Σιλοξάνιο
Ένα σιλοξάνιο είναι μια λειτουργική μονάδα στη χημεία του οργανοπυριτίου με το δεσμό Si–O–Si. Τα γονικά σιλοξάνια περιέχουν τα ολιγομερή και πολυμερή υδρίδια με τύπο H(OSiH2)nOH και (OSiH2)n.[1] Τα σιλοξάνια περιλαμβάνουν επίσης διακλαδωμένες ενώσεις, με προσδιοριστικό χαρακτηριστικό ότι κάθε ζεύγος κέντρων πυριτίου διαχωρίζεται από ένα άτομο οξυγόνου. Η χαρακτηριστική ομάδα του σιλοξανίου σχηματίζει τον σκελετό των σιλικονών, το πρώτο παράδειγμα από τις οποίες είναι το πολυδιμεθυλοσιλοξάνιο.[2]
Δομή[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]
Τα σιλοξάνια γενικά ακολουθούν τις αναμενόμενες δομές για δεσμικά τετραεδρικά κέντρα ("sp3-like"). Ο δεσμός Si–Ο είναι 1.64 Å (ενώ η απόσταση Si–C είναι 1.92 Å) και η γωνία Si–O–Si είναι μάλλον ανοικτή στις 142.5°.[3] Για αντιπαράθεση, η απόσταση C–Ο σε έναν τυπικό διαλκυλοαιθέρα είναι πολύ μικρότερη 1.414(2) Å με πιο απότομη γωνία C–O–C στις 111°.[4] Μπορεί να εκτιμηθεί ότι τα σιλοξάνια έχουν χαμηλότερα κάτω όρια για περιστροφή γύρω από τους δεσμούς Si–Ο ως συνέπεια της χαμηλής στερεοχημικής παρεμπόδισης. Αυτή η γεωμετρική θεώρηση είναι η βάση των χρήσιμων ιδιοτήτων μερικών υλικών που περιέχουν σιλοξάνια, όπως οι χαμηλές τους θερμοκρασίες υαλώδους μετάπτωσης.
Σύνθεση των σιλοξανίων[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]
Η κύρια πορεία για τη χαρακτηριστική ομάδα σιλοξανίου είναι με συμπύκνωση δύο σιλανολών:
- 2 R3Si–OH → R3Si–O–SiR3 + H2O
Συνήθως οι σιλανόλες δημιουργούνται στην αρχική θέση με υδρόλυση από σιλυλοχλωρίδια. Με μια σιλανόλη, R2Si(OH)2 (που παράγεται από διπλή υδρόλυση ενός σιλυλοδιχλωρίδιου), η συμπύκνωση μπορεί να δώσει γραμμικά προϊόντα που τερματίζουν με ομάδες σιλανόλης:
- n R2Si(OH)2 → H(R2SiO)nOH + n−1 H2O
Εναλλακτικά η η δισιλανόλη μπορεί να δώσει κυκλικά προϊόντα
- n R2Si(OH)2 → (R2SiO)n + n H2O
Ξεκινώντας από τρισιλανόλες, εγκλεισμοί είναι δυνατοί, όπως τα είδη με τύπο (RSi)nO3n/2 με κυβικές (n = 8) και εξαγωνικές πρισματικές (n = 12). (RSi)8O12 δομές. Οι κυβικοί εγκλεισμοί είναι επεκταμένοι ανάλογοι του υδρογονάνθρακα κυβάνιο, με τα κέντρα πυριτίου στις γωνίες ενός κύβου κέντρων οξυγόνου που καλύπτουν καθεμιά από τις δώδεκα άκρες.[5]
Αντιδράσεις[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]
Η οξείδωση των οργανοπυριτικών ενώσεων, συμπεριλαμβανομένων των σιλοξανίων, δίνει διοξείδιο του πυριτίου. Αυτή η μετατροπή φαίνεται από την καύση του εξαμεθυλοκυκλοτρισιλοξάνιου:
- ((CH3)2SiO)3 + 12 O2 → 3 SiO2 + 6 CO2 + 9 H2O
Ισχυρές βάσεις υποβαθμίζουν την ομάδα του σιλοξανίου, δίνοντας συχνά άλατα του σιλοξειδίου :
- ((CH3)3Si)2Ο + 2 NaOH → 2 (CH3)3SiONa + H2O
Αυτή η αντίδραση συνεχίζεται με την παραγωγή σιλανολών. Παρόμοιες αντιδράσεις χρησιμοποιούνται βιομηχανικά για να μετατρέψουν κυκλικά σιλοξάνια σε γραμμικά πολυμερή.[2]
Ορολογία[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]
Η λέξη σιλοξάνιο παράγεται από τις λέξεις πυρίτιο (silicon στα αγγλικά), οξυγόνο (oxygen) και αλκάνιο (alkane). Σε μερικές περιπτώσεις, τα υλικά σιλοξάνιου αποτελούνται από αρκετούς διαφορετικούς τύπους ομάδων σιλοξειδίου· ονομάζονται σύμφωνα με τον αριθμό των δεσμών Si-O. Μονάδες M: (CH3)3SiO0.5, Μονάδες D: (CH3)2SiO, Μονάδες Τ: (CH3)SiO1.5
| Κυκλικά σιλοξάνια (κυκλομεθικόνες) | Γραμμικά σιλοξάνια |
|---|---|
| D3: εξαμεθυλοκυκλοτρισιλοξάνιο | MM: εξαμεθυλοδισιλοξάνιο |
| D4: οκταμεθυλοκυκλοτετρασιλοξάνιο | MDM: οκταμέθυλοτρισιλοξάνιο |
| D5: δεκαμεθυλοκυκλοπεντασιλοξάνιο | MD2M: δεκαμεθυλοτετρασιλοξάνιο |
| D6: δωδεκαμεθυλοκυκλοεξασιλοξάνιο | MDnM: πολυδιμέθυλοσιλοξάνιο |
Παραπομπές[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]
- ↑ Siloxanes, IUPAC Gold Book
- ↑ 2,0 2,1 Röshe, L.; John, P.; Reitmeier, R. “Organic Silicon Compounds” Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. John Wiley and Sons: San Francisco, 2003. doi:10.1002/14356007.a24_021.
- ↑ H. Steinfink, B. Post and I. Fankuchen "The crystal structure of octamethyl cyclotetrasiloxane" Acta Cryst. 1955, vol. 8, 420-424. doi:10.1107/S0365110X55001333
- ↑ "Dichlorosilane–dimethyl ether aggregation: a new motif in halosilane adduct formation" K. Vojinović, U. Losehand, N. W. Mitzel Dalton Trans., 2004, 2578-2581. doi:10.1039/B405684A
- ↑ S. D. Kinrade, J. C. H. Donovan, A. S. Schach and C. T. G. Knight (2002), Two substituted cubic octameric silicate cages in aqueous solution. J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1250 - 1252. doi:10.1039/b107758a