Τάξη δεσμού

Στη χημεία, η τάξη δεσμού είναι ένα τυπικό μέτρο της πολλαπλότητας ενός ομοιοπολικού δεσμού μεταξύ δύο ατόμων. Όπως εισήχθη από τον Λάινους Πόλινγκ, η τάξη δεσμών ορίζεται ως η διαφορά μεταξύ των αριθμών των ζευγών ηλεκτρονίων σε δεσμικά και αντιδεσμικά μοριακά τροχιακά. Η τάξη δεσμού δίνει μια χονδρική ένδειξη της σταθερότητας ενός δεσμού. Τα ισοηλεκτρονικά είδη έχουν την ίδια τάξη δεσμών.^[1]

Παραδείγματα

Η ίδια η τάξη δεσμού είναι ο αριθμός των ζευγών ηλεκτρονίων (ομοιοπολικών δεσμών) μεταξύ δύο ατόμων.^[2] Για παράδειγμα, στο διατομικό άζωτο N≡N, η τάξη δεσμού μεταξύ των δύο ατόμων αζώτου είναι 3 (τριπλός δεσμός). Στο ακετυλένιο H–C≡C–H, η τάξη δεσμού μεταξύ των δύο ατόμων άνθρακα είναι επίσης 3 και η τάξη δεσμού C–H είναι 1 (απλός δεσμός). Στο μονοξείδιο του άνθρακα, ⁻C≡O⁺, η τάξη δεσμού μεταξύ άνθρακα και οξυγόνου είναι 3. Στο θειαζυλοτριφθορίδιο N≡SF₃, η τάξη δεσμού μεταξύ θείου και το αζώτου είναι 3, και μεταξύ θείου και φθορίου είναι 1. Στο διατομικό οξυγόνο O=O η τάξη δεσμού είναι 2 (διπλός δεσμός). Στο αιθυλένιο H₂C=CH₂ η τάξη δεσμού μεταξύ των δύο ατόμων άνθρακα είναι επίσης 2. Η τάξη δεσμού μεταξύ άνθρακα και οξυγόνου στο διοξείδιο του άνθρακα O=C=O είναι επίσης 2. Στο φωσγένιο O=CCl₂, η τάξη δεσμού μεταξύ άνθρακα και οξυγόνου είναι 2 και μεταξύ άνθρακα και χλωρίου είναι 1. Σε ορισμένα μόρια, οι τάξεις δεσμού μπορεί να είναι 4 (τετραπλός δεσμός), 5 (πενταπλός δεσμός) ή ακόμη και 6 (εξαπλός δεσμός). Για παράδειγμα, το άλας οκταχλωροδιμολυβδαινικό κάλιο (K₄[Mo₂Cl₈]) περιέχει το ανιόν [Cl₄Mo≣MoCl₄]⁴⁻, στο οποίο τα δύο άτομα Mo συνδέονται μεταξύ τους με δεσμό τάξης 4. Κάθε άτομο Mo συνδέεται με τέσσερα προσδέματα Cl⁻ με δεσμό τάξης 1. Η ένωση (τριφαινυλο)–CrCr–(τριφαινυλ) περιέχει δύο άτομα χρωμίου συνδεδεμένα μεταξύ τους με δεσμό τάξης 5, και κάθε άτομο χρωμίου συνδέεται με ένα πρόσδεμα τριφαινυλίου με έναν απλό δεσμό. Ένας δεσμός τάξης 6 ανιχνεύεται σε μόρια διβολφραμίου W₂, τα οποία υπάρχουν μόνο σε αέρια φάση.

Μη ακέραιες τάξεις δεσμού

Σε μόρια που έχουν μεσομέρεια ή μη κλασικό δεσμό, η τάξη δεσμού μπορεί να μην είναι ακέραιος. Στο βενζόλιο, τα απεντοπισμένα μοριακά τροχιακά περιέχουν 6 π ηλεκτρόνια σε έξι άνθρακες, αποδίδοντας ουσιαστικά μισό δεσμό π μαζί με τον δεσμό σ για κάθε ζεύγος ατόμων άνθρακα, δίνοντας μια υπολογιζόμενη τάξη δεσμού 1,5 (ενάμιση δεσμός). Επιπλέον, τάξεις δεσμού 1,1 (δεσμός έντεκα δέκατα), 4/3 (ή 1,333333..., δεσμός τεσσάρων τρίτων) ή 0,5 (μισός δεσμός), για παράδειγμα, μπορεί να εμφανιστούν σε ορισμένα μόρια και ουσιαστικά αναφέρονται σε δεσμό ισχύος σε σχέση με δεσμούς με τάξη 1. Στο νιτρικό ανιόν (NO−3), η τάξη δεσμού για κάθε δεσμό μεταξύ αζώτου και οξυγόνου είναι 4/3 (ή 1,333333...). Ο δεσμός σε κατιόν διυδρογόνου H+2 μπορεί να περιγραφεί ως ομοιοπολικός δεσμός ενός ηλεκτρονίου, επομένως ο δεσμός μεταξύ των δύο ατόμων υδρογόνου έχει τάξη δεσμού 0,5.^[3]

Τάξη δεσμού στη θεωρία των μοριακών τροχιακών

Στη θεωρία των μοριακών τροχιακών, η τάξη δεσμού ορίζεται ως η μισή διαφορά μεταξύ του αριθμού των δεσμικών ηλεκτρονίων και του αριθμού των αντιδεσμικών ηλεκτρονίων σύμφωνα με την παρακάτω εξίσωση.^[4]^[5] Αυτό αποδίδει συχνά αλλά όχι πάντα παρόμοια αποτελέσματα για δεσμούς κοντά στα μήκη ισορροπίας τους, αλλά δεν λειτουργεί για εκτεταμένους δεσμούς.^[6] Η τάξη δεσμού είναι επίσης ένας δείκτης ισχύος δεσμού και χρησιμοποιείται επίσης ευρέως στη θεωρία δεσμού σθένους.

τάξη δεσμού = αριθμός δεσμικών ηλεκτρονίων - αριθμός αντιδεσμικών ηλεκτρονίων2

Γενικά, όσο υψηλότερη είναι η τάξη δεσμού, τόσο ισχυρότερος είναι ο δεσμός. Οι τάξεις δεσμού του μισού μπορεί να είναι σταθερές, όπως φαίνεται από τη σταθερότητα των H+2 (μήκος δεσμού 106 pm, ενέργεια δεσμού 269 kJ/mol) και He+2 (μήκος δεσμού 108 pm, ενέργεια δεσμού 251 kJ/mol).^[7] Η θεωρία μοριακών τροχιακών του Hückel προσφέρει μια άλλη προσέγγιση για τον καθορισμό τάξεων δεσμού με βάση τους μοριακούς συντελεστές τροχιακών, για επίπεδα μόρια με απεντοπισμένο δεσμό π. Η θεωρία χωρίζει τη σύνδεση σε ένα πλαίσιο σίγμα και ένα σύστημα pi. Η τάξη π-δεσμού μεταξύ των ατόμων r και s που προέρχεται από τη θεωρία Hückel ορίστηκε από τον Charles Coulson χρησιμοποιώντας τους τροχιακούς συντελεστές των μοριακών τροχιακών του Hückel:^[8]^[9]

p_{rs}=\sum _{i}n_{i}c_{ri}c_{si}

,

Εδώ το άθροισμα εκτείνεται μόνο σε π μοριακά τροχιακά και n_i είναι ο αριθμός των ηλεκτρονίων που καταλαμβάνουν το τροχιακό i με συντελεστές c_ri και c_si στα άτομα r και s αντίστοιχα. Υποθέτοντας μια συνεισφορά της τάξης δεσμού 1 από τη συνιστώσα σίγμα, αυτό δίνει μια συνολική τάξη δεσμού (σ + π) 5/3 = 1,67 για το βενζόλιο, αντί για την συνήθως αναφερόμενη τάξη δεσμού 1,5, δείχνοντας κάποιο βαθμό ασάφειας στον τρόπο με τον οποίο ορίζεται η έννοια της τάξης δεσμού. Για πιο περίπλοκες μορφές της θεωρίας των μοριακών τροχιακών που περιλαμβάνουν μεγαλύτερα σύνολα βάσης, έχουν προταθεί άλλοι ορισμοί.^[10] Ένας τυπικός κβαντομηχανικός ορισμός για την τάξη δεσμού έχει συζητηθεί εδώ και πολύ καιρό.^[11]Μια ολοκληρωμένη μέθοδος για τον υπολογισμό των τάξεων δεσμών από υπολογισμούς κβαντικής χημείας δημοσιεύθηκε το 2017.^[6]

Άλλοι ορισμοί

Η έννοια της τάξης δεσμού χρησιμοποιείται στη μοριακή δυναμική και στα δυναμικά τάξης δεσμού. Το μέγεθος της τάξης του δεσμού σχετίζεται με το μήκος δεσμού. Σύμφωνα με τον Linus Pauling το 1947, η τάξη δεσμού μεταξύ των ατόμων i και j περιγράφεται πειραματικά ως

s_{ij}=\exp {\left[{\frac {d_{1}-d_{ij}}{b}}\right]}

όπου d₁ είναι το μήκος του απλού δεσμού, d_ij είναι το μήκος δεσμού που μετρήθηκε πειραματικά και το b είναι μια σταθερά, ανάλογα με τα άτομα. Ο Pauling πρότεινε μια τιμή 0,353 Å για το b, για τους δεσμούς άνθρακα-άνθρακα στην αρχική εξίσωση:^[12]

d_{1}-d_{ij}=0.353~{\text{ln}}(s_{ij})

Η τιμή της σταθεράς b εξαρτάται από τα άτομα. Αυτός ο ορισμός της τάξης δεσμού είναι κάπως ad hoc και είναι εύκολο να εφαρμοστεί μόνο για διατομικά μόρια.

Παραπομπές

↑ Dr. S.P. Jauhar. Modern's abc Chemistry.
↑ IUPAC, Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the "Gold Book") (1997). Online corrected version: (2006–) "Bond number".
↑ Clark R. Landis· Frank Weinhold (2005). Valency and bonding: a natural bond orbital donor-acceptor perspective. Cambridge, UK: Cambridge University Press. σελίδες 91–92. ISBN 978-0-521-83128-4.
↑ Jonathan Clayden· Greeves, Nick· Stuart Warren (2012). Organic Chemistry (2nd έκδοση). Oxford University Press. σελ. 91. ISBN 978-0-19-927029-3.
↑ Housecroft, C. E.· Sharpe, A. G. (2012). Inorganic Chemistry (4th έκδοση). Prentice Hall. σελίδες 35–37. ISBN 978-0-273-74275-3.
↑ ^6,0 ^6,1 T. A. Manz (2017). «Introducing DDEC6 atomic population analysis: part 3. Comprehensive method to compute bond orders». RSC Adv. 7 (72): 45552–45581. doi:10.1039/c7ra07400j. Bibcode: 2017RSCAd...745552M.
↑ Bruce Averill and Patricia Eldredge, Chemistry: Principles, Patterns, and Applications (Pearson/Prentice Hall, 2007), 409.
↑ Levine, Ira N. (1991). Quantum Chemistry (4th έκδοση). Prentice-Hall. σελ. 567. ISBN 0-205-12770-3.
↑ Coulson, Charles Alfred (7 February 1939). «The electronic structure of some polyenes and aromatic molecules. VII. Bonds of fractional order by the molecular orbital method». Proceedings of the Royal Society A 169 (938): 413–428. doi:10.1098/rspa.1939.0006. Bibcode: 1939RSPSA.169..413C.
↑ Sannigrahi, A. B.; Kar, Tapas (August 1988). «Molecular orbital theory of bond order and valency». Journal of Chemical Education 65 (8): 674–676. doi:10.1021/ed065p674. Bibcode: 1988JChEd..65..674S. https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ed065p674. Ανακτήθηκε στις 5 December 2020.
↑ IUPAC Gold Book bond order
↑ Pauling, Linus (March 1, 1947). «Atomic Radii and Interatomic Distances in Metals». Journal of the American Chemical Society 69 (3): 542–553. doi:10.1021/ja01195a024.

[1] Dr. S.P. Jauhar. Modern's abc Chemistry.

[2] IUPAC, Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the "Gold Book") (1997). Online corrected version: (2006–) "Bond number".

[3] Clark R. Landis· Frank Weinhold (2005). Valency and bonding: a natural bond orbital donor-acceptor perspective. Cambridge, UK: Cambridge University Press. σελίδες 91–92. ISBN 978-0-521-83128-4.

[4] Jonathan Clayden· Greeves, Nick· Stuart Warren (2012). Organic Chemistry (2nd έκδοση). Oxford University Press. σελ. 91. ISBN 978-0-19-927029-3.

[5] Housecroft, C. E.· Sharpe, A. G. (2012). Inorganic Chemistry (4th έκδοση). Prentice Hall. σελίδες 35–37. ISBN 978-0-273-74275-3.

[Manz2017-6] 6,0 ^6,1 T. A. Manz (2017). «Introducing DDEC6 atomic population analysis: part 3. Comprehensive method to compute bond orders». RSC Adv. 7 (72): 45552–45581. doi:10.1039/c7ra07400j. Bibcode: 2017RSCAd...745552M.

[7] Bruce Averill and Patricia Eldredge, Chemistry: Principles, Patterns, and Applications (Pearson/Prentice Hall, 2007), 409.

[8] Levine, Ira N. (1991). Quantum Chemistry (4th έκδοση). Prentice-Hall. σελ. 567. ISBN 0-205-12770-3.

[9] Coulson, Charles Alfred (7 February 1939). «The electronic structure of some polyenes and aromatic molecules. VII. Bonds of fractional order by the molecular orbital method». Proceedings of the Royal Society A 169 (938): 413–428. doi:10.1098/rspa.1939.0006. Bibcode: 1939RSPSA.169..413C.

[10] Sannigrahi, A. B.; Kar, Tapas (August 1988). «Molecular orbital theory of bond order and valency». Journal of Chemical Education 65 (8): 674–676. doi:10.1021/ed065p674. Bibcode: 1988JChEd..65..674S. https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ed065p674. Ανακτήθηκε στις 5 December 2020.

[11] IUPAC Gold Book bond order

[12] Pauling, Linus (March 1, 1947). «Atomic Radii and Interatomic Distances in Metals». Journal of the American Chemical Society 69 (3): 542–553. doi:10.1021/ja01195a024.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]