Εξίσωση Χέντερσον-Χάσελμπαχ

Στη χημεία, η εξίσωση Χέντερσον-Χάσελμπαχ (Henderson–Hasselbalch equation) περιγράφει την παραγωγή του pH ως μέτρου της οξύτητας (χρησιμοποιώντας το pK_a, τον αρνητικό δεκαδικό λογάριθμο της σταθεράς διάστασης οξέος) σε βιολογικά και χημικά συστήματα. Η εξίσωση είναι επίσης χρήσιμη για την εκτίμηση του pH ενός ρυθμιστικού διαλύματος και την εύρεση του pH της ιοντικής ισορροπίας στις αντιδράσεις οξέος-βάσης (χρησιμοποιείται πλατιά για τον υπολογισμό του ισοηλεκτρικού σημείου των πρωτεϊνών).

Η εξίσωση δίνεται από τον τύπο:

{\textrm {pH}}={\textrm {pK}}_{a}+\log _{10}\left({\frac {[{\textrm {A}}^{-}]}{[{\textrm {HA}}]}}\right)

όπου, [HA] είναι η γραμμομοριακότητα κατ΄ όγκο του αδιάστατου ασθενούς οξέος, [A⁻] είναι η μοριακή συγκέντρωση (molarity, M) της συζυγούς βάσης αυτού του οξέος και ${\textrm {pK}}_{a}$ είναι $-\log _{10}(K_{a})$ όπου $K_{a}$ είναι η σταθερά διάστασης του οξέος, δηλαδή:

{\textrm {pK}}_{a}=-\log _{10}(K_{a})=-\log _{10}\left({\frac {[{\mbox{H}}_{3}{\mbox{O}}^{+}][{\mbox{A}}^{-}]}{[{\mbox{HA}}]}}\right)

για την γενική θεωρία οξέων-βάσεων κατά Μπρόνστεντ-Λόρι:

{\mbox{HA}}+{\mbox{H}}_{2}{\mbox{O}}\rightleftharpoons {\mbox{A}}^{-}+{\mbox{H}}_{3}{\mbox{O}}^{+}

Σε αυτές τις εξισώσεις, το ${\mbox{A}}^{-}$ δηλώνει την ιοντική μορφή του σχετικού οξέος. Οι ποσότητες σε αγκύλες όπως [βάση] και [οξύ] δηλώνουν τη μοριακή συγκέντρωση της περιεχομένης ποσότητας.

Για τις βάσεις

Για την τυπική εξίσωση βάσης:^[1]

{\textrm {B}}+{\textrm {H}}^{+}\rightleftharpoons {\textrm {BH}}^{+}

Μια δεύτερη μορφή της εξίσωσης, γνωστή ως εξίσωση Χέιλμαν (Heylman), εκφράζεται με όρους $K_{b}$ όπου $K_{b}$ είναι η σταθερά διάστασης βάσης: ${\textrm {pK}}_{b}=-\log _{10}(K_{b})=-\log _{10}\left({\frac {[{\mbox{O}}{\mbox{H}}^{-}][{\mbox{HA}}]}{[{\mbox{A}}^{-}]}}\right)$

Ανάλογα προς τις παραπάνω εξισώσεις, ισχύει η παρακάτω εξίσωση:

{\textrm {pOH}}={\textrm {pK}}_{b}+\log _{10}\left({\frac {[{\textrm {BH}}^{+}]}{[{\textrm {B}}]}}\right)

όπου BH⁺ δηλώνει το συζυγές οξύ της αντίστοιχης βάσης B. Χρησιμοποιώντας τις ιδιότητες αυτών των όρων στους 25 βαθμούς Κελσίου, μπορεί κάποιος να συνθέσει μια εξίσωση για το pH βασικών διαλυμάτων με όρους pK_a και pH:

{\textrm {pH}}={\textrm {pK}}_{a}+\log _{10}\left({\frac {[{\textrm {B}}]}{[{\textrm {BH}}^{+}]}}\right)

Παραγωγή

Η εξίσωση Χέντερσον-Χάσελμπαχ παράγεται από την εξίσωση της σταθεράς διάστασης οξέος ακολουθώντας τα παρακάτω βήματα:^[2]

K_{\textrm {a}}={\frac {[{\textrm {H}}^{+}][{\textrm {A}}^{-}]}{[{\textrm {HA}}]}}

Λαμβάνοντας τον δεκαδικό λογάριθμο και των δύο μελών, έχουμε:

\log _{10}K_{\textrm {a}}=\log _{10}\left({\frac {[{\textrm {H}}^{+}][{\textrm {A}}^{-}]}{[{\textrm {HA}}]}}\right)

Έπειτα, χρησιμοποιώντας τις ιδιότητες των λογαρίθμων:

\log _{10}K_{\textrm {a}}=\log _{10}[{\textrm {H}}^{+}]+\log _{10}\left({\frac {[{\textrm {A}}^{-}]}{[{\textrm {HA}}]}}\right)

Ταυτοποίηση του αριστερού μέλους της εξίσωσης ως -pK_a και του $\log _{10}[{\textrm {H}}^{+}]$ ως -pH:

-{\textrm {pK}}_{\textrm {a}}=-{\textrm {pH}}+\log _{10}\left({\frac {[{\textrm {A}}^{-}]}{[{\textrm {HA}}]}}\right)

Προσθήκη του pH και του pK_a και στα δύο μέλη:

{\textrm {pH}}={\textrm {pK}}_{\textrm {a}}+\log _{10}\left({\frac {[{\textrm {A}}^{-}]}{[{\textrm {HA}}]}}\right)

Το πηλίκο $[A^{-}]/[HA]$ είναι αδιάστατο και ως τέτοιο, μπορεί να χρησιμοποιηθούν άλλα πηλίκα με άλλες μονάδες. Παραδείγματος χάρη, ο λόγος mol των συστατικών, $n_{A^{-}}/n_{HA}$ ή οι κλασματικές συγκεντρώσεις $\alpha _{A^{-}}/\alpha _{HA}$ όπου $\alpha _{A^{-}}+\alpha _{HA}=1$ θα δώσουν την ίδια απάντηση. Μερικές φορές, αυτές οι άλλες μονάδες είναι πιο βολικές στη χρήση.

Ιστορικό

Ο Λόρενς Τζόζεφ Χέντερσον (Lawrence Joseph Henderson) έγραψε την εξίσωση, το 1908, περιγράφοντας τη χρήση του ανθρακικού οξέος ως ρυθμιστικού διαλύματος. Ο Καρλ Άλμπερτ Χάσελμπαχ (Karl Albert Hasselbalch) επαναδιατύπωσε αργότερα αυτόν τον τύπο με λογαριθμικούς όρους, με αποτέλεσμα την εξίσωση Χέντερσον-Χάσελμπαχ [1] Αρχειοθετήθηκε 2005-03-16 στο Wayback Machine.. Ο Χάσελμπαχ χρησιμοποίησε τον τύπο στη μελέτη της μεταβολικής οξέωσης (metabolic acidosis).

Περιορισμοί

Υπάρχουν κάποιες σημαντικές έμμεσες προσεγγίσεις στην εξίσωση Χέντερσον-Χάσελμπαχ. Η πιο σημαντική είναι η υπόθεση ότι η συγκέντρωση του οξέος και της συζυγούς του βάσης στην ισορροπία θα παραμείνει η ίδια με την τυπική συγκέντρωση. Αυτό παραβλέπει τη διάσταση του οξέος και τη σύνδεση του H+ με τη βάση. Η διάσταση του νερού και η ίδια η σχετική συγκέντρωση του νερού παραβλέπονται επίσης. Αυτές οι προσεγγίσεις θα αποτύχουν όταν εξετάζονται σχετικά ισχυρά οξέα και βάσεις (το pKa περισσότερο από δυο μονάδες από το 7), αραιά ή πολύ πυκνά διαλύματα (λιγότερο από 1 mM ή μεγαλύτερα από 1M), ή πολύ ασύμμετρες αναλογίες οξέος/βάσης (περισσότερο από 100 προς 1). Σε υψηλές αραιώσεις ρυθμιστικού, όπου η συγκέντρωση των πρωτονίων που ανακύπτει από το νερό γίνεται ίση ή επικρατεί των ίδιων των ειδών του ρυθμιστικού (σε pH 7, που σημαίνει συγκεντρώσεις των συστατικών του ρυθμιστικού της τάξης των <10⁻⁵ M τυπικά, αλλά πρακτικά πολύ υψηλότερες), το pKa του 'ρυθμιστικού' συστήματος θα τείνει προς την ουδετερότητα.

Εκτίμηση του pH του αίματος

Η εξίσωση Χέντερσον-Χάσελμπαχ μπορεί να εφαρμοστεί για να συσχετίσει το pH του αίματος με τα συστατικά του όξινου ανθρακικού ρυθμιστικού συστήματος (bicarbonate buffering system):^[3]

pH=pK_{a~H_{2}CO_{3}}+\log _{10}\left({\frac {[HCO_{3}^{-}]}{[H_{2}CO_{3}]}}\right)

, όπου:

pK_{a H₂CO₃} είναι ο συλλογάριθμος (cologarithm) της σταθεράς διάστασης οξέος του ανθρακικού οξέος. Είναι ίσος με 6,1.
[HCO₃⁻] είναι η συγκέντρωση του όξινου ανθρακικού ιόντος στο αίμα
[H₂CO₃] είναι η συγκέντρωση του ανθρακικού οξέος στο αίμα

Αυτό είναι χρήσιμο στα αέρια του αρτηριακού αίματος (arterial blood gas), αλλά αυτά συνήθως αναφέρονται ως PaCO₂, δηλαδή, τη μερική πίεση (partial pressure) του διοξειδίου του άνθρακα, παρά του H₂CO₃. Όμως, αυτά συσχετίζονται με την εξίσωση:^[3]

[H_{2}CO_{3}]=k_{\rm {H~CO_{2}}}\,\times PaCO_{2}

, όπου:

[H₂CO₃] είναι η συγκέντρωση του ανθρακικού οξέος στο αίμα
k_{Η CO₂} είναι η σταθερά του νόμου του Χένρι (Henry's law) για τη διαλυτότητα του διοξειδίου του άνθρακα στο αίμα. Η k_{Η CO₂} είναι περίπου 0,03 mmol/(L-torr)
PaCO₂ είναι η μερική πίεση του διοξειδίου του άνθρακα στο αίμα

Η παρακάτω εξίσωση μπορεί να χρησιμοποιηθεί για να συσχετίσει το pH του αίματος με τη συγκέντρωση του όξινου ανθρακικού και τη μερική πίεση του διοξειδίου του άνθρακα:^[3]

pH=6,1+\log _{10}\left({\frac {[HCO_{3}^{-}]}{0,03\times PaCO_{2}}}\right)

, όπου:

pH είναι η οξύτητα του αίματος
[HCO₃⁻] είναι η συγκέντρωση του όξινου ανθρακικού στο αίμα
PaCO₂ είναι η μερική πίεση του διοξειδίου του άνθρακα στο αρτηριακό αίμα

Παραπομπές

↑ Larsen, D. «Henderson-Hasselbalch Approximation». Chemwiki. University of California. Αρχειοθετήθηκε από το πρωτότυπο στις 30 Μαΐου 2012. Ανακτήθηκε στις 27 Μαρτίου 2014.
↑ Henderson Hasselbalch Equation: Derivation of pKa and pKb
↑ ^3,0 ^3,1 ^3,2 page 556, section "Estimating plasma pH" in: Bray, John J. (1999). Lecture notes on human physiolog. Malden, Mass.: Blackwell Science. ISBN 978-0-86542-775-4.

Παραπέρα μελέτη

Lawrence J. Henderson (1 May 1908). «Concerning the relationship between the strength of acids and their capacity to preserve neutrality» (Abstract). Am. J. Physiol. 21 (4): 173–179. Αρχειοθετήθηκε από το πρωτότυπο στις 2009-01-09. https://web.archive.org/web/20090109164711/http://ajplegacy.physiology.org/cgi/content/abstract/21/4/465-s. Ανακτήθηκε στις 2015-11-10.
Hasselbalch, K. A. (1917). «Die Berechnung der Wasserstoffzahl des Blutes aus der freien und gebundenen Kohlensäure desselben, und die Sauerstoffbindung des Blutes als Funktion der Wasserstoffzahl». Biochemische Zeitschrift 78: 112–144.
Po, Henry N.; Senozan, N. M. (2001). «Henderson–Hasselbalch Equation: Its History and Limitations». J. Chem. Educ. 78 (11): 1499–1503. doi:10.1021/ed078p1499. Bibcode: 2001JChEd..78.1499P.
de Levie, Robert. (2003). «The Henderson–Hasselbalch Equation: Its History and Limitations». J. Chem. Educ. 80 (2): 146. doi:10.1021/ed080p146. Bibcode: 2003JChEd..80..146D.
de Levie, Robert (2002). «The Henderson Approximation and the Mass Action Law of Guldberg and Waage». The Chemical Educator 7 (3): 132–135. doi:10.1007/s00897020562a.

Εξωτερικοί σύνδεσμοι

[UC-1] Larsen, D. «Henderson-Hasselbalch Approximation». Chemwiki. University of California. Αρχειοθετήθηκε από το πρωτότυπο στις 30 Μαΐου 2012. Ανακτήθηκε στις 27 Μαρτίου 2014.

[2] Henderson Hasselbalch Equation: Derivation of pKa and pKb

[Bray1999-3] 3,0 ^3,1 ^3,2 page 556, section "Estimating plasma pH" in: Bray, John J. (1999). Lecture notes on human physiolog. Malden, Mass.: Blackwell Science. ISBN 978-0-86542-775-4.

[1]

[2]

[3]