Διάγραμμα φάσεων

Το διάγραμμα φάσεων είναι μια γραφική παράσταση (γράφημα) που χρησιμοποιείται στην φυσικοχημεία (χημική θερμοδυναμική) και σε άλλες επιστήμες, και που δείχνει τις περιοχές σταθερότητας διαφόρων φάσεων ενός συστήματος (καθαρής ουσίας ή μίγματος) ως συνάρτηση διαφόρων χαρακτηριστικών παραμέτρων όπως θερμοκρασία, πίεση και συγκέντρωση.

Τα διαγράμματα φάσεων είναι χαρακτηριστικά για κάθε καθαρή ουσία και μίγματα αυτών. Για την περιγραφή όμως των φάσεων τριμερών μιγμάτων απαιτούνται τρισδιάστατα διαγράμματα που στην πράξη (για λόγους ευκολίας) προβάλλονται με διάφορες τεχνικές σε δύο διαστάσεις.

Ιστορία

Η ιστορία των διαγραμμάτων φάσεων συνδέεται με την ιστορία της χημικής θερμοδυναμικής στα τέλη του 19ου και τις αρχές του 20ού αι. Η ιστορία των διαγραμμάτων φάσεων ξεκινά ουσιαστικά με την πρωτοποριακή εργασία του ολλανδού H. B. Roozeboom επάνω στην ισορροπία φάσεων σιδήρου–άνθρακα στα 1900, και την εργασία των αμερικανών Heycock και Neville στα κράματα χαλκού στα 1902. Ακολούθησαν και άλλες πολλές παρόμοιες εργασίες και γρήγορα η μελέτη των διαγραμμάτων φάσεων πήρε χαρακτήρα ξεχωριστού κλάδου της φυσικοχημείας.

Διάκριση διαγραμμάτων

Διάγραμμα φάσεων που δείχνει τις φάσεις μιας ουσίας υπό διαφορετικές συνθήκες θερμοκρασίας και πίεσης αποκαλείται διάγραμμα φάσεων καθαρής ουσίας ή διάγραμμα θερμοκρασίας–πίεσης. Διάγραμμα φάσεων που δείχνει τις φάσεις που σχηματίζονται από δύο ουσίες αποκαλείται διμερές διάγραμμα φάσεων. Αντιστοίχως ένα διάγραμμα φάσεων που δείχνει τις φάσεις που σχηματίζονται από τρεις ουσίες αποκαλείται τριμερές διάγραμμα φάσεων.

Παρότι τα διαγράμματα φάσεων περιγράφουν τις φάσεις ενός συστήματος υπό συνθήκες θερμοδυναμικής ισορροπίας, εντούτοις συχνά χρησιμοποιούνται για να δείξουν και φάσεις που δημιουργούνται υπό μετασταθείς συνθήκες. Στην πρώτη περίπτωση γίνεται λόγος για ευσταθή διαγράμματα φάσεων ή διαγράμματα ισορροπίας, ενώ στην δεύτερη περίπτωση γίνεται λόγος για μετασταθή διαγράμματα φάσεων.

Τα διαγράμματα φάσεων είναι εξαιρετικά χρήσιμα για τον σχεδιασμό και την ανάλυση της συμπεριφοράς διαφόρων υλικών στην χημεία, την γεωλογία, την μεταλλουργία, την κεραμική, την επιστήμη των υλικών κ.ά. Επίσης, συχνά χρησιμοποιούνται διαγράμματα παρόμοια με τα διαγράμματα φάσεων για να παρουσιαστούν και άλλες ιδιότητες πολυμερών συστημάτων υπό διαφορετικές συνθήκες θερμοκρασίας, πίεσης, σύστασης, όπως π.χ. ηλεκτρική αγωγιμότητα, χρώμα, κ.λπ.

Διάγραμμα φάσεων καθαρής ουσίας

Το διάγραμμα φάσεων ή διάγραμμα θερμοκρασίας–πίεσης (Ρ–Τ) του νερού, με το χαρακτηριστικό τριπλό σημείο.

Τα διαγράμματα φάσεων καθαρής ουσίας δείχνουν τις φάσεις μίας ουσίας (ενός στοιχείου ή μίας χημικής ένωσης) που είναι θερμοδυναμικά σταθερές υπό συγκεκριμένες συνθήκες θερμοκρασίας και πίεσης, γι' αυτό και αποκαλούνται επίσης διαγράμματα θερμοκρασίας–πίεσης. Η ουσία μπορεί να υπάρχει στην αέρια κατάσταση (μία φάση), στην υγρή (μία φάση) ή στην στερεά κατάσταση (σε μία ή περισσότερες φάσεις - αλλοτροπικές μορφές).

Τα όρια μεταξύ δύο φάσεων δείχνουν τις συνθήκες πίεσης και θερμοκρασίας υπό τις οποίες δύο διαφορετικές φάσεις βρίσκονται σε ισορροπία και γι' αυτό αποκαλούνται καμπύλες ισορροπίας.

Για παράδειγμα στο νερό (Η₂Ο), στο διάγραμμα υπάρχουν οι φάσεις «ατμός», «νερό» και «πάγος». Το σημείο όπου τέμνονται οι τρεις καμπύλες ισορροπίας αέριο–υγρό, υγρό–στερεό και αέριο–στερεό αποκαλείται τριπλό σημείο. Στο τριπλό σημείο, οι τρεις καταστάσεις — αέρια, στερεά και υγρή — της ίδιας ουσίας βρίσκονται σε ισορροπία και αποτελεί αμετάβλητο σημείο της κάθε ουσίας, δηλ. χαρακτηριστική ιδιότητα της κάθε ουσίας.

Διμερή διαγράμματα φάσεων

Το διάγραμμα φάσεων βισμουθίου–αντιμονίου με σκαριφήματα της μικροσκοπικής δομής ενός κράματος με 40% κ.β. Sb καθώς αυτό ψύχεται από τους 550 στους 200°C.

Ένα διμερές διάγραμμα φάσεων δείχνει ποιες φάσεις δημιουργούνται σε συνθήκες θερμοδυναμικής ισορροπίας όταν δύο ουσίες (στοιχεία ή χημικές ενώσεις) βρεθούν μαζί σε συγκεκριμένες συνθήκες θερμοκρασίας και σε συγκεκριμένη αναλογία. Συνήθως στα διμερή διαγράμματα φάσεων, η πίεση θεωρείται ίση με την ατμοσφαιρική.

Στα διμερή διαγράμματα φάσεων, η αναλογία των δύο κυρίων συστατικών ουσιών παρουσιάζεται στον άξονα των x και η θερμοκρασία στον άξονα των y. Ο άξονας των x εκφράζεται συνήθως ως γραμμομοριακό κλάσμα (% mol) ή ως ποσοστό μάζας (% κ.β.).

Το πιο απλό διάγραμμα φάσεων είναι εκείνο που παρουσιάζει δύο ουσίες που είναι πλήρως διαλυτές μεταξύ τους τόσο στην υγρή όσο και στην στερεά κατάσταση. Το διάγραμμα αυτό έχει δύο χαρακτηριστικές γραμμές: την γραμμή πλήρους τήξης, που αποκαλείται καμπύλη liquidus, και την γραμμή πλήρους στερεοποίησης, που αποκαλείται καμπύλη solidus. Επάνω από την καμπύλη liquidus το σύστημα είναι πλήρως υγρό, ενώ κάτω από την καμπύλη solidus το σύστημα είναι πλήρως στερεό. Μεταξύ των δύο γραμμών η υγρή και η στερεά φάση συνυπάρχουν σε αναλογία που προσδιορίζεται με τον κανόνα του μοχλού.

Στις περιπτώσεις ουσιών που δεν είναι πλήρως διαλυτές μεταξύ τους, τότε στο διμερές διάγραμμα φάσεων παρουσιάζεται μία αναλογία των δύο κυρίων συστατικών με σημείο τήξεως χαμηλότερο από τα σημεία τήξεως και των δύο κυρίων συστατικών. Το σημείο αυτό αποκαλείται ευτηκτικό και αποτελεί χαρακτηριστικό σημείο του συστήματος.

Τριμερή διαγράμματα φάσεων

Το διάγραμμα φάσεων ανορθίτη–βολαστονίτη–σφήνας περιέχει ένα τριμερές ευτηκτικό σημείο και τρία διμερή ευτηκτικά σημεία.

Η σύσταση του τριμερούς συστήματος απεικονίζεται στις πλευρές ενός ισόπλευρου τριγώνου. Κάθε κορυφή του τριγώνου αντιπροσωπεύει μια καθαρή ουσία (στοιχείο ή ένωση). Για συστήματα ενδιάμεση σύστασης, η ακριβής αναλογία των συστατικών ουσιών υπολογίζεται με εσωτερικές γραμμές παράλληλες προς τις τρεις πλευρές. Κάθε κορυφή του τριγώνου αντιπροσωπεύει ένα καθαρό συστατικό.

Η θερμοκρασία απεικονίζεται με την μορφή ισοθερμοκρασιακών καμπύλων που καθορίζουν την επιφάνεια liquidus (ή solidus) επί του τριγωνικού διαγράμματος. Όπως στην περίπτωση των διμερών διαγραμμάτων φάσεων, έτσι και στα τριμερή διαγράμματα φάσεων, για τον υπολογισμό φάσεων και συνθέσεων φάσεων σε συγκεκριμένες θερμοκρασίες, χρησιμοποιείται ο κανόνας του μοχλού. Μόνον που στην περίπτωση των τριμερών διαγραμμάτων φάσεων, εκτός από τα διμερή ευτηκτικά και περιτηκτικά σημεία, που σημειώνονται στις πλευρές του τριγώνου, παρουσιάζονται και τριμερή τέτοια σημεία στο εσωτερικό του τριγώνου. Τα τριμερή ευτηκτικά ενώνονται με διμερή ευτηκτικά ή περιτηκτικά σημεία με τις συνευτηκτικές ή συνπεριτηκτικές καμπύλες (αγγλ., cotectic curves). Οι συνευτηκτικές/συνπεριτηκτικές καμπύλες στα τριμερή διαγράμματα φάσεων δείχνουν και την πορεία της σύνθεσης του συστήματος καθώς αυτό ψύχεται.

Σχεδιασμός διαγραμμάτων φάσεων

Πειραματικός υπολογισμός απλού διμερούς διαγράμματος φάσεων (δεξιά) από καμπύλες απόψυξης τηγμάτων διαφορετικής σύστασης (αριστερά).

Θεωρητικός υπολογισμός απλού διμερούς διαγράμματος φάσεων από θεωρητικές καμπύλες ελάχιστης ελεύθερης ενθαλπίας ΔG της υγρής (L) και της στερεάς φάσης (S). Για θερμοκρασία Τ = b, η ελάχιστη ελεύθερη ενθαλπία επιτρέπει την συνύπαρξη υγρής και στερεάς φάσης.

Υποευτηκτικοειδής χάλυβας (C < 0,7%) με χαρακτηριστικό περλίτη: γραμμωτά σύνολα από εναλλασσόμενα φυλλάρια φερρίτη (α-Fe) με σεμεντίτη (Fe₃C) που προέκυψαν από τον ευτηκτοειδή μετασχηματισμό κρυστάλλων ωστενίτη (γ-Fe).

Τα διαγράμματα φάσεων μπορούν να σχεδιαστούν πειραματικά και θεωρητικά με πολλούς τρόπους. Ο κλασικός τρόπος σχεδιασμού διαγραμμάτων φάσεων είναι πειραματικός. Τα κύρια συστατικά αναμειγνύονται σε μία δεδομένη αναλογία, τήκονται σε υψηλή θερμοκρασία μέχρι να δημιουργηθεί ένα ομοιογενές τήγμα (εάν αυτό είναι δυνατόν) και μετά ψύχονται και λαμβάνονται οι λεγόμενες καμπύλες απόψυξης. Οι καμπύλες απόψυξης παρουσιάζουν αλλαγή κλίσης εκεί που αρχίζουν να δημιουργούνται νέες φάσεις. Μάλιστα όταν λαμβάνει χώρα μετασχηματισμός φάσης, η καμπύλη απόψυξης γίνεται μία οριζόντια γραμμή εξαιτίας της λανθάνουσας θερμότητας που συνδέεται με την συγκεκριμένη αλλαγή φάσης.

Με άλλους πειραματικούς τρόπους, ο σχεδιασμός διαγραμμάτων φάσεων γίνεται εμμέσως με την παρατήρηση κάποιων ιδιοτήτων του συστήματος. Έτσι, διαγράμματα φάσεων σχεδιάζονται με ανάλυση της κρυσταλλικής δομής ενός πολυμερούς συστήματος (περιθλασιμετρία ακτίνων Χ) ή με εκτίμηση φυσικών ιδιοτήτων (πυκνότητα, ηλεκτρομαγνητικές ιδιότητες, κ.λπ.). Οι μετασχηματισμοί επιβεβαιώνονται και με παρατήρηση στο μικροσκόπιο (πετρογραφικό ή μεταλλογραφικό). Για παράδειγμα, τα κράματα ευτηκτικής ή ευτηκτοειδούς σύστασης παρουσιάζουν χαρακτηριστική μικροσκοπική δομή που αποτελείται από πλακίδια ή φυλλάρια («λαμέλες») εναλλασσόμενων στερεών φάσεων. Τέτοια δομή είναι, π.χ., ο ευτηκτοειδής περλίτης που παρατηρείται στον χάλυβα.

Ο θεωρητικός τρόπος του σχεδιασμού διαγραμμάτων φάσεων είναι ένας και μοναδικός: με τον υπολογισμό της ελάχιστης ελεύθερης ενθαλπίας Gibbs (ΔG). Ο υπολογισμός αυτός προϋποθέτει γνώση της ελεύθερης ενθαλπίας του σχηματισμού των κυρίων συστατικών καθώς και γνώση της μεταβολής της ελεύθερης ενθαλπίας των φάσεων ως συνάρτηση της σύστασης (ενέργεια μίξης). Ο υπολογισμός αυτός γίνεται ταχύτατα με κατάλληλες βάσεις θερμοδυναμικών δεδομένων.

Χρήσεις

Τα διαγράμματα φάσεων χρησιμοποιούνται ευρέως. Στην πετρολογία, που είναι κλάδος της γεωλογίας, χρησιμεύουν για την ερμηνεία φαινομένων σχηματισμού πετρωμάτων από το μάγμα ή άλλα γεωλογικά σώματα.

Στην εξαγωγική μεταλλουργία, τα διαγράμματα φάσεων βρίσκουν μεγάλη εφαρμογή στην επιλογή συνθηκών για την κατεργασία των πρώτων υλών. Η ηλεκτρόλυση του αλουμινίου γίνεται σε ευτηκτικό τήγμα κρυόλιθου (Na₃AlF₆) και αλουμίνας (Al₂O₃). Η επιλογή των συνθηκών λειτουργίας των αναγωγικών καμίνων γίνεται με βάση την σύνθεση και το αναμενόμενο σημείο τήξης της σκουριάς.

Στην μεταλλογνωσία, την κεραμική και την επιστήμη των υλικών γενικότερα, τα διαγράμματα χρησιμεύουν για τον σχεδιασμό υλικών με ιδιαίτερα φυσικά χαρακτηριστικά, καθώς για την ερμηνεία της συμπεριφοράς των υλικών.

Παρόμοια διμερή διαγράμματα φάσεων χρησιμοποιούνται και στην περίπτωση αερίων και υγρών φάσεων. Πρόκειται για τα διαγράμματα σημείου βρασμού στα οποία η καμπύλη liquidus αντικαθίσταται από την καμπύλη του σημείου δρόσου (αγγλ., Dew point curve) και η καμπύλη solidus αντικαθίσταται από την καμπύλη σημείου φυσαλίδας (αγγλ., bubble point curve). Τα διαγράμματα σημείου βρασμού είναι πολύ χρήσιμα για τον σχεδιασμό συστημάτων κλασματικής απόσταξης.

Εξωτερικοί σύνδεσμοι

• Γ.-Χ. Βοσνιάκος, "Διαγράμματα φάσεων σε ισορροπία" (σημειώσεις σε μορφή pdf), Εθνικό Μετσόβιο Πολυτεχνείο, 2007(;).
• Γ.-Χ. Βοσνιάκος, "Μελέτη διμερών συστημάτων" (σημειώσεις σε μορφή pdf), Εθνικό Μετσόβιο Πολυτεχνείο, 2007(;).
• D. N. Blauch "Phase changes." Αρχειοθετήθηκε 2007-10-06 στο Wayback Machine., 2003. (Αγγλικά)
• "Alloy Phase Diagrams Center: Introduction to phase diagrams.", version 1.0.2559, ASM International, Ohio, USA, 2006. (Αγγλικά)
• J. Myers and R. D. Kriz, "Phase diagrams basics.", College of Engineering, Virginia Tech, USA, 1996. (Αγγλικά)
• I. Martínez, "Thermal effects on materials.", Universidad Polytécnica de Madrid, Spain, c. 2006. (Αγγλικά)
• A. Warren, "Phase diagrams", University of Southampton, UK, 1997. (Αγγλικά)
• FactSage™ Database Documentation — Πολλά διμερή και τριμερή διαγράμματα φάσεων για οξείδια, κράματα, αλογονούχα άλατα, κ.λπ. (Αγγλικά)