Γαλβανικό στοιχείο

Γαλβανικό στοιχείο χωρίς ροή κατιόντων

Γαλβανικό ή βολταϊκό στοιχείο (galvanic cell, ή voltaic cell από τα ονόματα των Λουίτζι Γκαλβάνι, ή Αλεσάντρο Βόλτα αντίστοιχα), είναι ηλεκτροχημικό στοιχείο (electrochemical cell) που παράγει ηλεκτρική ενέργεια από αυθόρμητες αντιδράσεις οξειδοαναγωγής που λαμβάνουν χώρα μέσα στο στοιχείο. Αποτελείται γενικά από δύο διαφορετικά μέταλλα συνδεμένα με γέφυρα άλατος (salt bridge), ή μεμονωμένα ημιστοιχεία που διαχωρίζονται με πορώδη μεμβράνη.

Ο Βόλτα ήταν ο εφευρέτης της βολταϊκής στήλης (voltaic pile), της πρώτης ηλεκτρικής μπαταρίας. Στη συνηθισμένη χρήση, η λέξη "μπαταρία" έχει καταλήξει να συμπεριλαμβάνει ένα μοναδικό γαλβανικό στοιχείο, αλλά η μπαταρία κανονικά αποτελείται από πολλαπλά στοιχεία.

Ιστορικό

Το 1780, ο Λουίτζι Γκαλβάνι ανακάλυψε ότι όταν δύο διαφορετικά μέταλλα (π.χ., χαλκός και ψευδάργυρος) συνδεθούν και στη συνέχεια και τα δυο έρθουν σε επαφή ταυτόχρονα με δύο διαφορετικά τμήματα νεύρου ποδιού βατράχου, τότε το πόδι συστέλλεται. Αυτό το ονόμασε "ζωικό ηλεκτρισμό". Η βολταϊκή στήλη, που εφευρέθηκε από τον Αλεσάντρο Βόλτα τη δεκαετία του 1800, αποτελείται από μια στήλη στοιχείων παρόμοιων με το γαλβανικό στοιχείο. Όμως, ο Βόλτα την κατασκεύασε πλήρως από μη βιολογικό υλικό για να αμφισβητήσει τη θεωρία του ζωικού ηλεκτρισμού του Γκαλβάνι (και του μεταγενέστερου πειραματιστή Λεοπόλντο Νόμπιλι) υπέρ της δικής του θεωρίας ηλεκτρικής επαφής μετάλλου-μετάλλου. Ο Κάρλο Ματεούτσι (Carlo Matteucci) με τη σειρά του κατασκεύασε μια μπαταρία από πλήρως βιολογικό υλικό ως απάντηση στον Βόλτα. Αυτές οι ανακαλύψεις έστρωσαν τον δρόμο για τις ηλεκτρικές μπαταρίες.

Ο Βίλχεμ Κένιχ (Wilhelm König) πρότεινε το 1940 ότι το αντικείμενο γνωστό ως μπαταρία της Βαγδάτης μπορεί να αντιπροσωπεύει τεχνολογία γαλβανικού στοιχείου από την αρχαία Παρθία. Αντίγραφα γεμάτα με κιτρικό οξύ ή χυμό σταφυλιού παράγουν τάση. Όμως, απέχει πολύ από το είναι βέβαιο ότι αυτός ήταν όντως ο σκοπός — άλλοι μελετητές έχουν επισημάνει ότι έμοιαζε πολύ με γνωστά δοχεία που χρησιμοποιήθηκαν για αποθήκευση κυλίνδρων παπύρων.

Περιγραφή

Σχηματικό γαλβανικό στοιχείο Zn-Cu

Στην πιο απλή μορφή του, ένα ημιστοιχείο αποτελείται από ένα στερεό μέταλλο (που λέγεται ηλεκτρόδιο) και εμβαπτίζεται σε διάλυμα· το διάλυμα περιέχει κατιόντα του μετάλλου του ηλεκτροδίου και ανιόντα για να εξισορροπήσει το φορτίο των κατιόντων. Στην ουσία, ένα ημιστοιχείο περιέχει ένα μέταλλο σε δύο οξειδωτικές καταστάσεις (αριθμούς οξείδωσης)· μέσα σε ένα μονωμένο ημιστοιχείο, υπάρχει μια αντίδραση οξειδοαναγωγής σε χημική ισορροπία, μια κατάσταση που γράφεται συμβολικά ως εξής (εδώ, "M" παριστάνει μεταλλικό κατιόν, ένα άτομο που έχει ανισορροπία φορτίου που οφείλεται στην απώλεια "n" ηλεκτρονίων):

Mⁿ⁺ (οξειδωμένες ουσίες) + ne⁻ M (αναγμένες ουσίες)

Ένα γαλβανικό στοιχείο αποτελείται από δύο ημιστοιχεία, έτσι ώστε το ηλεκτρόδιο του ενός ημιστοιχείου αποτελείται από μέταλλο A και το ηλεκτρόδιο του άλλου ημιστοιχείου αποτελείται από μέταλλο Β· οι αντιδράσεις οξειδοαναγωγής για τα δύο ξεχωριστά ημιστοιχεία είναι συνεπώς:

Aⁿ⁺ + ne⁻ A

B^m+ + me⁻ B

Γενικά, τότε, αυτά τα δύο μέταλλα μπορούν να αντιδράσουν μεταξύ τους:

m A + n B^m+ n B + m Aⁿ⁺

Με άλλα λόγια, τα άτομα των μετάλλων του ενός ημιστοιχείου μπορούν να προκαλέσουν αναγωγή στα κατιόντα μετάλλου του άλλου ημιστοιχείου· διατυπωμένο αντίθετα, τα κατιόντα μετάλλου του ενός ημιστοιχείου μπορούν να οξειδώσουν τα άτομα μετάλλων του άλλου ημιστοιχείου. Όταν το μέταλλο Β έχει μεγαλύτερη ηλεκτραρνητικότητα από το μέταλλο A, τότε το μέταλλο B τείνει να αποσπάσει ηλεκτρόνια από το μέταλλο Α (δηλαδή, το μέταλλο Β τείνει να οξειδώσει το μέταλλο Α), ευνοώντας συνεπώς μια κατεύθυνση της αντίδρασης:

m A + n B^m+ $\rightarrow$ n B + m Aⁿ⁺

Αυτή η αντίδραση μεταξύ των μετάλλων μπορεί να ελεγχθεί κατά τρόπο που επιτρέπει την πραγματοποίηση χρήσιμου έργου:

• Τα ηλεκτρόδια συνδέονται με σύρμα μετάλλου για να άγουν τα ηλεκτρόνια που συμμετέχουν στην αντίδραση.

Στο ένα ημιστοιχείο, τα κατιόντα του διαλυμένου μετάλλου Β συνδυάζονται με τα ελεύθερα ηλεκτρόνια που είναι διαθέσιμα στη διεπαφή μεταξύ του διαλύματος και του ηλεκτροδίου του μετάλλου Β· αυτά τα κατιόντα εξουδετερώνονται συνεπώς, προκαλώντας την καταβύθισή τους από το διάλυμα ως αποθέσεις στο ηλεκτρόδιο του μετάλλου Β, μια διεργασία που είναι γνωστή ως επιμετάλλωση (plating).

Αυτή η αντίδραση αναγωγής κάνει τα ελεύθερα ηλεκτρόνια σε όλο το ηλεκτρόδιο του μετάλλου Β, το σύρμα και το ηλεκτρόδιο του μετάλλου Α να μετακινούνται στο ηλεκτρόδιο του μετάλλου Β. Συνεπώς, τα ηλεκτρόνια αναγκάζονται να είναι μακριά από κάποια άτομα του ηλεκτροδίου του μετάλλου Α, σαν τα κατιόντα του μετάλλου Β να αντιδρούσαν απευθείας με αυτά· αυτά τα άτομα του μετάλλου Α γίνονται κατιόντα που διαλύονται στο περιβάλλον διάλυμα.

Καθώς η αντίδραση συνεχίζεται, το ημιστοιχείο με ηλεκτρόδιο το μέταλλο Α αναπτύσσει θετικά φορτισμένο διάλυμα (επειδή τα κατιόντα του μετάλλου Α διαλύονται σε αυτό), ενώ το άλλο ημιστοιχείο αναπτύσσει αρνητικά φορτισμένο διάλυμα (επειδή τα κατιόντα του μετάλλου Β καθιζάνουν, αφήνοντας πίσω τα ανιόντα)· χωρίς σταματημό, αυτή η ανισορροπία στο φορτίο θα σταματούσε την αντίδραση.

• Τα διαλύματα συνδέονται με μια γέφυρα άλατος ή με πορώδη πλάκα για να άγουν τα ιόντα (των κατιόντων του μετάλλου Α από το ένα διάλυμα και των ανιόντων από το άλλο διάλυμα), που εξισορροπεί τα φορτία των διαλυμάτων και συνεπώς επιτρέπει τη συνέχιση της αντίδρασης μεταξύ των μετάλλων Α και Β χωρίς αντίθεση.

Εξ ορισμού:

• Η άνοδος είναι το ηλεκτρόδιο όπου λαμβάνει χώρα οξείδωση (απώλεια ηλεκτρονίων)· σε γαλβανικό στοιχείο, είναι το αρνητικό ηλεκτρόδιο, επειδή όταν συμβαίνει οξείδωση, αφήνονται ηλεκτρόνια πίσω στο ηλεκτρόδιο. Αυτά τα ηλεκτρόνια μεταναστεύουν έπειτα στην κάθοδο (θετικό ηλεκτρόδιο). Όμως, στην ηλεκτρόλυση, το ηλεκτρικό ρεύμα διεγείρει τη ροή ηλεκτρονίων στην αντίθετη κατεύθυνση. Συνεπώς, η άνοδος είναι θετική και η δήλωση η άνοδος έλκει ανιόντα είναι αληθής (τα αρνητικά φορτισμένα ιόντα ρέουν προς την άνοδο, ενώ τα ηλεκτρόνια απωθούνται μέσω του σύρματος). Το ηλεκτρόδιο του μετάλλου Α είναι η άνοδος.
• Η κάθοδος είναι το ηλεκτρόδιο όπου λαμβάνει χώρα αναγωγή (αύξηση των ηλεκτρονίων)· σε γαλβανικό στοιχείο, είναι είναι το θετικό ηλεκτρόδιο, επειδή συμβαίνει λιγότερη οξείδωση, λιγότερα ιόντα πηγαίνουν στο διάλυμα και λιγότερα ηλεκτρόνια αφήνονται στο ηλεκτρόδιο. Αντίθετα, υπάρχει μεγαλύτερη τάση για τα υδατικά ιόντα να αναχθούν από τα εισερχόμενα ηλεκτρόνια από την άνοδο. Όμως, στην ηλεκτρόλυση, η κάθοδος είναι το αρνητικό άκρο και έλκει θετικά ιόντα από το διάλυμα. Σε αυτήν την κατάσταση, η δήλωση ότι η κάθοδος έλκει κατιόντα είναι αληθής (θετικά φορτισμένα, οξειδωμένα μεταλλικά ιόντα ρέουν προς την κάθοδο επειδή τα ηλεκτρόνια διασχίζουν το σύρμα). Το ηλεκτρόδιο του μετάλλου Β είναι η κάθοδος.

Ο χαλκός οξειδώνει εύκολα τον ψευδάργυρο· για το απεικονιζόμενο στοιχείο Ντάνιελ (Daniell cell) στο σχήμα, η άνοδος είναι ψευδάργυρος, η κάθοδος είναι χαλκός και τα ανιόντα στα διαλύματα είναι θειικά των αντίστοιχων μετάλλων. Όταν μια ηλεκτρικά αγώγιμη διάταξη συνδέσει τα ηλεκτρόδια, η ηλεκτροχημική αντίδραση είναι:

Zn + Cu²⁺ → Zn²⁺+ Cu

Το ηλεκτρόδιο του ψευδαργύρου διαλύεται και αποτίθεται χαλκός στο ηλεκτρόδιο χαλκού.

Τα γαλβανικά στοιχεία χρησιμοποιούνται συνήθως ως πηγές ηλεκτρικής ισχύος. Από τη φύση τους, παράγουν συνεχές ρεύμα. Το στοιχείο Γουέστον (Weston cell) έχει μια άνοδο που αποτελείται από αμάλγαμα καδμίου υδραργύρου , και κάθοδο που αποτελείται από καθαρό υδράργυρο. Ο ηλεκτρολύτης είναι (κορεσμένο) διάλυμα θειικού καδμίου. Ο αποπολωτής (depolarizer) είναι αλοιφή θειικού υδραργύρου. Όταν το διάλυμα ηλεκτρολύτη είναι κορεσμένο, η τάση ρου στοιχείου είναι πολύ αναπαραγώγιμη· γι' αυτό, το 1911, υιοθετήθηκε ως διεθνές πρότυπο τάσης.

Η μπαταρία είναι ένα σύνολο γαλβανικών στοιχείων που συνδέονται μαζί για να σχηματίσουν μια μοναδική πηγή τάσης. Παραδείγματος χάρη, μια τυπική μπαταρία μολύβδου-οξέος (lead–acid battery) των 12V έχει έχει έξι γαλβανικά στοιχεία συνδεμένα σε σειρά με τις ανόδους να αποτελούνται από μόλυβδο και τις καθόδους από διοξείδιο του μολύβδου. Μεγάλοι χώροι μπαταριών, παραδείγματος χάρη σε τηλεφωνικά κέντρα (telephone exchange) παρέχουν ισχύ κεντρικού γραφείου στα τηλέφωνα των χρηστών, μπορεί να έχουν τα στοιχεία συνδεμένα σε σειρά και παράλληλα.

Τάση στοιχείου

Το πρότυπο ηλεκτρικό δυναμικό ενός στοιχείου μπορεί να προσδιοριστεί με τη χρήση πρότυπου πίνακα δυναμικών για τα σχετικά ημιστοιχεία. Το πρώτο βήμα είναι η ταυτοποίηση των δύο μετάλλων που αντιδρούν στο στοιχείο. Έπειτα, πρέπει να αναζητηθεί το πρότυπο δυναμικό του ηλεκτροδίου (standard electrode potential), E⁰, σε βολτ, για καθεμιά από τις δύο ημιαντιδράσεις. Το πρότυπο δυναμικό του στοιχείου ισούται με τη πιο θετική τιμή E⁰ μείον την πιο αρνητική τιμή E⁰.

Παραδείγματος χάρη, στο παραπάνω σχήμα τα διαλύματα είναι CuSO₄ και ZnSO₄. Κάθε διάλυμα έχει ένα αντίστοιχο μεταλλικό έλασμα σε αυτά και μια γέφυρα άλατος ή πορώδη πλάκα που συνδέει τα δύο διαλύματα και επιτρέπει στα ιόντα SO₄²⁻ να ρέουν ελεύθερα μεταξύ των διαλυμάτων χαλκού και ψευδαργύρου. Για να υπολογιστεί το πρότυπο δυναμικό αναζητούνται οι ημιαντιδράσεις του χαλκού και του ψευδαργύρου και βρίσκεται:

Cu²⁺ + 2 e− Cu: E⁰ = +0.34 V

Zn²⁺ + 2 e− Zn: E⁰ = −0.76 V

Έτσι η συνολική αντίδραση είναι:

Cu²⁺ + Zn Cu + Zn²⁺

Το τυπικό δυναμικό για την αντίδραση είναι τότε +0,34 V − (−0,76 V) = 1,10 V. Η πολικότητα του στοιχείου καθορίζεται ως εξής. Το μέταλλο του ψευδαργύρου είναι πιο ισχυρό αναγωγικό από το μέταλλο του χαλκού· ισοδύναμα, το τυπικό δυναμικό (αναγωγής) για τον ψευδάργυρο είναι πιο αρνητικό από αυτό του χαλκού. Συνεπώς, το μέταλλο του ψευδαργύρου θα χάσει ηλεκτρόνια προς τα ιόντα χαλκού και θα αναπτύξει θετικό ηλεκτρικό φορτίο. Η σταθερά ισορροπίας (equilibrium constant), K, για το στοιχείο δίνεται από τη σχέση:

$\ln K={\frac {nFE^{0}}{RT}}$

όπου F είναι η σταθερά του Φαρεντέι (Faraday constant), R είναι η (παγκόσμια) σταθερά των αερίων (gas constant) και T είναι η θερμοκρασία σε Κέλβιν. Για το στοιχείο Ντάνιελ το στοιχείο Kείναι περίπου ίσο με 1,5×10³⁷. Συνεπώς, στην ισορροπία, μεταφέρονται λίγα ηλεκτρόνια, αρκετά για να τη φόρτιση των ηλεκτροδίων.

Τα ενεργά δυναμικά των ημιστοιχείων πρέπει να υπολογίζονται χρησιμοποιώντας τον νόμο του Νέρνστ , επειδή οι διαλυμένες ουσίες είναι απίθανο να είναι στις πρότυπες καταστάσεις τους,

$E_{\text{half-cell}}=E^{0}-{\frac {RT}{nF}}\ln _{e}Q$

όπου Q είναι το πηλίκο της αντίδρασης (reaction quotient). Αυτό απλοποιείται σε

$E_{\text{half-cell}}=E^{0}-2.303{\frac {RT}{nF}}\log _{10}\{M^{n+}\}$

όπου {Mⁿ⁺} είναι η ενεργότητα του μεταλλικού ιόντος στο διάλυμα. Το μεταλλικό ηλεκτρόδιο είναι στην πρότυπή του κατάσταση, έτσι εξ ορισμού έχει ενεργότητα μονάδας. Στην πράξη, χρησιμοποιείται η συγκέντρωση αντί για την ενεργότητα. Το δυναμικό ολόκληρου του στοιχείου λαμβάνεται συνδυάζοντας τα δυναμικά των δύο ημιστοιχείων, έτσι εξαρτάται από τις συγκεντρώσεις και των δύο διαλυμένων μεταλλικών ιόντων.

Η τιμή του 2,303R/F είναι 0,19845×10⁻³ V/K, έτσι στους 25 °C (298,15 K) το δυναμικό του ημιστοιχείου θα αλλάξει κατά ${0,05918V}/{n}$ εάν η συγκέντρωση ενός μεταλλικού ιόντος αυξηθεί ή μειωθεί κατά έναν συντελεστή 10.

$E_{\text{half-cell}}=E^{0}-{\frac {0.05918V}{n}}\log _{10}[M^{n+}]$

Αυτοί οι υπολογισμοί βασίζονται στην υπόθεση ότι όλες οι χημικές αντιδράσεις είναι σε ισορροπία. Όταν ρέει ρεύμα στο κύκλωμα, οι συνθήκες ισορροπίας δεν επιτυγχάνονται και το δυναμικό του στοιχείου θα είναι συνήθως μειωμένο από διάφορους μηχανισμούς, όπως η ανάπτυξη υπερτάσεων (overpotentials). Επίσης, επειδή λαμβάνουν χώρα χημικές αντιδράσεις όταν το στοιχείο παράγει ισχύ, οι συγκεντρώσεις του ηλεκτρολύτη αλλάζουν και η τάση του στοιχείου μειώνεται. Μια συνέπεια της εξάρτησης της θερμοκρασίας των τυπικών δυναμικών είναι ότι το παραγόμενο δυναμικό από γαλβανικό στοιχείο εξαρτάται επίσης από τη θερμοκρασία.

Γαλβανική διάβρωση

Η γαλβανική διάβρωση είναι μια διεργασία που υποβαθμίζει τα μέταλλα ηλεκτροχημικά. Αυτή η διάβρωση συμβαίνει όταν δύο ανόμοια μέταλλα βρίσκονται σε επαφή μεταξύ τους παρουσία ηλεκτρολύτη, όπως αλατόνερο, σχηματίζοντας γαλβανικό στοιχείο. Επίσης, μπορεί να σχηματιστεί στοιχείο, εάν το ίδιο μέταλλο εκτίθεται σε διαφορετικές συγκεντρώσεις του ηλεκτρολύτη. Το τελικό ηλεκτροχημικό δυναμικό αναπτύσσει στη συνέχεια ηλεκτρικό ρεύμα που διαλύει ηλεκτροχημικά το λιγότερο ευγενές υλικό.

Εξωτερικοί σύνδεσμοι

• How to build a galvanic cell battery from MiniScience.com
• Galvanic Cell, an animation
• Interactive animation of Galvanic Cell. Chemical Education Research Group, Iowa State University.