Αθροιστικές ιδιότητες

Ταπείνωση σημείου πήξης και ανύψωση σημείου ζέσης

Στη χημεία, προσθετικές ή αθροιστικές ιδιότητες (colligative properties) είναι εκείνες οι ιδιότητες του διαλύματος που εξαρτώνται από την αναλογία του αριθμού των σωματιδίων της διαλυμένης ουσίας προς τον αριθμό των σωματιδίων του διαλύτη σε ένα διάλυμα και όχι από τη φύση των χημικών ειδών που υπάρχουν. Η αριθμητική αναλογία μπορεί να συσχετιστεί με τις διάφορες μονάδες για τη συγκέντρωση ενός διαλύματος όπως γραμμομοριακότητα κατ΄ όγκο, γραμμομοριακότητα κατά βάρος, κανονικότητα, κ.λπ. Η υπόθεση ότι οι ιδιότητες του διαλύματος είναι ανεξάρτητες από τη φύση των σωματιδίων της διαλυμένης ουσίας είναι ακριβής μόνο για ιδανικά διαλύματα, τα οποία είναι διαλύματα που παρουσιάζουν θερμοδυναμικές ιδιότητες ανάλογες με εκείνες ενός ιδανικού αερίου και είναι κατά προσέγγιση για αραιά πραγματικά διαλύματα. Με άλλα λόγια, οι αθροιστικές ιδιότητες είναι ένα σύνολο ιδιοτήτων διαλυμάτων που μπορούν να προσεγγιστούν εύλογα με την υπόθεση ότι το διάλυμα είναι ιδανικό. Λαμβάνονται υπόψη μόνο οι ιδιότητες που προκύπτουν από τη διάλυση μιας μη πτητικής διαλυμένης ουσίας σε έναν πτητικό υγρό διαλύτη. Είναι ουσιαστικά ιδιότητες του διαλύτη που μεταβάλλονται από την παρουσία της διαλυμένης ουσίας. Τα σωματίδια της διαλυμένης ουσίας εκτοπίζουν ορισμένα μόρια του διαλύτη στην υγρή φάση και έτσι μειώνουν τη συγκέντρωση του διαλύτη και αυξάνουν την εντροπία του, έτσι ώστε οι αθροιστικές ιδιότητες να είναι ανεξάρτητες από τη φύση της διαλυμένης ουσίας. Αυτό δείχνει ότι όλες οι προσθετικές ιδιότητες έχουν ένα κοινό χαρακτηριστικό, δηλαδή ότι σχετίζονται μόνο με τον αριθμό των μορίων της διαλυμένης ουσίας σε σχέση με τον αριθμό των μορίων του διαλύτη και όχι με τη φύση της διαλυμένης ουσίας. Οι αθροιστικές ιδιότητες περιλαμβάνουν:

• Σχετική μείωση της τάσης των ατμών (νόμος του Ραούλ)
• Ανύψωση του σημείου ζέσης
• Ταπείνωση του σημείου πήξης
• Ωσμωτική πίεση

Για μια δεδομένη αναλογία μάζας διαλυμένης ουσίας-διαλύτη, όλες οι αθροιστικές ιδιότητες είναι αντιστρόφως ανάλογες με τη γραμμομοριακή μάζα της διαλυμένης ουσίας. Η μέτρηση αθροιστικών ιδιοτήτων για ένα αραιό διάλυμα μιας μη ιονισμένης διαλυμένης ουσίας όπως ουρία, ή γλυκόζη σε νερό ή άλλο διαλύτη μπορεί να οδηγήσει σε προσδιορισμούς σχετικών γραμμομοριακών μαζών, τόσο για μικρά μόρια όσο και για πολυμερή που δεν μπορούν να μελετηθούν με άλλα μέσα. Εναλλακτικά, οι μετρήσεις για ιονισμένες διαλυμένες ουσίες μπορούν να οδηγήσουν σε μια εκτίμηση του ποσοστού της διάστασης που λαμβάνει χώρα. Οι προσθετικές ιδιότητες μελετώνται κυρίως για αραιά διαλύματα, των οποίων η συμπεριφορά μπορεί να προσεγγιστεί ως εκείνη ενός ιδανικού διαλύματος. Στην πραγματικότητα, όλες οι ιδιότητες που αναφέρονται παραπάνω είναι αθροιστικές μόνο στο όριο της αραίωσης: σε υψηλότερες συγκεντρώσεις, η ταπείνωση του σημείου πήξης, η ανύψωση του σημείου ζέσης, η αύξηση ή η μείωση της τάσης των ατμών και η οσμωτική πίεση εξαρτώνται από τη χημική φύση του διαλύτη και της διαλυμένης ουσίας.

Σχετική μείωση της τάσης των ατμών

Ο ατμός είναι μια ουσία σε αέρια κατάσταση σε θερμοκρασία χαμηλότερη από το κρίσιμο σημείο. Η τάση ατμών είναι η πίεση που ασκεί ένας ατμός σε θερμοδυναμική ισορροπία με τη στερεά ή την υγρή του κατάσταση. Η τάση ατμών ενός διαλύτη μειώνεται όταν μια μη πτητική διαλυμένη ουσία διαλύεται σε αυτόν για να σχηματίσει ένα διάλυμα. Για ένα ιδανικό διάλυμα, η τάση ατμών ισορροπίας δίνεται από τον νόμο του Ραούλ ως $$p=p_{\rm {A}}^{\star }x_{\rm {A}}+p_{\rm {B}}^{\star }x_{\rm {B}}+\cdots ,$$ όπου $p_{\rm {i}}^{\star }$ είναι η τάση ατμών του καθαρού συστατικού (i= A, B, ...) και $x_{\rm {i}}$ είναι το γραμμομοριακό κλάσμα του συστατικού στο διάλυμα. Για διάλυμα με διαλύτη (Α) και μια μη πτητική διαλυμένη ουσία (Β), $p_{\rm {B}}^{\star }=0$ και $p=p_{\rm {A}}^{\star }x_{\rm {A}}$. Η μείωση της τάσης ατμών σε σχέση με τον καθαρό διαλύτη είναι $\Delta p=p_{\rm {A}}^{\star }-p=p_{\rm {A}}^{\star }(1-x_{\rm {A}})=p_{\rm {A}}^{\star }x_{\rm {B}}$, η οποία είναι ανάλογη με το γραμμομοριακό κλάσμα της διαλυμένης ουσίας. Εάν η διαλυμένη ουσία διίσταται στο διάλυμα, τότε ο αριθμός των mol της διαλυμένης ουσίας αυξάνεται κατά τον συντελεστή Βαν'τ Χοφ $i$, που αντιπροσωπεύει τον πραγματικό αριθμό σωματιδίων της διαλυμένης ουσίας για κάθε μονάδα τύπου. Παραδείγματος χάρη, ο ισχυρός ηλεκτρολύτης MgCl₂ διίσταται σε ένα ιόν Mg²⁺ και δύο ιόντα Cl⁻, έτσι ώστε αν ολοκληρωθεί ο ιονισμός, i = 3 και $\Delta p=p_{\rm {A}}^{\star }x_{\rm {B}}$, όπου $x_{\rm {B}}$ υπολογίζεται με mol διαλυμένης ουσίας i φορές τα αρχικά mol και τα mol του διαλύτη ίδια με τα αρχικά mol του διαλύτη πριν από τη διάσταση. Οι μετρούμενες αθροιστικές ιδιότητες δείχνουν ότι το i είναι κάπως μικρότερο από 3 λόγω συσχέτισης ιόντων.

Σημείο ζέσης και σημείο πήξης

Η προσθήκη διαλυμένης ουσίας για να σχηματιστεί ένα διάλυμα σταθεροποιεί τον διαλύτη στην υγρή φάση και μειώνει το χημικό δυναμικό του διαλύτη, έτσι ώστε τα μόρια του διαλύτη να έχουν λιγότερη τάση να μετακινούνται προς τις αέριες ή στερεές φάσεις. Ως αποτέλεσμα, τα υγρά διαλύματα λίγο πάνω από το σημείο ζέσης του διαλύτη σε μια δεδομένη πίεση γίνονται σταθερά, που σημαίνει ότι το σημείο ζέσης αυξάνεται. Ομοίως, υγρά διαλύματα ελαφρώς κάτω από το σημείο πήξης του διαλύτη γίνονται σταθερά που σημαίνει ότι το σημείο πήξης μειώνεται. Τόσο η ανύψωση του σημείου ζέσης όσο και η ταπείνωση του σημείου πήξης είναι ανάλογες με τη μείωση της τάσης ατμών σε ένα αραιό διάλυμα. Αυτές οι ιδιότητες είναι προσθετικές σε συστήματα όπου η διαλυμένη ουσία περιορίζεται ουσιαστικά στην υγρή φάση. Η ανύψωση του σημείου ζέσης (όπως η μείωση της τάσης των ατμών) είναι αθροιστικές για μη πτητικές διαλυμένες ουσίες, όπου η παρουσία διαλυμένης ουσίας στην αέρια φάση είναι αμελητέα. Η ταπείνωση του σημείου πήξης είναι αθροιστική για τις περισσότερες διαλυμένες ουσίες, καθώς πολύ λίγες διαλυμένες ουσίες διαλύονται σημαντικά σε στερεούς διαλύτες.

Ανύψωση σημείου ζέσης (ζεσεοσκοπία)

Το σημείο ζέσης ενός υγρού σε μια δεδομένη εξωτερική πίεση είναι η θερμοκρασία ($T_{\rm {b}}$) στην οποία η τάση ατμών του υγρού ισούται με την εξωτερική πίεση. Το κανονικό σημείο ζέσης είναι το σημείο ζέσης σε πίεση ίση με 1 atm. Το σημείο ζέσης ενός καθαρού διαλύτη αυξάνεται με την προσθήκη μιας μη πτητικής διαλυμένης ουσίας και η ανύψωση μπορεί να μετρηθεί με ζεσεοσκοπία. Διαπιστώνεται ότι

$\Delta T_{\rm {b}}=T_{\rm {b,{\text{διάλυμα}}}}-T_{\rm {b,{\text{καθαρός διαλύτης}}}}=i\cdot K_{b}\cdot m$

Εδώ το i είναι ο συντελεστής Βαν'τ Χοφ όπως παραπάνω, το K_b είναι η ζεσεοσκοπική σταθερά του διαλύτη (ίση με 0,512°C kg/mol για το νερό) και το m είναι η γραμμομοριακότητα κατά βάρος του διαλύματος. Το σημείο ζέσης είναι η θερμοκρασία στην οποία υπάρχει ισορροπία μεταξύ υγρών και αερίων φάσεων. Στο σημείο ζέσης, ο αριθμός των μορίων του αερίου που συμπυκνώνονται σε υγρό ισούται με τον αριθμό των μορίων υγρού που εξατμίζονται σε αέριο. Η προσθήκη μιας διαλυμένης ουσίας αραιώνει τη συγκέντρωση των μορίων του υγρού και μειώνει τον ρυθμό εξάτμισης. Για να αντισταθμιστεί αυτό και να επιτευχθεί ξανά η ισορροπία, το σημείο βρασμού εμφανίζεται σε υψηλότερη θερμοκρασία. Εάν το διάλυμα υποτεθεί ότι είναι ιδανικό, το K_b μπορεί να αξιολογηθεί από τη θερμοδυναμική συνθήκη για ισορροπία υγρού-ατμού. Στο σημείο ζέσης, το χημικό δυναμικό μ_A του διαλύτη στη φάση του διαλύματος ισούται με το χημικό δυναμικό στη φάση καθαρού ατμού πάνω από το διάλυμα.

$\mu _{A}(T_{b})=\mu _{A}^{\star }(T_{b})+RT\ln x_{A}\ =\mu _{A}^{\star }(g,1\,\mathrm {atm} ),$

Οι αστερίσκοι δείχνουν καθαρές φάσεις. Αυτό οδηγεί στο αποτέλεσμα $K_{b}=RMT_{b}^{2}/\Delta H_{\mathrm {vap} }$, όπου R είναι η παγκόσμια σταθερά των αερίων, M είναι η γραμμομοριακή μάζα του διαλύτη και ΔH_vap είναι η γραμμομοριακή ενθαλπία εξάτμισης του διαλύτη.

Ταπείνωση του σημείου πήξης (κρυοσκοπία)

Το σημείο πήξης ($T_{\rm {f}}$) ενός καθαρού διαλύτη μειώνεται με την προσθήκη μιας διαλυμένης ουσίας που είναι αδιάλυτη στον στερεό διαλύτη και η μέτρηση αυτής της διαφοράς ονομάζεται κρυοσκοπία. Διαπιστώνεται ότι

$\Delta T_{\rm {f}}=T_{\rm {f,{\text{διάλυμα}}}}-T_{\rm {f,{\text{καθαρός διαλύτης}}}}=-i\cdot K_{f}\cdot m$ (που μπορεί επίσης να γραφτεί ως $\Delta T_{\rm {f}}=T_{\rm {f,{\text{καθαρός διαλύτης}}}}-T_{\rm {f,{\text{διάλυμα}}}}=i\cdot K_{f}\cdot m$)

Εδώ K_f είναι η κρυοσκοπική σταθερά (ίση με 1,86°C kg/mol για το σημείο πήξης του νερού), i είναι ο συντελεστής Βαν'τ Χοφ και m η γραμμομοριακότητα κατά βάρος (σε mol/kg). Αυτό προβλέπει το λιώσιμο του πάγου από το αλάτι στο δρόμο. Στο υγρό διάλυμα, ο διαλύτης αραιώνεται με την προσθήκη μιας διαλυμένης ουσίας, έτσι ώστε να είναι διαθέσιμα λιγότερα μόρια προς κατάψυξη. Η επαναφορά της ισορροπίας επιτυγχάνεται σε χαμηλότερη θερμοκρασία στην οποία ο ρυθμός κατάψυξης γίνεται ίσος με τον ρυθμό υγροποίησης. Στο χαμηλότερο σημείο πήξης, η τάση ατμών του υγρού είναι ίση με την τάση ατμών του αντίστοιχου στερεού και τα χημικά δυναμικά των δύο φάσεων είναι επίσης ίσα. Η ισότητα των χημικών δυναμικών επιτρέπει την αξιολόγηση της κρυοσκοπικής σταθεράς ως $K_{f}=RMT_{f}^{2}/\Delta _{\mathrm {fus} }H$, όπου Δ_fusH είναι η γραμμομοριακή ενθαλπία της συγχώνευσης του διαλύτη.

Ωσμωτική πίεση

Η ωσμωτική πίεση ενός διαλύματος είναι η διαφορά πίεσης μεταξύ του διαλύματος και του καθαρού υγρού διαλύτη όταν οι δύο βρίσκονται σε ισορροπία σε μια ημιπερατή μεμβράνη, η οποία επιτρέπει τη διέλευση μορίων διαλύτη αλλά όχι σωματιδίων διαλυμένης ουσίας. Εάν οι δύο φάσεις βρίσκονται στην ίδια αρχική πίεση, υπάρχει μια καθαρή μεταφορά διαλύτη μέσω της μεμβράνης στο διάλυμα που είναι γνωστή ως ώσμωση. Η διαδικασία σταματά και επιτυγχάνεται ισορροπία όταν η διαφορά πίεσης ισούται με την οσμωτική πίεση. Δύο νόμοι που διέπουν την ωσμωτική πίεση ενός αραιού διαλύματος ανακαλύφθηκαν από τον Γερμανό βοτανολόγο Wilhelm Pfeffer και τον Ολλανδό χημικό Ιάκωβο Ερρίκο βαν'τ Χοφ:

1. Η ωσμωτική πίεση ενός αραιού διαλύματος σε σταθερή θερμοκρασία είναι ευθέως ανάλογη της συγκέντρωσής του.
2. Η ωσμωτική πίεση ενός διαλύματος είναι ευθέως ανάλογη με την απόλυτη θερμοκρασία του.

Αυτοί είναι ανάλογοι με τον νόμο του Μπόιλ και τον νόμο του Σαρλ για τα αέρια. Ομοίως, ο συνδυαστικός νόμος των ιδανικών αερίων, $PV=nRT$, έχει ως ανάλογο για ιδανικά διαλύματα $\Pi V=nRTi$, όπου $\Pi$ είναι η ωσμωτική πίεση. V είναι ο όγκος, n είναι ο αριθμός των mol της διαλυμένης ουσίας, R είναι η γραμμομοριακή σταθερά των αερίων 8,314 J K⁻¹ mol⁻¹. Το T είναι η απόλυτη θερμοκρασία και το i είναι ο συντελεστής Βαν'τ Χοφ. Η ωσμωτική πίεση είναι τότε ανάλογη με την γραμμομοριακότητα κατ΄ όγκο $c=n/V$, αφού

$\Pi ={\frac {nRTi}{V}}=cRTi$

Η ωσμωτική πίεση είναι ανάλογη με τη συγκέντρωση των σωματιδίων της διαλυμένης ουσίας ci και επομένως είναι μια αθροιστική ιδιότητα. Όπως και με τις άλλες προσθετικές ιδιότητες, αυτή η εξίσωση είναι συνέπεια της ισότητας των χημικών δυναμικών του διαλύτη των δύο φάσεων σε ισορροπία. Σε αυτή την περίπτωση οι φάσεις είναι ο καθαρός διαλύτης στην πίεση P και το διάλυμα σε ολική πίεση (P + $\Pi$).