Αλκυλίωση

Αλκυλίωση ονομάζεται η μεταφορά αλκυλομάδας από ένα μόριο σε άλλο. Η αλκυλομάδα μπορεί να μεταφέρεται Ως αλκύλιο καρβοκατιόντων, μια ελεύθερη ρίζα, ένα καρβανιόν ή καρβενίου (ή των ισοδυνάμων τους). ομάδα αλκυλίου είναι τμήμα ενός μορίου με τον γενικό τύπο C _n H _{2 n + 1,} όπου η είναι ακέραιος που απεικονίζει τον αριθμό των ατόμων άνθρακα που συνδέονται μεταξύ τους. Για παράδειγμα, ομάδα μεθυλίου ( n = 1, CH ₃₎ είναι θραύσμα ενός μορίου μεθανίου(CH _4). Οι αλκυλιωτικοί παράγοντες χρησιμοποιούν επιλεκτική αλκυλίωση προσθέτοντας την επιθυμητή αλειφατική αλυσίδα άνθρακα στο προηγουμένως επιλεγμένο αρχικό μόριο. Αυτή είναι μία από τις πολλές γνωστές χημικές συνθέσεις. Οι αλκυλομάδες μπορούν επίσης να απομακρυνθούν σε μια διαδικασία γνωστή ως απαλκυλίωση . Οι αλκυλιωτικοί παράγοντες συχνά ταξινομούνται ανάλογα με τον πυρηνόφιλο ή τον ηλεκτροφιλό τους χαρακτήρα.

Στα πλαίσια διύλισης ελαίου, η αλκυλίωση αναφέρεται σε συγκεκριμένη αλκυλίωση ισοβουτανίου με ολεφίνες . Για την αναβάθμιση του πετρελαίου, η αλκυλίωση παράγει εξαιρετικό μείγμα για βενζίνη.

Στην ιατρική, η αλκυλίωση του DNA χρησιμοποιείται στη χημειοθεραπεία για να καταστρέψει το DNA των καρκινικών κυττάρων. Η αλκυλίωση επιτυγχάνεται με την κατηγορία φαρμάκων που ονομάζονται αλκυλιωτικοί αντινεοπλαστικοί παράγοντες .

Τυπική οδός αλκυλίωσης του βενζολίου με αιθυλένιο και ZSM-5 ως ετερογενούς καταλύτη

Πυρηνόφιλοι αλκυλιωτικοί παράγοντες

Οι πυρηνόφιλοι αλκυλιωτικοί παράγοντες παρέχουν το ισοδύναμο ενός αλκυλοανιόντος ( καρβανιόν ). Το τυπικό "αλκυλοανιόν" προσβάλλει ένα ηλεκτρόφιλο, σχηματίζοντας νέο ομοιοπολικό δεσμό μεταξύ της αλκυλομάδας και του ηλεκτροφίλου. Το αντιανιόν, το οποίο είναι ένα κατιόν όπως το λίθιο, μπορεί να αφαιρεθεί και να ξεπλυθεί κατά την επεξεργασία . Παραδείγματα περιλαμβάνουν τη χρήση οργανομεταλλικών ενώσεων όπως τα αντιδραστήρια Grignard (οργανομαγνήσιο), το οργανολίθιο, ο οργανικός χαλκός και τα αντιδραστήρια οργανονατρίου. Αυτές οι ενώσεις συνήθως μπορούν να προσθέσουν ένα άτομο άνθρακα με έλλειψη ηλεκτρονίων όπως σε μια καρβονυλομάδα . Οι πυρηνόφιλοι αλκυλιωτικοί παράγοντες μπορούν να αντικαταστήσουν αλογονιδικούς υποκαταστάτες σε άτομο άνθρακα μέσω του μηχανισμού SN2. Με έναν καταλύτη, αλκυλιώνουν επίσης αλκυλο και αρυλαλογονίδια, όπως δίδεται ως παράδειγμα στους συνδέσμους Suzuki .

Η σύζευξη Kumada χρησιμοποιεί τόσο ένα στάδιο πυρηνόφιλης αλκυλίωσης μετά την οξειδωτική προσθήκη του αρυλαλογονιδίου (L = Ligand, Ar = Αρύλιο ).

Ο μηχανισμός SN2 δεν είναι διαθέσιμος για αρυλ υποκαταστάτες, όπου η τροχιά επίθεσης του ατόμου άνθρακα θα ήταν μέσα στον δακτύλιο. Επομένως, μόνο αντιδράσεις που καταλύονται από οργανομεταλλικούς καταλύτες είναι δυνατές.

Αλκυλίωση από ηλεκτρόφιλα άνθρακα

C-αλκυλίωση

Η C-αλκυλίωση είναι διαδικασία για το σχηματισμό δεσμών άνθρακα-άνθρακα. Για αλκυλίωση άνθρακα, η ηλεκτροφιλία αλκυλαλογονιδίων αυξάνεται με την παρουσία οξέος κατα Lewis όπως τριχλωριούχου αργιλίου . Τα οξέα κατα Lewis είναι ιδιαίτερα κατάλληλα για C-αλκυλίωση. Η C-αλκυλίωση μπορεί επίσης να πραγματοποιηθεί από αλκένια παρουσία οξέων.

Ν-και Ρ-αλκυλίωση

Η Ν- και Ρ-αλκυλίωση είναι σημαντικές διεργασίες για το σχηματισμό δεσμών άνθρακα-αζώτου και άνθρακα-φωσφόρου.

Οι αμίνες αλκυλιώνονται εύκολα. Ο ρυθμός αλκυλίωσης ακολουθεί την τάξη τριτοταγούς αμίνης <δευτεροταγής αμίνη <πρωτοταγής αμίνη. Τυπικοί αλκυλιωτικοί παράγοντες είναι αλκυλαλογονίδια. Η βιομηχανία βασίζεται συχνά σε μεθόδους πράσινης χημείας που περιλαμβάνουν αλκυλίωση αμινών με αλκοόλες, το υποπροϊόν είναι νερό Η υδροαμίνωση είναι μια άλλη "πράσινη" μέθοδος για Ν-αλκυλίωση.

Στην αντίδραση Menshutkin, μια τριτοταγής αμίνη μετατρέπεται σε άλας τεταρτοταγούς αμμωνίου με αντίδραση με αλκυλαλογονίδιο . Παρόμοιες αντιδράσεις συμβαίνουν όταν οι τριτοταγείς φωσφίνες υφίστανται επεξεργασία με αλκυλαλογονίδια, με τα προϊόντα να είναι άλατα φωσφονίου.

Menshutkin-αντίδραση

Οι θειόλες αλκυλιώνονται εύκολα για να δώσουν θειαιθέρες . Η αντίδραση διεξάγεται συνήθως παρουσία μιας βάσης ή χρησιμοποιώντας τη συζυγιακή βάση της θειόλης. Οι θειοαιθέρες υφίστανται αλκυλίωση για να δώσουν ιόντα σουλφονίου .

Ο-αλκυλίωση

Οι αλκοόλες αλκυλιώνονται για να δώσουν αιθέρες :

ROH + R'X → ROR '

Όταν ο παράγοντας αλκυλίωσης είναι ένα αλκυλαλογονίδιο, η μετατροπή ονομάζεται σύνθεση αιθέρα Williamson. Οι αλκοόλες είναι επίσης καλοί αλκυλιωτικοί παράγοντες παρουσία κατάλληλων καταλυτών οξέος. Για παράδειγμα, οι περισσότερες μεθυλαμίνες παρασκευάζονται με αλκυλίωση αμμωνίας με μεθανόλη. Η αλκυλίωση των φαινολών είναι ιδιαίτερα απλή καθώς υπόκειται σε λιγότερες ανταγωνιστικές αντιδράσεις.

$\mathrm {Ph{-}O^{-}\ +\ Me_{2}{-}SO_{4}\ \longrightarrow \ Ph{-}O{-}Me\ +\ Me{-}SO_{4}^{-}}$ (με Na ⁺ ως ιόν θεατή )

Η πιο πολύπλοκη αλκυλίωση αλκοολών και φαινολών περιλαμβάνει αιθοξυλίωση . Το αιθυλενοξείδιο είναι η αλκυλιωτική ομάδα σε αυτήν την αντίδραση.

Οξειδωτική προσθήκη σε μέταλλα

Στη διαδικασία που ονομάζεται οξειδωτική προσθήκη, τα μέταλλα χαμηλού σθένους συχνά αντιδρούν με αλκυλιωτικούς παράγοντες για να δώσουν μεταλλικά αλκύλια. Αυτή η αντίδραση αποτελεί βήμα στη διαδικασία Cativa για τη σύνθεση οξικού οξέος από μεθυλοϊωδίδιο . Πολλές αντιδράσεις διασταυρούμενης ζεύξης προχωρούν επίσης μέσω οξειδωτικής προσθήκης.

Ηλεκτρόφιλοι αλκυλιωτικοί παράγοντες

Οι ηλεκτρόφιλοι αλκυλιωτικοί παράγοντες παρέχουν το ισοδύναμο ενός κατιόντος αλκυλίου. Τα αλκυλαλογονίδια είναι τυπικοί αλκυλιωτικοί παράγοντες. Το τετραφθοροβορικό τριμεθυλοξόνιο και το τετραφθοροβορικό τριαιθυλοξόνιο είναι ιδιαίτερα ισχυρά ηλεκτρόφιλα λόγω του εμφανούς θετικού φορτίου και μιας αδρανούς ομάδας αποχώρησης (διμεθυλ ή διαιθυλαιθέρας). Το θειικό διμεθύλιο είναι ενδιάμεσο στην ηλεκτροφιλία.

Το τετραφθοροβορικό τριαιθυλοξόνιο είναι ένας από τους πιο ηλεκτροφιλικούς παράγοντες αλκυλίωσης.

Κίνδυνοι

Οι ηλεκτροφιλικοί, διαλυτοί αλκυλιωτικοί παράγοντες είναι συχνά τοξικοί και καρκινογόνοι, λόγω της τάσης τους να αλκυλιώσουν το DNA. Αυτός ο μηχανισμός τοξικότητας σχετίζεται με τη λειτουργία των αντικαρκινικών φαρμάκων με τη μορφή αλκυλιωτικών αντινεοπλαστικών παραγόντων. Ορισμένα χημικά όπλα, όπως το αέριο μουστάρδας, λειτουργούν ως αλκυλιωτικοί παράγοντες. Το αλκυλιωμένο DNA είτε δεν τυλίσσεται ή δεν ξετυλίσσεται σωστά, είτε δεν μπορεί να υποβληθεί σε επεξεργασία με ένζυμα αποκωδικοποίησης πληροφοριών.

Καταλύτες

Η αλκυλίωση Friedel-Crafts του βενζολίου συχνά καταλύεται από τριχλωριούχο αργίλιο.

Οι ηλεκτρόφιλες αλκυλιώσεις χρησιμοποιούν οξέα κατά Lewis και οξέα κατά Brønsted, μερικές φορές και τα δύο. Κλασικά, οξέα Lewis, π.χ. τριχλωριούχο αργίλιο, χρησιμοποιούνται όταν χρησιμοποιείται το αλκυλαλογονίδιο. Τα οξέα Brønsted χρησιμοποιούνται κατά την αλκυλίωση με ολεφίνες. Τυπικοί καταλύτες είναι ζεόλιθοι, δηλαδή καταλύτες στερεού οξέος και θειικό οξύ. Το πυριτικό βολφραμικό οξύ χρησιμοποιείται για την παραγωγή οξικού αιθυλεστέρα με την αλκυλίωση οξικού οξέος με αιθυλένιο :

C ₂ H ₄ + CH ₃ CO ₂ H → CH ₃ CO ₂ C ₂ H ₅

Στη βιολογία

Η μεθυλίωση είναι ο πιο κοινός τύπος αλκυλίωσης. Η μεθυλίωση στη φύση πραγματοποιείται συχνά από τα ένζυμα που βασίζονται σε βιταμίνη Β12 και ριζικά-SAM.

Η αντίδραση μεταφοράς μεθυλίου τύπου _{S N2} σε μεθυλίωση DNA . Μόνο η βάση συμπαράγοντα SAM και η κυτοσίνη παρουσιάζονται για απλότητα.

Στη μεθανογένεση, το συνένζυμο Μ μεθυλιώνεται με τετραϋδρομεθανοπτερίνη .

Χημικά προϊόντα

Αρκετές χημικές ουσίες βασίζονται στην αλκυλίωση. Περιλαμβάνονται αρκετές θεμελιώδεις πρώτες ύλες με βάση το βενζόλιο, όπως αιθυλοβενζόλιο (πρόδρομος προς στυρόλιο ), κουμένιο (πρόδρομος φαινόλης και ακετόνης ), γραμμικά σουλφονικά αλκυλοβενζόλια (για απορρυπαντικά).

Το νατριούχο δωδεκακυλοβενζόλιο, που λαμβάνεται με αλκυλίωση του βενζολίου με δωδεκένιο, είναι πρόδρομος των γραμμικών απορρυπαντικών αλκυλοβενζολίου.

Παραγωγή βενζίνης

Τυπική καταλυόμενη από οξύ μέθοδος προς 2,4-διμεθυλοπεντάνιο .

Σε συμβατικό διυλιστήριο πετρελαίου, το ισοβουτάνιο αλκυλιώνεται με αλκένια χαμηλού μοριακού βάρους (κυρίως ένα μείγμα προπενίου και βουτενίου ) παρουσία ενός καταλύτη οξέος Brønsted, ο οποίος μπορεί να περιλαμβάνει στερεά οξέα (ζεόλιθους). Ο καταλύτης πρωτονιώνει τα αλκένια (προπένιο, βουτένιο) για να παραγάγει καρβοκατασκευάσματα, τα οποία αλκυλιώνουν ισοβουτάνιο. Το προϊόν, που ονομάζεται «αλκυλικό», αποτελείται από ένα μείγμα υψηλών οκτανίων , παραφινικών υδρογονανθράκων διακλαδισμένης αλυσίδας (κυρίως ισοεπτάνιο και ισοοκτάνιο ). Το Alkylate είναι ένα κορυφαίο απόθεμα ανάμιξης βενζίνης, επειδή έχει εξαιρετικές ιδιότητες αντικραδασμικής και καθαρό κάψιμο. Το αλκυλικό είναι επίσης βασικό συστατικό του avgas . Συνδυάζοντας καταλυτική πυρόλυση ρευστού, πολυμερισμό και αλκυλίωση, τα διυλιστήρια μπορούν να λάβουν απόδοση βενζίνης 70 τοις εκατό. Η ευρεία χρήση θειικού οξέος και υδροφθορικού οξέος στα διυλιστήρια δημιουργεί σημαντικούς περιβαλλοντικούς κινδύνους. Τα ιονικά υγρά χρησιμοποιούνται αντί της παλαιότερης γενιάς ισχυρών οξέων Bronsted.

Εξωτερικοί σύνδεσμοι

• Σελίδα Macrogalleria σχετικά με την παραγωγή πολυανθρακικών
• [1] at the US National Library of Medicine Medical Subject Headings (MeSH)