Υδρόφοβος

Γωνία επαφής νερού 165 μοιρών σε μια επιφάνεια τροποποιημένη χρησιμοποιώντας χημεία επιφάνειας συστήματος τεχνολογίας πλάσματος. Η γωνία επαφής είναι η κόκκινη γωνία συν 90 μοίρες.

Σταγόνα δρόσου σε υδρόφοβη επιφάνεια φύλλου

Κόψιμο σταγονιδίου νερού χρησιμοποιώντας ένα υπερυδρόφοβο μαχαίρι σε υπερυδρόφοβες επιφάνειες

Σταγόνες νερού στην υδρόφοβη επιφάνεια του γρασιδιού

Στη χημεία, η υδροφοβία είναι η φυσική ιδιότητα ενός μορίου που φαινομενικά απωθείται από μια μάζα νερού. Αντίθετα, στην υδροφιλία έλκεται από το νερό. Τα υδρόφοβα μόρια τείνουν να είναι μη πολικά και, επομένως, προτιμούν άλλα ουδέτερα μόρια και μη πολικούς διαλύτες. Επειδή τα μόρια του νερού είναι πολικά, τα υδρόφοβα δεν επιδιαλύονται καλά μεταξύ τους. Τα υδρόφοβα μόρια στο νερό συγκεντρώνονται συχνά μεταξύ τους, σχηματίζοντας μικκύλια. Το νερό σε υδρόφοβες επιφάνειες θα έχει υψηλή γωνία επαφής. Παραδείγματα υδρόφοβων μορίων περιλαμβάνουν τα αλκάνια, έλαια, λίπη και γενικά τις λιπαρές ουσίες. Τα υδρόφοβα υλικά χρησιμοποιούνται για την αφαίρεση λαδιού από το νερό, τη διαχείριση πετρελαιοκηλίδων και διεργασίες χημικού διαχωρισμού για την αφαίρεση μη πολικών ουσιών από πολικές ενώσεις. Ο όρος υδρόφοβος χρησιμοποιείται συχνά ως εναλλακτικός του όρου λιπόφιλος. Ωστόσο, οι δύο όροι δεν είναι συνώνυμοι. Ενώ οι υδρόφοβες ουσίες είναι συνήθως λιπόφιλες, υπάρχουν εξαιρέσεις, όπως οι σιλικόνες και οι φθοράνθρακες.

Χημικό υπόβαθρο

Η υδρόφοβη αλληλεπίδραση είναι ως επί το πλείστον εντροπική επίδραση που προέρχεται από τη διακοπή των εξαιρετικά δυναμικών δεσμών υδρογόνουs μεταξύ μορίων υγρού νερού από τη μη πολική διαλυμένη ουσία, με αποτέλεσμα το νερό να σχηματίζει μια δομή παρόμοια με εγκλωβισμό (clathrate) γύρω από τα μη πολικά μόρια. Αυτή η δομή που σχηματίζεται είναι πιο τακτοποιημένη από τα ελεύθερα μόρια νερού, λόγω του ότι τα μόρια του νερού διατάσσονται ώστε να αλληλεπιδρούν όσο το δυνατόν περισσότερο με τον εαυτό τους, και έτσι οδηγεί σε μια υψηλότερη εντροπική κατάσταση που αναγκάζει τα μη πολικά μόρια να συσσωρεύονται μεταξύ τους για να μειώσουν την επιφάνεια που εκτίθεται στο νερό και να μειώσουν την εντροπία του συστήματος. Έτσι, οι δύο μη αναμίξιμες φάσεις (υδρόφιλη και υδρόφοβη) θα αλλάξουν έτσι ώστε η αντίστοιχη μεσεπιφανειακή τους επιφάνεια να είναι ελάχιστη. Αυτό το φαινόμενο μπορεί να απεικονιστεί στο φαινόμενο που ονομάζεται διαχωρισμός φάσης.

Υπερυδροφοβία

Σταγόνα νερού σε φύλλο φυτού λωτού

Οι υπερυδρόφοβες επιφάνειες, όπως τα φύλλα του φυτού λωτού, είναι εκείνες που είναι εξαιρετικά δύσκολο να διαβραχούν. Η γωνίες επαφής μιας σταγόνας νερού υπερβαίνει τις 150°. Αυτό αναφέρεται ως φαινόμενο λωτού (lotus effect) και είναι κυρίως μια φυσική ιδιότητα που σχετίζεται με την διεπιφανειακή τάση, παρά μια χημική ιδιότητα.

Θεωρία

Το 1805, ο Thomas Young όρισε τη γωνία επαφής θ αναλύοντας τις δυνάμεις που ασκούνται σε μια σταγόνα ρευστού που στηρίζεται σε μια στερεή επιφάνεια που περιβάλλεται από ένα αέριο.

Ένα σταγονίδιο υγρού στηρίζεται σε μια στερεή επιφάνεια και περιβάλλεται από αέριο. Η γωνία επαφής, θ_C, είναι η γωνία που σχηματίζεται από ένα υγρό στο τριφασικό όριο όπου τέμνονται το υγρό, το αέριο και το στερεό.

Ένα σταγονίδιο που στηρίζεται σε μια στερεή επιφάνεια και περιβάλλεται από ένα αέριο σχηματίζει μια χαρακτηριστική γωνία επαφής θ. Εάν η στερεά επιφάνεια είναι τραχιά και το υγρό είναι σε στενή επαφή με τις στερεές μικροτραχύτητες, το σταγονίδιο είναι σε κατάσταση Wenzel. Εάν το υγρό στηρίζεται στις κορυφές των μικροτραχυτήτων, είναι στην κατάσταση Cassie-Baxter.

$\gamma _{\text{SG}}\ =\gamma _{\text{SL}}+\gamma _{\text{LG}}\cos \theta \,$

where

$\gamma _{\text{SG}}\$ = Διεπιφανειακή τάση μεταξύ στερεού και αερίου

$\gamma _{\text{SL}}\$ = Διεπιφανειακή τάση μεταξύ στερεού και υγρού

$\gamma _{\text{LG}}\$ = Διεπιφανειακή τάση μεταξύ υγρού και αερίου

Η θ μπορεί να μετρηθεί χρησιμοποιώντας γωνιόμετρο γωνίας επαφής. Ο Wenzel προσδιόρισε ότι όταν το υγρό είναι σε στενή επαφή με μια μικροδομημένη επιφάνεια, το θ θα αλλάξει σε θ_W*

$\cos \theta _{W}*=r\cos \theta \,$

όπου r είναι ο λόγος της πραγματικής περιοχής προς την προβαλλόμενη περιοχή. Η εξίσωση του Wenzel δείχνει ότι η μικροδομή μιας επιφάνειας ενισχύει τη φυσική τάση της επιφάνειας. Μια υδρόφοβη επιφάνεια (αυτή που έχει αρχική γωνία επαφής μεγαλύτερη από 90°) γίνεται πιο υδρόφοβη όταν είναι μικροδομημένη – η νέα γωνία επαφής της γίνεται μεγαλύτερη από την αρχική. Ωστόσο, μια υδρόφιλη επιφάνεια (αυτή που έχει αρχική γωνία επαφής μικρότερη από 90°) γίνεται πιο υδρόφιλη όταν είναι μικροδομημένη – η νέα γωνία επαφής της γίνεται μικρότερη από την αρχική. Οι Cassie και Baxter βρήκαν ότι εάν το υγρό αιωρείται στις κορυφές των μικροδομών, το θ θα αλλάξει σε θ_CB*:

$\cos \theta _{\text{CB}}*=\varphi (\cos \theta +1)-1\,$

όπου φ είναι το κλάσμα της επιφάνειας του στερεού που αγγίζει το υγρό. Το υγρό στην κατάσταση Cassie-Baxter είναι πιο ευκίνητο από ότι στην κατάσταση Wenzel. Μπορούμε να προβλέψουμε εάν θα πρέπει να υπάρχει η κατάσταση Wenzel ή Cassie-Baxter υπολογίζοντας τη νέα γωνία επαφής και με τις δύο εξισώσεις. Με ένα επιχείρημα ελαχιστοποίησης της ελεύθερης ενέργειας, η σχέση που προέβλεψε τη μικρότερη νέα γωνία επαφής είναι η κατάσταση που είναι πιο πιθανό να υπάρχει. Με μαθηματικούς όρους, για να υπάρχει η κατάσταση Cassie-Baxter, πρέπει να ισχύει η ακόλουθη ανισότητα.

$\cos \theta <{\frac {\varphi -1}{r-\varphi }}$

Ένα πρόσφατο εναλλακτικό κριτήριο για την κατάσταση Cassie-Baxter βεβαιώνει ότι η κατάσταση Cassie-Baxter υπάρχει όταν πληρούνται τα ακόλουθα 2 κριτήρια: 1) Οι δυνάμεις της γραμμής επαφής υπερνικούν τις δυνάμεις του σώματος του μη υποστηριζόμενου βάρους σταγονιδίων και 2) Οι μικροδομές είναι αρκετά ψηλές ώστε να εμποδίζουν το υγρό που γεφυρώνει τις μικροδομές από το να αγγίξουν τη βάση των μικροδομών. Ένα νέο κριτήριο για την εναλλαγή μεταξύ των καταστάσεων Wenzel και Cassie-Baxter αναπτύχθηκε πρόσφατα με βάση την τραχύτητα της επιφάνειας και την επιφανειακή ενέργεια. Το κριτήριο επικεντρώνεται στην ικανότητα παγίδευσης αέρα κάτω από σταγονίδια υγρού σε τραχιές επιφάνειες, κάτι που θα μπορούσε να πει εάν το μοντέλο του Wenzel ή το μοντέλο των Cassie-Baxter θα πρέπει να χρησιμοποιηθεί για συγκεκριμένο συνδυασμό τραχύτητας επιφάνειας και ενέργειας. Η γωνία επαφής είναι ένα μέτρο της στατικής υδροφοβικότητας και η υστέρηση της γωνίας επαφής και η γωνία ολίσθησης είναι δυναμικά μέτρα. Η υστέρηση της γωνίας επαφής είναι ένα φαινόμενο που χαρακτηρίζει την ετερογένεια της επιφάνειας. Όταν ένα σιφώνιο εγχέει υγρό σε στερεό, το υγρό θα σχηματίσει κάποια γωνία επαφής. Καθώς το σιφώνιο εγχέει περισσότερο υγρό, το σταγονίδιο θα αυξηθεί σε όγκο, η γωνία επαφής θα αυξηθεί, αλλά το τριφασικό του όριο θα παραμείνει ακίνητο μέχρι να προχωρήσει ξαφνικά προς τα έξω. Η γωνία επαφής που είχε το σταγονίδιο αμέσως πριν προχωρήσει προς τα έξω ονομάζεται γωνία επαφής προώθησης. Η γωνία επαφής υποχώρησης μετράται τώρα αντλώντας το υγρό πίσω έξω από το σταγονίδιο. Το σταγονίδιο θα μειωθεί σε όγκο, η γωνία επαφής θα μειωθεί, αλλά το τριφασικό του όριο θα παραμείνει ακίνητο μέχρι να υποχωρήσει ξαφνικά προς τα μέσα. Η γωνία επαφής που είχε το σταγονίδιο αμέσως πριν υποχωρήσει προς τα μέσα ονομάζεται γωνία επαφής υποχώρησης. Η διαφορά μεταξύ γωνιών επαφής προώθησης και υποχώρησης ονομάζεται υστέρηση γωνίας επαφής και μπορεί να χρησιμοποιηθεί για να χαρακτηρίσει την ετερογένεια, την τραχύτητα και την κινητικότητα της επιφάνειας. Οι επιφάνειες που δεν είναι ομοιογενείς θα έχουν τομείς που εμποδίζουν την κίνηση της γραμμής επαφής. Η γωνία ολίσθησης είναι ένα άλλο δυναμικό μέτρο υδροφοβικότητας και μετριέται με την εναπόθεση ενός σταγονιδίου σε μια επιφάνεια και την κλίση της επιφάνειας έως ότου το σταγονίδιο αρχίσει να ολισθαίνει. Γενικά, τα υγρά στην κατάσταση Cassie-Baxter παρουσιάζουν μικρότερες γωνίες ολίσθησης και υστέρηση γωνιών επαφής από εκείνα στην κατάσταση Wenzel

Ερευνα και ανάπτυξη

Σταγονίδια νερού κυλούν σε μια κεκλιμένη υδρόφοβη επιφάνεια.

Σταγονίδια νερού σε τεχνητή υδρόφοβη επιφάνεια (αριστερά)

Οι Dettre και Johnson ανακάλυψαν το 1964 ότι το υπερυδρόφοβο φαινόμενο λωτού σχετίζεται με τραχιές υδρόφοβες επιφάνειες και ανέπτυξαν ένα θεωρητικό μοντέλο βασισμένο σε πειράματα με γυάλινες χάντρες επικαλυμμένες με παραφίνη ή τελομερές TFE. Η αυτοκαθαριζόμενη ιδιότητα των υπερυδρόφοβων μικροεπιφανειών νανοδομής αναφέρθηκε το 1977. Υπερφθοροαλκύλιο, υπερφθοροπολυαιθέρας και RF που σχηματίζονται από πλάσμα υπερυδρόφοβων υλικά αναπτύχθηκαν, χρησιμοποιήθηκαν για ηλεκτροδιαβροχή και διατέθηκαν στο εμπόριο για βιοϊατρικές εφαρμογές μεταξύ 1986 και 1995. Άλλες τεχνολογίες και εφαρμογές έχουν εμφανιστεί από τα μέσα της δεκαετίας του 1990. Μια ανθεκτική υπερυδρόφοβη ιεραρχική σύνθεση, που εφαρμόστηκε σε ένα ή δύο στάδια, αποκαλύφθηκε το 2002 που περιλαμβάνει σωματίδια νανομεγέθους ≤ 100 νανόμετρων που επικαλύπτουν μια επιφάνεια με χαρακτηριστικά μεγέθους μικρομέτρου ή σωματίδια ≤ 100 μικρόμετρα. Τα μεγαλύτερα σωματίδια παρατηρήθηκε ότι προστατεύουν τα μικρότερα σωματίδια από μηχανική τριβή. Σε πρόσφατη έρευνα, η υπερυδροφοβία έχει αναφερθεί επιτρέποντας στο διμερές αλκυλοκετένιο (alkylketene, AKD) να στερεοποιηθεί σε μια νανοδομημένη κλαστική επιφάνεια. Πολλές εργασίες έχουν παρουσιαστεί από τότε με μεθόδους κατασκευής για την παραγωγή υπερυδρόφοβων επιφανειών, συμπεριλαμβανομένης της εναπόθεσης σωματιδίων, τεχνικές sol-gel (λύματος-πηκτής), επεξεργασίες πλάσματος, vapor deposition, και τεχνικές χύτευσης. Η τρέχουσα ευκαιρία με ερευνητικό αντίκτυπο βρίσκεται κυρίως στη βασική έρευνα και στην πρακτική παραγωγή. Πρόσφατα προέκυψαν συζητήσεις σχετικά με τη δυνατότητα εφαρμογής των μοντέλων Wenzel και Cassie-Baxter. Σε ένα πείραμα που σχεδιάστηκε για να αμφισβητήσει την επιφανειακή ενεργειακή προοπτική του μοντέλου Wenzel και Cassie-Baxter και να προωθήσει μια προοπτική γραμμής επαφής, σταγόνες νερού τοποθετήθηκαν σε ένα ομαλό υδρόφοβο σημείο σε ένα τραχύ υδρόφοβο πεδίο, ένα τραχύ υδρόφοβο σημείο σε ένα ομαλό υδρόφοβο πεδίο και μια υδρόφιλη κηλίδα σε ένα υδρόφοβο πεδίο. Τα πειράματα έδειξαν ότι η χημεία και η γεωμετρία της επιφάνειας στη γραμμή επαφής επηρέασαν τη γωνία επαφής και την υστέρηση της γωνίας επαφής, αλλά η επιφάνεια εντός της γραμμής επαφής δεν είχε καμία επίδραση. Έχει επίσης προταθεί ότι η αυξημένη οδοντότητα στη γραμμή επαφής ενισχύει την κινητικότητα των σταγονιδίων. Πολλά υδρόφοβα υλικά που βρίσκονται στη φύση βασίζονται στον νόμο του Cassie και είναι διφασικά στο επίπεδο του υπομικρομέτρου με ένα συστατικό αέρα. Το φαινόμενο του λωτού βασίζεται σε αυτήν την αρχή. Με έμπνευση από αυτήν, έχουν παρασκευαστεί πολλές λειτουργικές υπερυδρόφοβες επιφάνειες. Παράδειγμα [βιονική|βιονικού]] ή βιομιμητικού υπερυδρόφοβου υλικού στη νανοτεχνολογία είναι η ταινία νανοκαρφίτσας (nanopin film). Μια μελέτη παρουσιάζει μια επιφάνεια πεντοξειδίου του βαναδίου που εναλλάσσεται αναστρέψιμα μεταξύ της υπερυδροφοβίας και της υπερυδροφιλίας υπό την επίδραση της υπεριώδους ακτινοβολίας. Σύμφωνα με τη μελέτη, οποιαδήποτε επιφάνεια μπορεί να τροποποιηθεί προς το σκοπό αυτό με την εφαρμογή ενός εναιωρήματος σωματιδίων τύπου τριαντάφυλλου V₂O₅, για παράδειγμα με έναν εκτυπωτή ψεκασμού. Για άλλη μια φορά η υδροφοβικότητα προκαλείται από ενδιάμεσους θύλακες αέρα (που χωρίζονται με αποστάσεις 2,1 nm). Το φαινόμενο υπεριώδους εξηγείται επίσης. Το υπεριώδες φως δημιουργεί ζεύγη ηλεκτρονίων-οπών, με τις οπές να αντιδρούν με το οξυγόνο του πλέγματος, δημιουργώντας κενά στην επιφάνεια οξυγόνου, ενώ τα ηλεκτρόνια μειώνουν το V⁵⁺ σε V³⁺. Οι κενές θέσεις οξυγόνου καλύπτονται από το νερό και αυτή η απορροφητικότητα του νερού από την επιφάνεια του βαναδίου είναι που το κάνει υδρόφιλο. Με την εκτεταμένη αποθήκευση στο σκοτάδι, το νερό αντικαθίσταται από οξυγόνο και η υδροφιλία χάνεται ξανά. Μια σημαντική πλειονότητα των υδρόφοβων επιφανειών έχουν τις υδρόφοβες ιδιότητές τους που μεταδίδονται από δομική ή χημική τροποποίηση μιας επιφάνειας ενός χύδην υλικού, είτε μέσω επικαλύψεων είτε μέσω επιφανειακών επεξεργασιών. Δηλαδή, η παρουσία μοριακών ειδών (συνήθως οργανικών), ή δομικών χαρακτηριστικών έχει ως αποτέλεσμα υψηλές γωνίες επαφής του νερού. Τα τελευταία χρόνια, τα οξείδια των σπανίων γαιών έχουν αποδειχθεί ότι διαθέτουν εγγενή υδροφοβικότητα. Η εγγενής υδροφοβικότητα των οξειδίων των σπανίων γαιών εξαρτάται από τον προσανατολισμό της επιφάνειας και τα επίπεδα κενών θέσεων οξυγόνου και είναι από τη φύση τους πιο στιβαρή από επικαλύψεις ή επιφανειακές επεξεργασίες, με πιθανές εφαρμογές σε συμπυκνωτές και καταλύτες που μπορούν να λειτουργήσουν σε υψηλές θερμοκρασίες ή διαβρωτικά περιβάλλοντα.

Εφαρμογές και πιθανές εφαρμογές

Το υδροφοβικό σκυρόδεμα παράγεται από τα μέσα του 20ου αιώνα. Η ενεργή πρόσφατη έρευνα σε υπερυδρόφοβα υλικά μπορεί τελικά να οδηγήσει σε περισσότερες βιομηχανικές εφαρμογές. Έχει αναφερθεί μια απλή διαδικασία επίστρωσης βαμβακερού υφάσματος με σωματίδια διοξειδίου του πυριτίου, ή διοξειδίου του τιτανίου μέσω της τεχνικής sol–gel (λύματος-πηκτής), η οποία προστατεύει το ύφασμα από την υπεριώδη ακτινοβολία και το καθιστά υπερυδρόφοβο. Έχει αναφερθεί μια αποτελεσματική διεργασία για να γίνει το πολυαιθυλένιο υπερυδρόφοβο και, επομένως, να αυτοκαθαρίζεται. Το 99% της βρωμιάς σε μια τέτοια επιφάνεια ξεπλένεται εύκολα. Υπερυδρόφοβες επιφάνειες υπόσχονται επίσης μικρορευστικές συσκευές εργαστηρίου σε ολοκληρωμένα κυκλώματα που μπορούν να βελτιώσουν δραστικά τη βιοανάλυση με βάση την επιφάνεια. Στα φαρμακευτικά προϊόντα, η υδροφοβικότητα των φαρμακευτικών μιγμάτων επηρεάζει σημαντικά ποιοτικά χαρακτηριστικά των τελικών προϊόντων, όπως η διάλυση φαρμάκων και η σκληρότητα. Έχουν αναπτυχθεί μέθοδοι για τη μέτρηση της υδροφοβικότητας των φαρμακευτικών υλικών. Η ανάπτυξη υδρόφοβων επιφανειών παθητικής ψύξης ακτινοβολίας με ημερήσιο φως (passive daytime radiative cooling, PDRC), των οποίων η αποτελεσματικότητα σε ηλιακή ανάκλαση και θερμική εκπομπή βασίζεται στην καθαρότητά τους, έχει βελτιώσει τον αυτοκαθαρισμό αυτών των επιφανειών . Κλιμακώσιμα και βιώσιμα υδρόφοβα PDRC που αποφεύγουν VOCs έχουν αναπτυχθεί περαιτέρω.

Εξωτερικοί σύνδεσμοι

• What are superhydrophobic surfaces?