Ο Άγιος Χαράλαμπος απέχει 45,5 χλμ. Ν. από το Καρπενήσι και 11 χλμ. Δ. από τη Δομνίστα[3]. Οι κάτοικοί του κατάγονται από τα διπλανά χωριά Ψιανά (στα βορειοδυτικά) και Καστανούλα (δυτικά) και το αποκαλούν Βοϊδοκοιμηθιά λόγω της περιορισμένης έκτασης για καλλιέργεια. Η περιοχή είναι κατάφυτη από έλατα και καστανιές. Η πεζοπορική διαδρομή Καστανούλα - Άγιος Χαράλαμπος - Ψιανά προσφέρει θέα στα γύρω βουνά και τον Κρικελιώτη[4]. Αναγνωρίστηκε ως οικισμός το 1991 και προσαρτήθηκε στην τότε κοινότητα Ψιανών[5] της επαρχίας Ευρυτανίας, ενώ στην απογραφή του ίδιου έτους είχε 7 κατοίκους[6]. Αργότερα υπήχθη στον δήμο Δομνίστας και σύμφωνα με το σχέδιο Καλλικράτης μαζί με τα χωριά Ψιανά, Βύθισμα, Καστανούλα και Παλαιοχώρι αποτελούν τη τοπική κοινότητα Ψιανών που ανήκει στη δημοτική ενότητα Δομνίστας του δήμου Καρπενησίου.