρόνο εκκίνησης, έχουν και άλλα πλεονεκτήματα, όπως π.χ. μεγαλύτερη αντοχή στο νερό και χαμηλότερο ειδικό βάρος.

Τυπική σύνθεση καταλύτη	Σίδερο (%)	Κάλιο (%)	αλουμίνιο (%)	Ασβέστιο (%)	Οξυγόνο (%)
Σύνθεση όγκου	40,5	0 0,35	0 2,0	1.7	53.2
Σύνθεση επιφάνειας πριν τη μείωση	0 8.6	36.1	10.7	4.7	40,0
Σύνθεση επιφάνειας μετά τη μείωση	11.0	27.0	17.0	4.0	41.0

Καταλύτες εκτός του σιδήρου

Από τη έναρξη εφαρμογής της μεθόδου Χάμπερ-Μπος έχουν γίνει πολλές προσπάθειες για τη βελτίωσή της. Πολλά μέταλλα δοκιμάστηκαν εντατικά στην αναζήτηση κατάλληλων καταλυτών. Η απαίτηση για καταλληλότητα είναι η διασπαστική προσρόφηση του αζώτου (δηλαδή το μόριο αζώτου πρέπει να χωριστεί σε άτομα αζώτου κατά την απορρόφηση).

Ταυτόχρονα, η δέσμευση των ατόμων αζώτου δεν πρέπει να είναι πολύ ισχυρή, διαφορετικά ο καταλύτης θα μπλοκάρει και η καταλυτική ικανότητα θα μειωνόταν (δηλαδή, αυτοδηλητηρίαση). Τα στοιχεία του περιοδικού πίνακα στα αριστερά της ομάδας σιδήρου δείχνουν ισχυρό δεσμό με το άζωτο. Ο σχηματισμός επιφανειακών νιτριδίων καθιστά για παράδειγμα τους καταλύτες χρωμίου αναποτελεσματικούς. Τα μέταλλα στα δεξιά της ομάδας σιδήρου, αντίθετα, προσροφούν το άζωτο πολύ ασθενώς για να μπορούν να το ενεργοποιήσουν επαρκώς για τη σύνθεση αμμωνίας. Η μέθοδος αξιοποίησε αρχικά καταλύτες με βάση το όσμιο και το ουράνιο. Το ουράνιο αντιδρά στο νιτρίδιο του κατά την κατάλυση, ενώ το οξείδιο του οσμίου είναι σπάνιο.

Λόγω της σχετικά χαμηλής τιμής, της υψηλής διαθεσιμότητας, της εύκολης επεξεργασίας, της διάρκειας ζωής και της υψηλής του αποτελεσματικότητας, ο σίδηρος επιλέχθηκε τελικά ως ο κατάλληλος καταλύτης. Η παραγωγή 1.800 τόνων αμμωνίας την ημέρα απαιτεί πίεση αερίου τουλάχιστον 130 bar, θερμοκρασίες 400 έως 500 °C και όγκο αντιδραστήρα τουλάχιστον 100 m³. Σύμφωνα με θεωρητικές και πρακτικές μελέτες, περαιτέρω βελτιώσεις του καταλύτη καθαρού σιδήρου είναι περιορισμένες. Παρατηρήθηκε ότι η δραστηριότητα των καταλυτών σιδήρου αυξήθηκε με τη συμπερίληψη κοβαλτίου.

Καταλύτες δεύτερης γενιάς

Το ρουθήνιο σχηματίζει πολύ δραστικούς καταλύτες, επιτρέποντας πιο ήπιες πιέσεις και θερμοκρασίες λειτουργίας. Τα υλικά με βάση το Ru αναφέρονται ως καταλύτες δεύτερης γενιάς. Τέτοιοι καταλύτες παρασκευάζονται με αποσύνθεση δωδεκακαρβονυλικού τριρουθηνίου σε γραφίτη. Ένα μειονέκτημα των καταλυτών με βάση το ρουθήνιο, που υποστηρίζονται από ενεργό άνθρακα, είναι η μεθανίωση του υποστρώματος παρουσία υδρογόνου. Η δραστηριότητά τους εξαρτάται σε μεγάλο βαθμό από τον φορέα καταλύτη και τους προαγωγείς. Ευρύ φάσμα ουσιών μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως φορείς, συμπεριλαμβανομένου του άνθρακα, του οξειδίου του μαγνησίου, του οξειδίου του αργιλίου, των ζεόλιθων, των σπινελών και του νιτριδίου του βορίου.

Οι καταλύτες με βάση τον άνθρακα με ενεργοποιημένο ρουθήνιο χρησιμοποιούνται βιομηχανικά στη μέθοδο προηγμένης αμμωνίας KAAP από το 1992. Ο φορέας άνθρακα αποικοδομείται μερικώς σε μεθάνιο. Ωστόσο, αυτό μπορεί να μετριαστεί με ειδική επεξεργασία του άνθρακα στους 1500 °C, παρατείνοντας έτσι τη διάρκεια ζωής του καταλύτη. Επιπλέον, ο πολύ λεπτά διασκορπισμένος άνθρακας ενέχει τον κίνδυνο έκρηξης. Για αυτούς τους λόγους και λόγω της χαμηλής οξύτητάς του, το οξείδιο του μαγνησίου έχει αποδειχθεί μια καλή εναλλακτική λύση. Οι φορείς με όξινες ιδιότητες εξάγουν ηλεκτρόνια από το ρουθήνιο, το καθιστούν λιγότερο αντιδραστικό, και έχουν την ανεπιθύμητη επίδραση της δέσμευσης αμμωνίας στην επιφάνεια.

Καταλυτικά δηλητήρια

Τα δηλητήρια του καταλύτη μειώνουν τη δραστηριότητα και την εν γένει αποτελεσματικότητα του καταλύτη. Συνήθως είναι ακαθαρσίες μέσα στο αέριο σύνθεσης (πρώτη ύλη). Όσον αφορά τα δηλητήρια αέριων καταλυτών, θα πρέπει να γίνει διάκριση μεταξύ μόνιμων δηλητηρίων που προκαλούν μη αναστρέψιμη απώλεια της καταλυτικής δραστηριότητας και προσωρινών δηλητηρίων που μειώνουν τη δραστηριότητα ενώ υπάρχουν στο αέριο σύνθεσης. Οι ενώσεις θείου, οι ενώσεις φωσφόρου, οι ενώσεις αρσενικού και οι ενώσεις χλωρίου είναι μόνιμα δηλητήρια καταλυτών. Οι οξυγονικές ενώσεις όπως το νερό, το μονοξείδιο του άνθρακα, το διοξείδιο του άνθρακα και το οξυγόνο είναι προσωρινά δηλητήρια καταλύτη.

Αν και τα χημικά αδρανή συστατικά του μείγματος αερίων σύνθεσης, όπως τα ευγενή αέρια ή το μεθάνιο, δεν είναι καταλυτικά δηλητήρια με την αυστηρή έννοια του όρου, συσσωρεύονται μέσω της ανακύκλωσης των αερίων διεργασίας και έτσι μειώνουν τη μερική πίεση των αντιδρώντων στοιχείων, η οποία με τη σειρά της έχει αρνητική επίδραση σχετικά με τη μετατροπή.

Βιομηχανική παραγωγή

Παράμετροι σύνθεσης

Μεταβολή της σταθεράς ισορροπίας K_eq ως συνάρτηση της θερμοκρασίας

θερμοκρασία (°C)	Κ εξ
300	4,34 × 10 −3
400	1,64 × 10 −4
450	4,51 × 10 −5
500	1,45 × 10 −5
550	5,38 × 10 −6
600	2,25 × 10 −6

Η χημική σύνθεση της αμμωνίας γίνεται από αέριο άζωτο και υδρογόνο σύμφωνα με την ακόλουθη χημική εξίσωση:

${\ce {N2 + 3H2 <=> 2NH3}}\qquad {\Delta H^{\circ }=-92.28\;{\ce {kJ}}}\ ({\Delta H_{298\mathrm {K} }^{\circ }=-46.14\;\mathrm {kJ/mol} })$

Η αντίδραση είναι μια εξώθερμη αντίδραση ισορροπίας στην οποία ο όγκος του αερίου μειώνεται. Η σταθερά ισορροπίας K_eq της αντίδρασης (βλέπε πίνακα) προκύπτει από την ακόλουθη εξίσωση:

$K_{eq}={\frac {p^{2}{\ce {(NH3)}}}{p{\ce {(N2)}}\cdot p^{3}{\ce {(H2)}}}}$

Δεδομένου ότι η αντίδραση είναι εξώθερμη, η ισορροπία της αντίδρασης μετατοπίζεται σε χαμηλότερες θερμοκρασίες προς την πλευρά της αμμωνίας. Επιπλέον, τέσσερα ογκομετρικά μέρη των πρώτων υλών παράγουν δύο ογκομετρικά μέρη αμμωνίας.

Σύμφωνα με την αρχή του Λε Σατελιέ, υψηλή πίεση ευνοεί επίσης τον σχηματισμό αμμωνίας. Επιπλέον, απαιτείται υψηλή πίεση για να εξασφαλιστεί επαρκής επιφανειακή κάλυψη του καταλύτη με άζωτο. Για το λόγο αυτό, μια αναλογία αζώτου προς υδρογόνο 1 προς 3 μέρη, πίεση 250 έως 350 bar, θερμοκρασία τουλάχιστον 450°C με 550°C και καταλύτης α-σιδήρου, είναι καθοριστικές παράμετροι για επιτυχή παραγωγή και για ικανοποιητική απόδοση.

Ο καταλύτης, που ονομάζεται φερρίτης (α-Fe), παράγεται στον αντιδραστήρα με την αναγωγή του μαγνητίτη με υδρογόνο. Ο καταλύτης έχει την υψηλότερη απόδοσή του σε θερμοκρασίες περίπου 400°C έως 500°C. Παρόλο που ο καταλύτης μειώνει πολύ την ενέργεια ενεργοποίησης (activation energy) για τη διάσπαση του τριπλού δεσμού του μορίου του αζώτου, απαιτούνται υψηλές θερμοκρασίες για τον κατάλληλο ρυθμό αντίδρασης. Σε βιομηχανική κλίμακα, στη χρησιμοποιούμενη θερμοκρασία αντίδρασης από 450°C έως 550°C επιτυγχάνεται το βέλτιστο μεταξύ της αποσύνθεσης της αμμωνίας στα αρχικά υλικά της και της αποτελεσματικότητας του καταλύτη. Η παραγόμενη αμμωνία απομακρύνεται συνεχώς από το σύστημα. Το κλάσμα όγκου της αμμωνίας στο μείγμα των αερίων είναι περίπου στο 20%.

Τα αδρανή υλικά, ιδίως τα ευγενή αέρια όπως το αργό, δεν πρέπει να υπερβαίνουν ένα ορισμένο περιεχόμενο για να μην μειώνεται υπερβολικά η μερική πίεση των αντιδρώντων στοιχείων. Για να αφαιρεθούν τα συστατικά του αδρανούς αερίου, αφαιρείται μέρος του αερίου και το αργό διαχωρίζεται σε μονάδα διαχωρισμού αερίων. Η εξαγωγή του καθαρού αργού από το κυκλοφορούν αέριο πραγματοποιείται με τη μέθοδο Linde.

Υλοποίηση σε πλήρη κλίμακα

Τα σύγχρονα εργοστάσια αμμωνίας παράγουν περισσότερους από 3.000 τόνους την ημέρα σε μία γραμμή παραγωγής. Το παρακάτω διάγραμμα δείχνει την πλήρη εγκατάσταση ενός τυπικού εργοστασίου παραγωγής με τη μέθοδο Χάμπερ-Μπος:

Αναλυτικό διάγραμμα ροής της παραγωγικής διαδικασίας

Ανάλογα με την προέλευσή του, το αέριο σύνθεσης πρέπει πρώτα να καθαριστεί από ακαθαρσίες -μη επιτρεπτές ενώσεις για την εν λόγω αντίδραση- όπως π.χ. υδρόθειο και οργανικές ενώσεις θείου, που δρουν ως δηλητήρια καταλύτη. Υψηλές συγκεντρώσεις υδρόθειου, που εμφανίζονται στο αέριο σύνθεσης από τον οπτάνθρακα ενανθράκωσης, απομακρύνονται σε ένα στάδιο υγρού καθαρισμού με τη μέθοδο Sulfosolvan, ενώ οι χαμηλές συγκεντρώσεις αυτών απομακρύνονται με προσρόφηση σε ενεργό άνθρακα. Οι ενώσεις του θείου διαχωρίζονται με προσρόφηση εναλλαγής πίεσης μαζί με διοξείδιο του άνθρακα μετά τη μετατροπή του CO.

Για την παραγωγή υδρογόνου από αναμόρφωση με ατμό, το μεθάνιο αντιδρά με τους υδρατμούς χρησιμοποιώντας έναν καταλύτη οξειδίου του νικελίου και αλουμίνας στον κύριο αναμορφωτή για να σχηματίσει μονοξείδιο του άνθρακα και υδρογόνο. Η ενέργεια που απαιτείται για αυτή την αντίδραση (ενθαλπία ΔH) είναι 206 kJ/mol.

${\ce {{CH4_{(g)}}+H2O_{(g)}->{CO_{(g)}}+3H2_{(g)}}}\qquad {\Delta H=+206\ {\ce {kJ/mol}}}$

Το αέριο μεθάνιο αντιδρά στον πρωτεύοντα αναμορφωτή μόνο εν μέρει. Προκειμένου να αυξηθεί η απόδοση υδρογόνου και να διατηρηθεί η περιεκτικότητα σε αδρανή συστατικά (π.χ. μεθάνιο) όσο το δυνατό χαμηλότερα, το υπόλοιπο αέριο μεθάνιο μετατρέπεται σε δεύτερο στάδιο με οξυγόνο σε υδρογόνο και μονοξείδιο του άνθρακα στον δευτερεύοντα αναμορφωτή. Ο δευτερεύων αναμορφωτής τροφοδοτείται με αέρα ως πηγή οξυγόνου. Επίσης το απαιτούμενο άζωτο για την επακόλουθη σύνθεση αμμωνίας προστίθεται στο αέριο μείγμα.

${\ce {{2CH4_{(g)}}+O2_{(g)}->{2CO_{(g)}}+4H2_{(g)}}}\qquad {\Delta H=-71\ {\ce {kJ/mol}}}$

Σε ένα τρίτο στάδιο, το μονοξείδιο του άνθρακα οξειδώνεται σε διοξείδιο του άνθρακα, το οποίο ονομάζεται μετατροπή CO ή αντίδραση μετατόπισης νερού-αερίου.

${\ce {{CO_{(g)}}+H2O(g)->{CO2_{(g)}}+H2_{(g)}}}\qquad {\Delta H=-41\ {\ce {kJ/mol}}}$

Το μονοξείδιο του άνθρακα και το διοξείδιο του άνθρακα θα σχημάτιζαν καρβαμιδικά άλατα με την αμμωνία, τα οποία θα έφραζαν (ως στερεά) τους αγωγούς και τις συσκευές μέσα σε σύντομο χρονικό διάστημα.

Στο επόμενο στάδιο της διαδικασίας, το διοξείδιο του άνθρακα πρέπει να αφαιρεθεί από το μείγμα αερίων. Σε αντίθεση με το μονοξείδιο του άνθρακα, το διοξείδιο του άνθρακα μπορεί εύκολα να αφαιρεθεί από το μείγμα αερίων με πλυντρίδα αερίου με τριαιθανολαμίνη. Το μείγμα αερίων τότε εξακολουθεί να περιέχει μεθάνιο και ευγενή αέρια όπως π.χ. αργό, τα οποία, ωστόσο, συμπεριφέρονται ως αδρανή.

Το μείγμα αερίων στη συνέχεια συμπιέζεται στην πίεση λειτουργίας με στροβιλοσυμπιεστές. Η προκύπτουσα θερμότητα συμπίεσης διαχέεται από εναλλάκτες θερμότηταςκαι αξιοποιείται για την προθέρμανση ακατέργαστων αερίων.

Η συνθετική παραγωγή της αμμωνίας λαμβάνει χώρα στον αντιδραστήρα αμμωνίας. Οι πρώτοι αντιδραστήρες έσκαγαν κάτω από την υψηλή πίεση επειδή το ατομικό υδρογόνο στον ανθρακούχο χάλυβα ανασυνδυάστηκε εν μέρει με το μεθάνιο και παρήγαγε ρωγμές στον χάλυβα. Ο χημικός και μηχανικός Μπος ανέπτυξε σωληνωτούς αντιδραστήρες αποτελούμενους από ένα χαλύβδινο σωλήνα που φέρει πίεση στον οποίο εισήχθη ένας σωλήνας επένδυσης με χαμηλή περιεκτικότητα σε άνθρακα, γεμάτος με τον καταλύτη. Το υδρογόνο, που διαχέεται μέσω του εσωτερικού χαλύβδινου σωλήνα, διαφεύγει προς τα έξω μέσω λεπτών οπών στο εξωτερικό χαλύβδινο περίβλημα, τις λεγόμενες οπές Μπος (Bosch holes). Ένα μειονέκτημα των σωληνοειδών αντιδραστήρων ήταν η σχετικά υψηλή απώλεια πίεσης, η οποία έπρεπε να εφαρμοστεί ξανά με συμπίεση. Η ανάπτυξη ενός νέου ανθεκτικού τύπου χάλυβα (μαζί με μιξεις χρωμίου και μολυβδαινίου) -ανθεκτικού στο υδρογόνο-κατέστησε εφικτή την κατασκευή σωλήνων με ένα τοίχωμα. Η ευρεσιτεχνία της κατασκευής ήταν μοναδική για τα δεδομένα της εποχής. Χωρίς τον Μπος, η εν λόγω μέθοδος δεν θα μπορούσε να κλιμακωθεί πλήρως.

Σύγχρονος αντιδραστήρας αμμωνίας με μονάδες εναλλάκτη θερμότητας: Το μείγμα ψυχρού αερίου προθερμαίνεται στη θερμοκρασία αντίδρασης στους εναλλάκτες θερμότητας από τη θερμότητα της αντίδρασης και ψύχει με τη σειρά της την παραγόμενη αμμωνία.

Οι σύγχρονοι αντιδραστήρες αμμωνίας έχουν σχεδιαστεί ως αντιδραστήρες πολλαπλών ορόφων με χαμηλή πτώση πίεσης, στους οποίους οι καταλύτες κατανέμονται ως γεμίσματα σε περίπου δέκα ορόφους ο ένας πάνω από τον άλλο. Το μείγμα αερίων ρέει μέσα από αυτά, το ένα μετά το άλλο, από πάνω προς τα κάτω. Ψυχρό αέριο εγχέεται από το πλάι για ψύξη. Ένα μειονέκτημα αυτού του τύπου αντιδραστήρα είναι η ατελής μετατροπή του μίγματος ψυχρού αερίου στην τελευταία καταλυτική κλίνη.

Εναλλακτικά, το μείγμα της αντίδρασης μεταξύ των στρωμάτων του καταλύτη ψύχεται χρησιμοποιώντας εναλλάκτες θερμότητας, οπότε, το μείγμα υδρογόνου-αζώτου προθερμαίνεται στη θερμοκρασία αντίδρασης. Οι αντιδραστήρες αυτού του τύπου έχουν τρεις καταλυτικές κλίνες. Εκτός από τον καλό έλεγχο της θερμοκρασίας, αυτός ο τύπος αντιδραστήρα έχει το πλεονέκτημα της καλύτερης μετατροπής των αερίων της πρώτης ύλης σε σύγκριση με τους αντιδραστήρες με έγχυση ψυχρού αερίου.

Η εταιρεία Uhde έχει αναπτύξει και χρησιμοποιεί έναν μετατροπέα αμμωνίας με τρεις κλίνες καταλύτη ακτινικής ροής και δύο εσωτερικούς εναλλάκτες θερμότητας αντί για στρώσεις καταλύτη αξονικής ροής. Αυτό μειώνει περαιτέρω την πτώση πίεσης στον μετατροπέα.

Το προϊόν της αντίδρασης απομακρύνεται συνεχώς για μέγιστη απόδοση. Το μείγμα αερίων ψύχεται στους 450°C σε εναλλάκτη θερμότητας που χρησιμοποιεί νερό, φρέσκα αέρια και παλαιά αέρια της διεργασίας. Η αμμωνία επίσης συμπυκνώνεται και διαχωρίζεται σε διαχωριστή πίεσης. Το άζωτο και το υδρογόνο που δεν αντέδρασαν στη συνέχεια συμπιέζονται πίσω στη διεργασία μέσω ενός κυκλοφορούντος συμπιεστή αερίου, που συμπληρώνεται με φρέσκο αέριο και τροφοδοτείται στον αντιδραστήρα. Σε μια επόμενη απόσταξη, η αμμωνία καθαρίζεται.

Μηχανισμός αντίδρασης

Στοιχειώδη βήματα

Ο μηχανισμός της σύνθεσης της αμμωνίας περιλαμβάνει τα ακόλουθα επτά στοιχειώδη βήματα:

1. Μεταφορά των αντιδρώντων από την αέρια φάση μέσω του οριακού στρώματος στην επιφάνεια του καταλύτη
2. Διάχυση πόρων στο κέντρο αντίδρασης
3. Προσρόφηση των αντιδρώντων
4. Αντίδραση
5. Εκρόφηση του προϊόντος
6. Μεταφορά του προϊόντος μέσω του συστήματος πόρων πίσω στην επιφάνεια
7. Μεταφορά του προϊόντος στην αέρια φάση

Η μεταφορά και η διάχυση είναι γρήγορες σε σύγκριση με την προσρόφηση, την αντίδραση και την εκρόφηση λόγω της δομής του κελύφους του καταλύτη. Είναι γνωστό από διάφορες έρευνες ότι το βήμα καθορισμού του ρυθμού της σύνθεσης αμμωνίας είναι η διάσταση του μοριακού αζώτου. Αντίθετα, αντιδράσεις ανταλλαγής μεταξύ υδρογόνου και δευτερίου στους καταλύτες Χάμπερ-Μπος εξακολουθούν να λαμβάνουν χώρα σε θερμοκρασίες −196 °C (−320,8 °F) με μετρήσιμο ρυθμό. Η ανταλλαγή μεταξύ δευτερίου και υδρογόνου στο μόριο αμμωνίας λαμβάνει χώρα επίσης σε θερμοκρασία δωματίου. Δεδομένου ότι η προσρόφηση και των δύο μορίων είναι γρήγορη, δεν μπορεί να προσδιορίσει την ταχύτητα της σύνθεσης αμμωνίας.

Εκτός από τις συνθήκες αντίδρασης, η προσρόφηση αζώτου στην επιφάνεια του καταλύτη εξαρτάται από τη μικροσκοπική δομή της επιφάνειας του καταλύτη. Ο σίδηρος έχει διαφορετικές κρυσταλλικές επιφάνειες, των οποίων η αντιδραστικότητα είναι πολύ διαφορετική. Οι επιφάνειες Fe(111) και Fe(211) έχουν μακράν την υψηλότερη αποτελεσματικότητα. Η εξήγηση για αυτό είναι ότι μόνο αυτές οι επιφάνειες έχουν τις λεγόμενες θέσεις C7 - πρόκειται για άτομα σιδήρου με επτά κοντινότερους γείτονες.

Η αποσυνδετική προσρόφηση αζώτου στην επιφάνεια ακολουθεί το ακόλουθο σχήμα, όπου το S* συμβολίζει ένα άτομο σιδήρου στην επιφάνεια του καταλύτη:

N₂ → S^* –N ₂ (γ-είδος) → S*–N₂ –S^* (α-είδος) → 2 S*–N (β-είδος, επιφανειακό νιτρίδιο)

Η προσρόφηση του αζώτου είναι παρόμοια με τη χημική απορρόφηση του μονοξειδίου του άνθρακα. Σε μια επιφάνεια Fe(111), η προσρόφηση του αζώτου οδηγεί πρώτα σε ένα προσροφημένο γ-είδος με ενέργεια προσρόφησης 24 kJ mol^-1 και δόνηση τάνυσης NN 2100 cm⁻¹. Δεδομένου ότι το άζωτο είναι ισοηλεκτρονικό προς το μονοξείδιο του άνθρακα, προσροφάται σε μια εσωτερική διαμόρφωση στην οποία το μόριο είναι συνδεδεμένο κάθετα στην επιφάνεια του μετάλλου σε ένα άτομο αζώτου. Αυτό έχει επιβεβαιωθεί με φασματοσκοπία φωτοηλεκτρονίων.

Οι υπολογισμοί Ab-initio-MO έδειξαν ότι, εκτός από τη δέσμευση σ του ζεύγους ελεύθερων ηλεκτρονίων του αζώτου στο μέταλλο, υπάρχει μια σύνδεση π από τα d τροχιακά του μετάλλου στα π* τροχιακά του αζώτου, η οποία ενισχύει τον δεσμό σιδήρου-αζώτου. Το άζωτο στην κατάσταση α συνδέεται πιο ισχυρά με 31 kJ mol⁻¹. Η προκύπτουσα εξασθένηση του δεσμού NN θα μπορούσε να επιβεβαιωθεί πειραματικά με μια μείωση των αριθμών κυμάτων της ταλάντωσης τάνυσης NN στο 1490 cm⁻¹.

Περαιτέρω θέρμανση της περιοχής Fe(111) που καλύπτεται από α-Ν ₂ οδηγεί τόσο σε εκρόφηση όσο και στην εμφάνιση μιας νέας ζώνης στα 450 cm⁻¹. Αυτό αντιπροσωπεύει μια ταλάντωση μετάλλου-αζώτου, την κατάσταση β. Η σύγκριση με τα φάσματα δόνησης σύνθετων ενώσεων οδηγεί στο συμπέρασμα ότι το μόριο N₂ είναι συνδεδεμένο "πλευρικά", με ένα άτομο Ν σε επαφή με μια θέση C7. Αυτή η δομή ονομάζεται "επιφανειακό νιτρίδιο". Το νιτρίδιο της επιφάνειας είναι πολύ ισχυρά συνδεδεμένο με την επιφάνεια. Τα άτομα υδρογόνου (H_ads), τα οποία είναι πολύ κινητά στην επιφάνεια του καταλύτη, συνδυάζονται γρήγορα μαζί του.

Σχηματίζονται φασματοσκοπικά ανιχνευόμενα υπέρυθρα επιφανειακά ιμίδια (NH_ad), επιφανειακά αμίδια (NH_2,ad) και επιφανειακά αμμωνιακά άλατα (NH_3,ad), τα οποία διασπώνται υπό την απελευθέρωση NH₃ (εκρόφηση). Τα μεμονωμένα μόρια ταυτοποιήθηκαν ή εκχωρήθηκαν με φασματοσκοπία φωτοηλεκτρονίων ακτίνων Χ (XPS), φασματοσκοπία απώλειας ενέργειας ηλεκτρονίων υψηλής ανάλυσης (HREELS) και φασματοσκοπία υπερύθρου.

Σχέδιο της όλης αντίδρασης

Με βάση τα πειραματικά ευρήματα, ο μηχανισμός αντίδρασης πιστεύεται ότι περιλαμβάνει τα ακόλουθα στάδια (βλ. επίσης σχήμα):

1. N₂ (g) → N₂ (προσροφημένο)
2. N₂ (προσροφημένο) → 2 N (προσροφημένο)
3. H₂ (g) → H₂ (προσροφημένη)
4. H₂ (προσροφημένο) → 2 H (προσροφημένο)
5. Ν (προσροφημένο) + 3 H (προσροφημένο) → NH ₃ (προσροφημένο)
6. NH₃ (προσροφημένο) → NH₃ (g)

Η αντίδραση αριθ. 5 λαμβάνει χώρα σε τρία στάδια, σχηματίζοντας NH, μετά NH₂, και στη συνέχεια NH₃. Τα πειραματικά στοιχεία δεικνύουν ότι η αντίδραση αριθ. 2 είναι το αργό βήμα που καθορίζει τον ρυθμό. Αυτό δεν είναι απροσδόκητο, αφού ο δεσμός που έχει θραυεί, ο τριπλός δεσμός αζώτου, είναι ο ισχυρότερος από τους δεσμούς που πρέπει να διασπαστούν.

Όπως συμβαίνει με όλους τους καταλύτες της εν λόγω αντίδρασης, η διάσταση αζώτου είναι το βήμα καθορισμού του ρυθμού για τους καταλύτες ενεργού άνθρακα με ρουθήνιο. Το ενεργό κέντρο για το ρουθήνιο είναι μια αποκαλούμενη θέση Β5, μια πενταπλάσια συντονισμένη θέση στην επιφάνεια Ru(0001), όπου δύο άτομα ρουθηνίου σχηματίζουν μια ακμή με τρία άτομα ρουθηνίου στην επιφάνεια Ru(0001). Ο αριθμός των θέσεων Β5 εξαρτάται από το μέγεθος και το σχήμα των σωματιδίων ρουθηνίου, τον πρόδρομο ρουθηνίου και την ποσότητα του ρουθηνίου που χρησιμοποιείται. Το ενισχυτικό αποτέλεσμα του βασικού φορέα που χρησιμοποιείται στον καταλύτη ρουθηνίου είναι παρόμοιο με το προαγωγικό αποτέλεσμα των αλκαλικών μετάλλων που χρησιμοποιούνται στον καταλύτη σιδήρου.

Ενεργειακό διάγραμμα

Ενεργειακό διάγραμμα

Ένα ενεργειακό διάγραμμα μπορεί να δημιουργηθεί με βάση την ενθαλπία αντίδρασης των επιμέρους σταδίων. Το ενεργειακό διάγραμμα μπορεί να χρησιμοποιηθεί για τη σύγκριση ομογενών και ετερογενών αντιδράσεων: Λόγω της υψηλής ενέργειας ενεργοποίησης της διάστασης του αζώτου, η αντίδραση ομογενούς αέριας φάσης δεν μπορεί να πραγματοποιηθεί.

Ο καταλύτης υπερνικά αυτό το πρόβλημα καθώς το ενεργειακό κέρδος που προκύπτει από τη δέσμευση ατόμων αζώτου στην επιφάνεια του καταλύτη, υπεραντισταθμίζει την απαραίτητη ενέργεια διάστασης, έτσι ώστε η αντίδραση να είναι τελικά αμιγώς εξώθερμη. Ωστόσο, η διασπαστική προσρόφηση του αζώτου παραμένει καθοριστική του ρυθμού αντίδρασης: όχι λόγω της ενέργειας ενεργοποίησης αλλά κυρίως λόγω του δυσμενούς προεκθετικού παράγοντα της σταθεράς ρυθμού. Αν και η υδρογόνωση είναι ενδόθερμη αντίδραση, αυτή η ενέργεια μπορεί εύκολα να εφαρμοστεί από τη θερμοκρασία της αντίδρασης (περίπου 700 K).

Οικονομικές και περιβαλλοντικές προεκτάσεις

Η βιομηχανία αμμωνιακών λιπασμάτων Severnside, βορειοδυτικά της πόλης του Μπρίστολ

Όταν εφευρέθηκε για πρώτη φορά η μέθοδος Χάμπερ-Μπος είχε να ανταγωνιστεί μια άλλη βιομηχανική διαδικασία, την μέθοδο κυαναμιδίου. Ωστόσο, η μέθοδος κυαναμιδίου κατανάλωνε μεγάλες ποσότητες ηλεκτρικής ενέργειας και ήταν πιο εντατική από τη μέθοδο Χάμπερ-Μπος.

Από το 2018 έως και σήμερα, με τη μέθοδο Χάμπερ-Μπος παράγονται ετησίως σε παγκόσμια κλίμακα περισσότεροι από 230 εκατ. τόνοι άνυδρης αμμωνίας. Η αμμωνία χρησιμοποιείται κυρίως ως αζωτούχο λίπασμα είτε ως αμμωνία, είτε με τη μορφή νιτρικού αμμωνίου ή ως ουρία. Η μέθοδος αυτή υπολογίζεται ότι καταναλώνει περίπου το 3-5% της παγκόσμιας παραγωγής φυσικού αερίου (περίπου το 1-2% του παγκόσμιου ενεργειακού εφοδιασμού). Σε συνδυασμό με την πρόοδο στην αναπαραγωγή, τα ζιζανιοκτόνα και τα φυτοφάρμακα, αυτά τα λιπάσματα έχουν συμβάλει στην αύξηση της παραγωγικότητας της γεωργικής γης στον πλανήτη μας.

Η ενεργειακή ένταση της μεθόδου Χάμπερ-Μπος συμβάλλει στην κλιματική αλλαγή και σε άλλα περιβαλλοντικά προβλήματα, όπως: α) έκπλυση νιτρικών αλάτων σε υπόγεια ύδατα, ποτάμια και λίμνες, β) επέκταση των νεκρών ζωνών στα παράκτια ύδατα των ωκεανών ως αποτέλεσμα επαναλαμβανόμενου ευτροφισμού, γ) ατμοσφαιρική εναπόθεση νιτρικών αλάτων και αμμωνίας που επηρεάζει τα φυσικά οικοσυστήματα, δ) υψηλότερες εκπομπές οξειδίου του αζώτου (N₂O), που σήμερα είναι το τρίτο πιο επιβαρυντικό αέριο του θερμοκηπίου, μετά το CO₂ και το CH₄.

Η μέθοδος Χάμπερ-Μπος αποτελεί έναν από τους σημαντικότερους συντελεστές για τη συσσώρευση αντιδραστικού αζώτου στη βιόσφαιρα, προκαλώντας έτσι σοβαρή διαταραχή στον κύκλο του αζώτου.

Δεδομένου ότι η αποδοτικότητα χρήσης αζώτου είναι συνήθως μικρότερη από 50%, η απορροή των αγροκτημάτων από την έντονη χρήση σταθερού βιομηχανικού αζώτου διαταράσσει τους βιολογικούς οικοτόπους.

Σχεδόν το 50% του αζώτου που ανευρίσκεται στους ανθρώπινους ιστούς προέρχεται από άζωτο παραχθέν με αυτή τη μέθοδο. Έτσι, η μέθοδος Χάμπερ-Μπος χρησιμεύει ως «ο πυροκροτητής της πληθυσμιακής έκρηξης» επιτρέποντας στον παγκόσμιο πληθυσμό να αυξηθεί από τα 1,6 δισεκατομμύρια το 1900, σε 7,7 δισεκατομμύρια τον Νοέμβριο του 2018.

Δείτε επίσης

• Γκουάνο

Εξωτερικοί σύνδεσμοι

• • Haber–Bosch process, most important invention of the 20th century, according to V. Smil, Nature, 29 July 1999, p. 415 (by Jürgen Schmidhuber)
  • Britannica guide to Nobel Prizes: Fritz Haber
  • Nobel e-Museum – Biography of Fritz Haber
  • BASF – Fertilizer out of thin air
  • Uses and Production of Ammonia
  • Haber Process for Ammonia Synthesis
  • «Review of "Between Genius and Genocide: The Tragedy of Fritz Haber, Father of Chemical Warfare» (PDF). Daniel Charles. 
  • «The Haber Process». Chemguide.co.uk. 
  • «Detonator of the population explosion» (PDF). Vaclav Smil, Department of Geography, University of Manitoba. Macmillan Magazines Ltd.