Μετάβαση στο περιεχόμενο

Στερεοϊσομέρεια

Από τη Βικιπαίδεια, την ελεύθερη εγκυκλοπαίδεια
Δύο είδη στερεοϊσομερών

Στη στερεοχημεία, στερεοϊσομέρεια (stereoisomerism) ή ισομέρεια χώρου ή χωρική ισομέρεια (spatial isomerism) είναι μια μορφή ισομέρειας στην οποία τα μόρια έχουν τον ίδιο μοριακό τύπο και την ίδια αλληλουχία συνδεδεμένων ατόμων (σύσταση), αλλά διαφέρουν στους τρισδιάστατους προσανατολισμούς των ατόμων τους στο χώρο.[1][2] Αυτό έρχεται σε αντίθεση με τα συντακτικά ισομερή, τα οποία έχουν τον ίδιο μοριακό τύπο, αλλά οι συνδέσεις δεσμών ή η σειρά τους διαφέρει. Εξ ορισμού, τα μόρια που είναι στερεοϊσομερή το ένα του άλλου αντιπροσωπεύουν το ίδιο συντακτικό (δομικό) ισομερές.[3]

Τα εναντιομερή, επίσης γνωστά ως οπτικά ισομερή, είναι δύο στερεοϊσομερή που σχετίζονται μεταξύ τους μέσω ανάκλασης: είναι κατοπτρικές εικόνες το ένα του άλλου που δεν ταυτίζονται. Τα ανθρώπινα χέρια είναι ένα μακροσκοπικό ανάλογο αυτού. Κάθε στερεογενές κέντρο στο ένα έχει την αντίθετη διαμόρφωση στο άλλο. Δύο ενώσεις που είναι εναντιομερείς η μία της άλλης έχουν τις ίδιες φυσικές ιδιότητες, εκτός από την κατεύθυνση προς την οποία περιστρέφουν το πολωμένο φως και τον τρόπο με τον οποίο αλληλεπιδρούν με διαφορετικά εναντιομερή άλλων ενώσεων. Ως αποτέλεσμα, διαφορετικά εναντιομερή μιας ένωσης μπορεί να έχουν ουσιαστικά διαφορετικές βιολογικές επιδράσεις. Τα καθαρά εναντιομερή εμφανίζουν επίσης το φαινόμενο της οπτικής ενεργότητας και μπορούν να διαχωριστούν μόνο με τη χρήση ενός χειρόμορφου παράγοντα. Στη φύση, υπάρχει μόνο ένα εναντιομερές από τις περισσότερες χειρόμορφες βιολογικές ενώσεις, όπως τα αμινοξέα (εκτός από την γλυκίνη, η οποία είναι αχειρόμορφη). Τα εναντιομερή διαφέρουν ως προς την κατεύθυνση περιστροφής του πολωμένου φωτός: η οπτική περιστροφή μιας χειρόμορφης ένωσης στην κατεύθυνση (+) είναι ίση με την οπτική περιστροφή του εναντιομερούς της στην κατεύθυνση (-).

Τα Διαστερεοϊσομερή είναι στερεοϊσομερή που δεν σχετίζονται μέσω μιας πράξης ανάκλασης[4] Δεν είναι κατοπτρικές εικόνες η μία της άλλης. Αυτές περιλαμβάνουν μεσοενώσεις, cis–trans ισομερή, ισομερή E-Z και μη εναντιομερή οπτικά ισομερή. Τα διαστερεοϊσομερή έχουν σπάνια τις ίδιες φυσικές ιδιότητες. Στο παράδειγμα που φαίνεται παρακάτω, η μεσομορφή του τρυγικού οξέος σχηματίζει ένα διαστερεοϊσομερές ζεύγος με αριστερόστροφο και δεξιόστροφο τρυγικό οξύ, που σχηματίζουν ένα εναντιομερές ζεύγος.

(φυσικό) τρυγικό οξύ
L-τρυγικό οξύ
L-(+)-τρυγικό οξύ
αριστερόστροφο τρυγικό οξύ

D-τρυγικό οξύ
D-(-)-τρυγικό οξύ
δεξιόστροφο τρυγικό οξύ

μεσοτρυγικό οξύ

(1:1)
DL-τρυγικό οξύ
"σταφυλικό οξύ"

Η σήμανση D- και L- των παραπάνω ισομερών δεν είναι η ίδια με την σήμανση d- και l- που παρατηρείται πιο συχνά, γεγονός που εξηγεί γιατί αυτές μπορεί να φαίνονται ανεστραμμένες σε όσους είναι εξοικειωμένοι μόνο με την τελευταία σύμβαση ονομασίας.

Μια προβολή Fischer μπορεί να χρησιμοποιηθεί για τη διαφοροποίηση μεταξύ L- και D- χειρόμορφων μορίων. Για παράδειγμα, εξ ορισμού, σε μια προβολή Fischer, ο προτελευταίος άνθρακας των D-σακχάρων απεικονίζεται με υδρογόνο στα αριστερά και υδροξύλιο στα δεξιά. Τα L-σάκχαρα θα εμφανίζονται με υδρογόνο στα δεξιά και υδροξύλιο στα αριστερά.

Η άλλη αναφέρεται στην οπτική περιστροφή, όταν κοιτάμε την πηγή φωτός, η περιστροφή του επιπέδου πόλωσης μπορεί να είναι είτε προς τα δεξιά (δεξιόστροφη — d-περιστροφική, που αντιπροσωπεύεται από (+), δεξιόστροφα), είτε προς τα αριστερά (αριστερόστροφη — l-περιστροφική, που αντιπροσωπεύεται από (−), αριστερόστροφα) ανάλογα με το ποιο στερεοϊσομερές είναι κυρίαρχο. Για παράδειγμα, η σακχαρόζη και η καμφορά είναι d-περιστροφικές, ενώ η χοληστερόλη είναι l-περιστροφική.

Ισομέρειες Cis-trans και E-Z

[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Η στερεοϊσομέρεια σχετικά με τους διπλούς δεσμούς προκύπτει επειδή η περιστροφή γύρω από τον διπλό δεσμό είναι περιορισμένη, διατηρώντας τους υποκαταστάτες σταθερούς μεταξύ τους.[5] Εάν οι δύο υποκαταστάτες σε τουλάχιστον το ένα άκρο ενός διπλού δεσμού είναι οι ίδιοι, τότε δεν υπάρχει στερεοϊσομερές και ο διπλός δεσμός δεν είναι στερεοκέντρο, π.χ. προπένιο, CH3CH=CH2 όπου και οι δύο υποκαταστάτες στο ένα άκρο είναι και οι δύο H.[6]

Παραδοσιακά, η στερεοχημεία διπλού δεσμού περιγραφόταν είτε ως cis (λατινικά, στην ίδια πλευρά) είτε ως trans (λατινικά, απέναντι), σε σχέση με τη σχετική θέση των υποκαταστατών εκατέρωθεν ενός διπλού δεσμού. Ένα απλό παράδειγμα ισομέρειας cis–trans είναι τα 1,2-διυποκατεστημένα αιθένια, όπως τα ισομερή διχλωροαιθενίου (C2H2Cl2) που φαίνονται παρακάτω.[7]

Ισομερή διχλωροαιθενίου
Ισομερή διχλωροαιθενίου

Το μόριο Ι είναι το cis-1,2-διχλωροαιθένιο και το μόριο II είναι το trans-1,2-διχλωροαιθένιο. Λόγω περιστασιακής ασάφειας, η IUPAC υιοθέτησε ένα πιο αυστηρό σύστημα όπου οι υποκαταστάτες σε κάθε άκρο του διπλού δεσμού έχουν προτεραιότητα με βάση τον ατομικό αριθμό τους. Εάν οι υποκαταστάτες υψηλής προτεραιότητας βρίσκονται στην ίδια πλευρά του δεσμού, τότε ορίζεται ως Z (Γερμανικά "zusammen", μαζί). Εάν βρίσκονται σε αντίθετες πλευρές, τότε ορίζεται το E (Γερμανικά "entgegen", απέναντι).[8] Δεδομένου ότι το χλώριο έχει μεγαλύτερο ατομικό αριθμό από το υδρογόνο, είναι η ομάδα με την υψηλότερη προτεραιότητα.[9] Χρησιμοποιώντας αυτήν την σημειογραφία για να ονομάσουμε τα παραπάνω απεικονιζόμενα μόρια, το μόριο Ι είναι (Z)-1,2-διχλωροαιθένιο και το μόριο II είναι (E)-1,2-διχλωροαιθένιο. Δεν ισχύει ότι τα Z και cis, ή τα E και trans, είναι πάντα εναλλάξιμα. Θεωρήστε το ακόλουθο φθορομεθυλοπεντένιο:

Φθορομεθυλοπεντένιο
Φθορομεθυλοπεντένιο

Η σωστή ονομασία αυτού του μορίου είναι είτε trans-2-φθορο-3-μεθυλοπεντ-2-ένιο επειδή οι αλκυλομάδες που σχηματίζουν την κύρια αλυσίδα (δηλαδή, μεθύλιο και αιθύλιο) βρίσκονται η μία απέναντι από την άλλη στον διπλό δεσμό, είτε (Z)-2-φθορο-3-μεθυλοπεντ-2-ένιο επειδή οι ομάδες υψηλότερης προτεραιότητας σε κάθε πλευρά του διπλού δεσμού βρίσκονται στην ίδια πλευρά του διπλού δεσμού. Το φθορο είναι η ομάδα υψηλότερης προτεραιότητας στην αριστερή πλευρά του διπλού δεσμού και το αιθύλιο είναι η ομάδα υψηλότερης προτεραιότητας στη δεξιά πλευρά του μορίου.

Οι όροι cis και trans χρησιμοποιούνται επίσης για να περιγράψουν τη σχετική θέση δύο υποκαταστατών σε έναν δακτύλιο, cis εάν βρίσκονται στην ίδια πλευρά, διαφορετικά trans.[10][11]

Η ισομέρεια διαμόρφωσης (Conformational isomerism) είναι μια μορφή ισομέρειας που περιγράφει το φαινόμενο των μορίων με τον ίδιο συντακτικό (δομικό) τύπο, αλλά με διαφορετικά σχήματα λόγω περιστροφών γύρω από έναν ή περισσότερους δεσμούς.[12][13] Διαφορετικές διαμορφώσεις μπορούν να έχουν διαφορετικές ενέργειες, μπορούν συνήθως να αλληλομετατρέπονται και πολύ σπάνια είναι απομονώσιμες. Για παράδειγμα, υπάρχει μια ποικιλία διαμορφώσεων κυκλοεξανίου (όπου το κυκλοεξάνιο είναι ένα απαραίτητο ενδιάμεσο για τη σύνθεση του νάιλον–6,6) συμπεριλαμβανομένης μιας διαμόρφωσης ανάκλιντρου όπου τέσσερα από τα άτομα άνθρακα σχηματίζουν το κάθισμα του ανάκλιντρου (καρέκλας), ένα άτομο άνθρακα είναι η πλάτη της καρέκλας και ένα άτομο άνθρακα είναι το υποπόδιο. και μια διαμόρφωση λουτήρα (boat conformation), η διαμόρφωση λουτήρα αντιπροσωπεύει το μέγιστο ενέργειας σε μια διαμορφωτική διαδρομή μεταξύ των δύο ισοδύναμων μορφών ανάκλιντρου. Ωστόσο, δεν αντιπροσωπεύει την μεταβατική κατάσταση για αυτήν τη διαδικασία, επειδή υπάρχουν οδοί χαμηλότερης ενέργειας. Η διαμορφωτική αναστροφή των υποκατεστημένων κυκλοεξανίων είναι μια πολύ γρήγορη διαδικασία σε θερμοκρασία δωματίου, με χρόνο ημιζωής 0,00001 δευτερόλεπτα.[14]

Υπάρχουν ορισμένα μόρια που μπορούν να απομονωθούν σε διάφορες διαμορφώσεις, λόγω των μεγάλων ενεργειακών φραγμών μεταξύ των διαφορετικών διαμορφώσεων. Τα 2,2',6,6'-τετραϋποκατεστημένα διφαινύλια μπορούν να ενταχθούν σε αυτή την τελευταία κατηγορία.

Ο ανωμερισμός (Anomerism) είναι μια ταυτότητα για μονοδεσμευμένες δομές δακτυλίου όπου το "cis" ή "Z" και το "trans" ή "E" (γεωμετρική ισομέρεια) πρέπει να ονομάσουν τις υποκαταστάσεις σε ένα άτομο άνθρακα που εμφανίζει επίσης την ταυτότητα της χειρομορφίας. Έτσι, τα ανωμερή έχουν άτομα άνθρακα που έχουν γεωμετρική ισομέρεια και οπτική ισομέρεια (εναντιομέρεια) σε έναν ή περισσότερους από τους άνθρακες του δακτυλίου.[15][16] Τα ανωμερή ονομάζονται άλφα ή αξονικά και βήτα ή ισημερινά όταν υποκαθιστούν μια κυκλική δομή δακτυλίου που έχει απλούς δεσμούς μεταξύ των ατόμων άνθρακα του δακτυλίου. Παραδείγματος χάρη, μια υδροξυλομάδα, μια μεθυλο-υδροξυλομάδα, μια μεθοξυ-ομάδα ή άλλη πυρανόζη ή φουρανόζη, οι οποίες είναι τυπικές υποκαταστάσεις απλού δεσμού, αλλά δεν περιορίζονται σε αυτές.[17] Η αξονική γεωμετρική ισομέρεια θα είναι κάθετη (90 μοίρες) σε ένα επίπεδο αναφοράς και η ισημερινή θα απέχει 120 μοίρες από τον αξονικό δεσμό ή θα αποκλίνει 30 μοίρες από το επίπεδο αναφοράς.[18]

Τα ατροπισομερή (Atropisomers) είναι στερεοϊσομερή που προκύπτουν από παρεμποδισμένη περιστροφή γύρω από απλούς δεσμούς, όπου το φράγμα στερεοχημικής τάσης στην περιστροφή είναι αρκετά υψηλό ώστε να επιτρέπει την απομόνωση των διαμορφομερών.[19]

Περισσότεροι ορισμοί

[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]
  • Ένα στερεοϊσομερές διαμόρφωσης είναι ένα στερεοϊσομερές ενός μορίου αναφοράς που έχει την αντίθετη διαμόρφωση σε ένα στερεοκέντρο (π.χ., R- έναντι S- ή E- έναντι Z-). Αυτό σημαίνει ότι τα ισομερή διαμόρφωσης μπορούν να μετατραπούν μεταξύ τους μόνο με διάσπαση ομοιοπολικών δεσμών στο στερεοκέντρο, για παράδειγμα, με την αντιστροφή των διαμορφώσεων ορισμένων ή όλων των στερεοκέντρων σε μια ένωση.
  • Ένα επιμερές είναι ένα διαστερεοϊσομερές που έχει την αντίθετη διαμόρφωση μόνο σε ένα από τα στερεοκέντρα.

Ο κανόνας των Le Bel-van't Hoff

[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Ο κανόνας των Le Bel-van't Hoff δηλώνει ότι για μια δομή με n ασύμμετρα άτομα άνθρακα, υπάρχει μέγιστος αριθμός 2n διαφορετικών στερεοϊσομερών. Για παράδειγμα, η D-γλυκόζη είναι μια αλδοεξόζη και έχει τον τύπο C6H12O6. Τέσσερα από τα έξι άτομα άνθρακα της είναι στερεογενή, πράγμα που σημαίνει ότι η D-γλυκόζη είναι ένα από τα 24=16 πιθανά στερεοϊσομερή.[20][21]

  1. ↑ IUPAC, Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the "Gold Book") (1997). Online corrected version:  (2006–) "stereoisomerism".
  2. ↑ Columbia Encyclopedia. "Stereoisomers" in Encyclopedia.com, n.l., 2005, Link
  3. ↑ Clark, Jim (Νοεμβρίου 2012). «Optical isomerism». chemguide.co.uk. Ανακτήθηκε στις 9 Αυγούστου 2022.
  4. ↑ «Basic Terminology of Stereochemistry (IUPAC Recommendations 1996): Diastereoisomerism».
  5. ↑ «Geometric Isomers Definition And Examples | Chemistry Dictionary» (στα Αγγλικά). 30 Οκτωβρίου 2017. Ανακτήθηκε στις 20 Ιουνίου 2022.
  6. ↑ Clark, Jim (Φεβρουαρίου 2020). «geometric (cis / trans) isomerism». Chemguide.uk. Ανακτήθηκε στις 9 Αυγούστου 2022.
  7. ↑ Helmenstine, Anne Marie. «Geometric Isomer Definition (Cis–Trans Isomers)». ThoughtCo.
  8. ↑ Roberts, John D.· Caserio, Marjorie C. (1977). Basic Principles of Organic Chemistry (second έκδοση). W. A. Benjamin, Inc. σελ. 19.7. ISBN 0805383298.
  9. ↑ Roberts, John D.· Caserio, Marjorie C. (1977). Basic Principles of Organic Chemistry (second έκδοση). W. A. Benjamin, Inc. σελ. 19.6. ISBN 0805383298.
  10. ↑ «Cis–trans isomerism | NAL Agricultural Thesaurus».
  11. ↑ Clark, Jim (Νοεμβρίου 2012). «E–Z notation for geometric isomerism». chemguide.co.uk. Ανακτήθηκε στις 9 Αυγούστου 2022.
  12. ↑ Hunt, Ian. «What are Conformational Isomers?». chem.ucalgary.ca. Ανακτήθηκε στις 9 Αυγούστου 2022.
  13. ↑ «Isomerism - Conformational isomers | Britannica».
  14. ↑ Reusch, William (5 Μαΐου 2013). «Stereoisomers». chemistry.msu.edu. Ανακτήθηκε στις 9 Αυγούστου 2022.
  15. ↑ Hunt, Ian. «What do the α- and β- forms look like?». chem.ucalgary.ca. Ανακτήθηκε στις 9 Αυγούστου 2022.
  16. ↑ Ashenhurst, James (3 Αυγούστου 2022). «The Big Damn Post Of Carbohydrate-Related Chemistry Definitions». masterorganicchemistry.com. Ανακτήθηκε στις 9 Αυγούστου 2022.
  17. ↑ Reusch, William. «Stereoisomers». chemistry.msu.edu. Ανακτήθηκε στις 9 Αυγούστου 2022.
  18. ↑ Morrison and Boyd Organic Chemistry Sixth ed. pgs. 1170-1171 (ISBN 0-13-643669-2)
  19. ↑ Metrano, Anthony J. (9 Ιουνίου 2018). «Atropisomers» (PDF). knowleslab.princeton.edu. Ανακτήθηκε στις 9 Αυγούστου 2022.
  20. ↑ Blackmond, D. G. (2019). «The Origin of Biological Homochirality». Cold Spring Harbor Perspectives in Biology 11 (3): a032540. doi:10.1101/cshperspect.a032540. PMID 30824575.
  21. ↑ Brooks, Benjamin T. (1918). «The German Chemical Myth». The North American Review 208 (756): 729–735. https://www.jstor.org/stable/25151064.
Ανακτήθηκε από "https://el.wikipedia.org/w/index.php?title=Στερεοϊσομέρεια&oldid=11289570"