Οξίμη

Από τη Βικιπαίδεια, την ελεύθερη εγκυκλοπαίδεια
Μετάβαση στην πλοήγηση Πήδηση στην αναζήτηση
General structure of oximes.svg

Μια οξίμη (oxime) είναι μια χημική ένωση που ανήκει στις ιμίνες, με τον γενικό τύπο R1R2C=N O H, όπου R1 είναι μια οργανική πλευρική αλυσίδα και R2 μπορεί να είναι υδρογόνο, σχηματίζοντας μια αλδοξίμη (aldoxime), ή μια άλλη οργανική ομάδα, σχηματίζοντας μια κετοξίμη (ketoxime). Οι υποκατεστημένες με O οξίμες σχηματίζουν μια στενά σχετική οικογένεια ενώσεων. Οι αμιδοξίμες (Amidoximes) είναι οξίμες των αμιδίων με γενική δομή RC(=NOH)(NRR').

Οι οξίμες παρασκευάζονται γενικά με την αντίδραση της υδροξυλαμίνης και αλδεϋδών ή κετονών. Ο όρος οξίμη χρονολογείται από τον 19ο αιώνα, μια σύνθεση των λέξεων οξυγόνο και ιμίνη.[1]

Δομή και ιδιότητες[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Οι οξίμες υπάρχουν ως δύο γεωμετρικά στερεοϊσομερή: ένα ισομερές συν και ένα ισομερές αντι. Οι αλδοξίμες - εκτός από τις αρωματικές αλδοξίμες, που υπάρχουν μόνο ως αντι ισομερή - και οι κετοξίμες μπορούν να διαχωριστούν σχεδόν πλήρως και να ληφθούν ως ένα συν ισομερές και ένα αντι ισομερές.

Οι οξίμες έχουν τρεις χαρακτηριστικές ζώνες στο υπέρυθρο φάσμα, σε μήκη κύματος 3600 (O-H), 1665 (C=N) και 945 (N-O).[2]

Σε υδατικό διάλυμα, οι αλειφατικές οξίμες είναι 102- έως 103-φορές πιο ανθεκτικές στην υδρόλυση από τις ανάλογες υδραζόνες.[3]

Παρασκευή[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Οι οξίμες μπορούν να συντεθούν από συμπύκνωση μιας αλδεΰδης ή μιας κετόνης με υδροξυλαμίνη. Η συμπύκνωση των αλδεϋδών με υδροξυλαμίνη δίνει αλδοξίμη και η κετοξίμη παράγεται από κετόνες και υδροξυλαμίνη. Γενικά, οι οξίμες υπάρχουν ως άχρωμοι κρύσταλλοι και είναι ελαφρώς διαλυτές στο νερό. Συνεπώς, οι οξίμες μπορούν να χρησιμοποιηθούν για την ταυτοποίηση κετονών ή αλδεϋδών.

Οι οξίμες μπορούν επίσης να ληφθούν από την αντίδραση νιτρωδών όπως το νιτρώδες ισοαμύλιο (Isoamyl Nitrite) με ενώσεις που περιέχουν ένα όξινο άτομο υδρογόνου. Παραδείγματα είναι η αντίδραση του ακετοξικού αιθυλεστέρα (ethyl acetoacetate) και του νιτρώδους νατρίου σε αιθανικό οξύ,[4][5] η αντίδραση της βουτανόνης με νιτρώδες αιθύλιο (ethyl nitrite) σε υδροχλώριο[6] και μια παρόμοια αντίδραση με προπιοφαινόνη (propiophenone),[7] η αντίδραση του φαιναλυλοχλωριδίου (phenacyl chloride),[8] η αντίδραση του μηλονονιτριλίου (malononitrile) με νιτρώδες νάτριο σε οξικό οξύ[9]

Μια εννοιολογικά σχετική αντίδραση είναι η αντίδραση Τζαπ-Κλίνγκεμαν (Japp–Klingemann).

Αντιδράσεις[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Η υδρόλυση των οξιμών προχωρεί εύκολα με θέρμανση παρουσία διάφορων ανόργανων οξέων και οι οξίμες διασπώνται στις αντίστοιχες κετόνες ή αλδεΰδες και υδροξυλαμίνες. Η αναγωγή των οξιμών από μεταλλικό νάτριο,[10] αμάλγαμα νατρίου, υδρογόνωση, ή αντίδραση με αντιδραστήρια υδριδίου παράγει αμίνες.[11] Συνήθως η αναγωγή των αλδοξιμών δίνει και πρωτοταγείς και δευτεροταγείς αμίνες· όμως, οι συνθήκες της αντίδρασης μπορούν να μεταβληθούν (όπως με προσθήκη υδροξειδίου του καλίου σε μια μοριακή αναλογία 1/30) για να παραγάγουν μόνο πρωτοταγείς αμίνες.[12]

Γενικά, οι οξίμες μπορούν να μετατραπούν στα αντίστοιχα παράγωγα αμιδίου με επεξεργασία με διάφορα οξέα. Αυτή η αντίδραση λέγεται αναδιάταξη Μπέκμαν (Beckmann). Σε αυτήν την αντίδραση, ένα υδροξύλιο ανταλλάσσεται με την ομάδα που είναι στη θέση αντί της υδροξυλομάδας. Τα παράγωγα του αμιδίου που λαμβάνονται με την αναδιάταξη Μπέκμαν μπορούν να μετασχηματιστούν σε καρβοξυλικά οξέα μέσω μιας υδρόλυσης (καταλυόμενης από βάση ή οξύ). Μια αμίνη με αποσύνθεση Χόφμαν του αμιδίου παρουσία υποχλωριωδών αλκάλεων στους 80 βαθμούς Κελσίου σχηματίζει διουρίες ή κυανικά πολυμερή. Για να αποφευχθούν οι παράπλευρες αντιδράσεις, είναι απαραίτητος ο αυστηρός έλεγχος της θερμοκρασίας· η αντίδραση πρέπει να γίνεται σε επαρκή θερμοκρασία για να ισομεριωθεί το κυανικό σε ισοκυανικό. Η καλή επιδιαλύτωση είναι επίσης κρίσιμη για να είναι επιτυχής η αντίδραση. Η αναδιάταξη Μπέκμαν χρησιμοποιείται για τη βιομηχανική σύνθεση της καπρολακτάμης (δείτε παρακάτω).

Η αντίδραση Πόνζιο (Ponzio) (1906)[13] που αφορά τη μετατροπή της m-νιτροβενζαλδοξίμης (m-nitrobenzaldoxime) σε m-νιτροφαινυλδινιτρομεθάνιο (m-nitrophenyldinitromethane) με τετροξείδιο του διαζώτου ήταν το αποτέλεσμα της αναζήτησης σε έντονα εκρηκτικά παρόμοια με το TNT:[14]

Αντίδραση Πόνζιο

Στην αναδιάταξη Νέμπερ (Neber) κάποιες οξίμες μετατρέπονται στις αντίστοιχες άλφα-άμινο κετόνες.

Κάποιες αμιδοξίμες αντιδρούν με βενζολοσουλφονυλοχλωρίδιο (benzenesulfonyl chloride) για να υποκατασταθεί η ουρία στην αναδιάταξη Τίμαν (Tiemann)[15][16]

Αναδιάταξη Τίμαν

Χρήσεις[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Στη μεγαλύτερη εφαρμογή της, μια οξίμη είναι ένα ενδιάμεσο προϊόν στη βιομηχανική παραγωγή της καπρολακτάμης, μιας πρόδρομης ένωσης του νάιλον-6. Περίπου το ήμισυ της παγκόσμιας παραγωγής σε κυκλοεξανόνη, περισσότερο από ένα δισεκατομμύριο κιλών ετησίως, μετατρέπεται στην οξίμη. Παρουσία θειικού οξέος ως καταλύτη, η οξίμη υφίσταται την ανδιάταξη Μπέκμαν (Beckmann) για να δώσει το κυκλικό αμίδιο καπρολακτάμη:

Caprolactam Synth.png

Άλλες εφαρμογές[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

  • Η διμεθυλογλυοξίμη (dmgH2) είναι ένα αντιδραστήριο για την ανάλυση του νικελίου και ένας δημοφιλής προσδέτης από μόνη της. Στην τυπική αντίδραση, ένα μέταλλο αντιδρά με δύο ισοδύναμα του dmgH2 που ακολουθείται από ιονισμό ενός πρωτονίου.
Σχήμα. Δομή του Ni(dmgH)2.
  • Οι ενώσεις της οξίμης χρησιμοποιούνται ως αντίδοτα για νευρικούς παράγοντες. Ένας νευρικός παράγοντας απενεργοποιεί τα μόρια της ακετυλοχολινεστεράσης με φωσφορυλίωση του μορίου. Οι ενώσεις της οξίμης μπορούν να επανενεργοποιήσουν την ακετυλοχολινεστεράση με προσκόλληση στο άτομο του φωσφόρου σχηματίζοντας μια φωσφονική οξίμη, που έπειτα αποχωρίζεται από το μόριο της ακετυλοχολινεστεράσης. Τα πιο αποτελεσματικά αντίδοτα οξίμης σε νευρικούς παράγοντες είναι η πραλιδοξίμη (γνωστή και ως 2-PAM), η οβιδοξίμη, η μεθοξίμη, HI-6, Hlo-7 και TMB-4.[17] Η αποτελεσματικότητα της θεραπείας με οξίμη εξαρτάται από τον συγκεκριμένο νευρικό παράγοντα που χρησιμοποιείται.[18]
  • Η περιλαρτίνη (Perillartine), η οξίμη της περιλαλδεΰδης (perillaldehyde) χρησιμοποιείται ως τεχνικό γλυκαντικό στην Ιαπωνία, επειδή είναι 2000 φορές πιο γλυκιά από την σακχαρόζη (sucrose).
  • Η σαλικυλαλδοξίμη (Salicylaldoxime) είναι μια χηλική ένωση.[εκκρεμεί παραπομπή]
  • Η γλυοξίμη παράγεται μέσω της συμπύκνωσης της γλυοξάλης με υδροξυλαμίνη,[19] σχηματίζει άλατα πολύ δραστικού χαλκού, μολύβδου και αργύρου (γλυοξιμικό (glyoximate) χαλκό, μόλυβδο και άργυρο, αντίστοιχα).[20] Όμως αυτές οι ενώσεις είναι υπερβολικά ασταθείς για να έχουν εμπορική χρήση.[εκκρεμεί παραπομπή]
  • Η διαμινογλυοξίμη (Diaminoglyoxime), ένα παράγωγο της γλυοξίμης, είναι μια βασική συνθετική πρόδρομη ένωση, που χρησιμοποιείται στην προετοιμασία διάφορων ενώσεων, που περιέχουν τον πολύ δραστικό δακτύλιο φουραζάνιο (furazan).
  • Η μεθυλαιθυλκετοξίμη (Methyl ethyl ketoxime) είναι ένα πρόσθετο προστασίας του δέρματος σε πολλές βαφές με βάση το λάδι.
  • Μερικές αμιδοξίμες όπως η πολυακρυλαμιδοξίνη (polyacrylamidoxime) μπορούν να χρησιμοποιηθούν για να δεσμεύσουν ίχνη ποσοτήτων ουρανίου από το θαλάσσιο νερό[21][22]

Παραπομπές[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

  1. The name "oxime" is derived from "oximide" (i.e., oxy- + amide). According to the German organic chemist Victor Meyer (1848–1897) – who, with Alois Janny, synthesized the first oximes – an "oximide" was an organic compound containing the group (=N-OH) attached to a carbon atom. The existence of oximides was questioned at the time (ca. 1882). (See page 1164 of: Victor Meyer und Alois Janny (1882a) "Ueber stickstoffhaltige Acetonderivate" (On nitrogenous derivatives of acetone), Berichte der Deutschen chemischen Gesellschaft, 15: 1164–1167.) However, in 1882, Meyer and Janny succeeded in synthesizing methylglyoxime (CH3C(=NOH)CH(=NOH)), which they named "Acetoximsäure" (acetoximic acid) (Meyer & Janny, 1882a, p. 1166). Subsequently, they synthesized 2-propanone, oxime ((CH3)2C=NOH), which they named "Acetoxim" (acetoxime), in analogy with Acetoximsäure. From Victor Meyer and Alois Janny (1882b) "Ueber die Einwirkung von Hydroxylamin auf Aceton" (On the effect of hydroxylamine on acetone), Berichte der Deutschen chemischen Gesellschaft, 15: 1324–1326, page 1324: "Die Substanz, welche wir, wegen ihrer nahen Beziehungen zur Acetoximsäure, und da sie keine sauren Eigenschaften besitzt, vorläufig Acetoxim nennen wollen, …" (The substance, which we – on account of its close relations to acetoximic acid, and since it possesses no acid properties – will, for the present, name "acetoxime," … )
  2. W. Reusch. «Infrared Spectroscopy». Virtual Textbook of Organic Chemistry. Michigan State University. Αρχειοθετήθηκε από το πρωτότυπο στις 21 Ιουνίου 2010. Ανακτήθηκε στις 9 Ιουλίου 2015. 
  3. Kalia, J.; Raines, R. T. (2008). «Hydrolytic stability of hydrazones and oximes». Angew. Chem. Int. Ed. 47 (39): 7523–7526. doi:10.1002/anie.200802651. PMID 18712739. 
  4. Hans Fischer (1943), «2,4-Dimethyl-3,5-dicarbethoxypyrrole», Org. Synth., http://www.orgsyn.org/orgsyn/orgsyn/prepContent.asp?prep=cv2p0202 ; Coll. Vol. 2: 202 
  5. Hans Fischer (1955), «Kryptopyrrole», Org. Synth., http://www.orgsyn.org/orgsyn/orgsyn/prepContent.asp?prep=cv3p0513 ; Coll. Vol. 3: 513 
  6. W. L. Semon and V. R. Damerell (1943), «Dimethoxyglyoxime», Org. Synth., http://www.orgsyn.org/orgsyn/orgsyn/prepContent.asp?prep=cv2p0204 ; Coll. Vol. 2: 204 
  7. Walter H. Hartung and Frank Crossley (1943), «Isonitrosopropiophenone», Org. Synth., http://www.orgsyn.org/orgsyn/orgsyn/prepContent.asp?prep=cv2p0363 ; Coll. Vol. 2: 363 
  8. Nathan Levin and Walter H. Hartung (1955), «ω-chloroisonitrosoacetophenone», Org. Synth., http://www.orgsyn.org/orgsyn/orgsyn/prepContent.asp?prep=cv3p0191 ; Coll. Vol. 3: 191 
  9. J. P. Ferris, R. A. Sanchez, and R. W. Mancuso (1973), «p-toluenesulfonate», Org. Synth., http://www.orgsyn.org/orgsyn/orgsyn/prepContent.asp?prep=cv5p0032 ; Coll. Vol. 5: 32 
  10. Suter, C. M.; Moffett, Eugene W. (1934). «The Reduction of Aliphatic Cyanides and Oximes with Sodium and n-Butyl Alcohol». Journal of the American Chemical Society 56 (2): 487-487. doi:10.1021/ja01317a502. 
  11. George, Frederick; & Saunders, Bernard (1960). Practical Organic Chemistry, 4th Ed. London: Longman. σελ. 93 & 226. ISBN 9780582444072. CS1 maint: Πολλαπλές ονομασίες: authors list (link)
  12. Hata, Kazuo (1972). New Hydrogenating Catalysts. New York: John Wiley & Sons Inc. σελ. 193. ISBN 9780470358900. 
  13. Giacomo Ponzio (1906). «Einwirkung von Stickstofftetroxyd auf Benzaldoxim». J. Prakt. Chem. 73: 494. doi:10.1002/prac.19060730133. 
  14. Louis F. Fieser and William von E. Doering (1946). «Aromatic-Aliphatic Nitro Compounds. III. The Ponzio Reaction; 2,4,6-Trinitrobenzyl Nitrate». J. Am. Chem. Soc. 68 (11): 2252. doi:10.1021/ja01215a040. 
  15. Ferdinand Tiemann (1891). «Ueber die Einwirkung von Benzolsulfonsäurechlorid auf Amidoxime». Chemische Berichte 24 (2): 4162–4167. doi:10.1002/cber.189102402316. 
  16. Robert Plapinger, Omer Owens (1956). «Notes – The Reaction of Phosphorus-Containing Enzyme Inhibitors with Some Hydroxylamine Derivatives». J. Org. Chem. 21 (10): 1186. doi:10.1021/jo01116a610. 
  17. Aaron Rowe (27 November 2007). New Nerve Gas Antidotes. Wired (magazine). http://blog.wired.com/wiredscience/2007/11/building-a-bett.html 
  18. Kassa, J. (2002). «Review of oximes in the antidotal treatment of poisoning by organophosphorus nerve agents». Journal of Toxicology – Clinical Toxicology 40 (6): 803. doi:10.1081/CLT-120015840. 
  19. Michelman, J; Michelman, J. S. (1965). «Furazan». Journal of Organic Chemistry 30 (6): 1854–1859. doi:10.1021/jo01017a034. 
  20. Urben, Peter (1999). Bretherick's Handobook of Reactive Chemical Hazards. 1 (5 έκδοση). Butterworth-Heinemann. σελ. 799. 
  21. Rao, Linfeng. «Recent International R&D Activities in the Extraction of Uranium from Seawater». Lawrence Berkeley National Laboratory. Ανακτήθηκε στις 21 Σεπτεμβρίου 2012. 
  22. Kanno, M. «Present status of study on extraction of uranium from sea water». Journal of Nuclear Science and Technology. Ανακτήθηκε στις 21 Σεπτεμβρίου 2012.