Πυριδίνη: Διαφορά μεταξύ των αναθεωρήσεων

Από τη Βικιπαίδεια, την ελεύθερη εγκυκλοπαίδεια
Περιήγηση ιστορικού διαδραστικά
← Προηγούμενη διαφοράΕπόμενη διαφορά →
Περιεχόμενο που διαγράφηκε Περιεχόμενο που προστέθηκε
ΟπτικήΚώδικας wiki
Vchorozopoulos (συζήτηση | συνεισφορές)
35.734 επεξεργασίες
Vchorozopoulos (συζήτηση | συνεισφορές)
35.734 επεξεργασίες
Γραμμή 132: Γραμμή 132:


== Παραγωγή ==
== Παραγωγή ==
Ιστορικά, πυριδίνη εξάγεται από τη [[λιθανθρακόπισσα]] ή λαμβάνεται ως παραπροίόν της [[Αεριοποίηση του άνθρακα|αεριοποίησης του άνθρακα]]. Οι μέθοδοι αυτές ήταν κοπιαστικές, χρονοβόρες και αναποτελεσματικές, αφού η λιθανθρακόπισσα περιέχει μόλις 1‰ πυριδίνη<ref name=":0" />, ενώ η απομόνωση της ένωσης και ο καθαρισμός της συνεπάγεται περαιτέρω μείωση της παραγωγής. Σήμερα, πλέον, η περισσότερη πυριδίνη που χρησιμοποιείται παράγεται τεχνητά με τη χρήση διαφόρων μεθόδων, οι πιο σημαντικές από τις οποίες περιγράφονται παρακάτω:<ref name="ul" />
Ιστορικά, πυριδίνη εξάγεται από τη [[λιθανθρακόπισσα]] ή λαμβάνεται ως παραπροίόν της [[Αεριοποίηση του άνθρακα|αεριοποίησης του άνθρακα]]. Οι μέθοδοι αυτές ήταν κοπιαστικές, χρονοβόρες και αναποτελεσματικές, αφού η λιθανθρακόπισσα περιέχει μόλις 1‰ πυριδίνη<ref name=":0">{{Cite book|title=Struktur und Reaktivität der Biomoleküle|last=Gossauer|first=A.|date=2006|publisher=Wiley-VCH|isbn=3-906390-29-2|location=Weinheim|page=488}}</ref>, ενώ η απομόνωση της ένωσης και ο καθαρισμός της συνεπάγεται περαιτέρω μείωση της παραγωγής. Σήμερα, πλέον, η περισσότερη πυριδίνη που χρησιμοποιείται παράγεται τεχνητά με τη χρήση διαφόρων μεθόδων, οι πιο σημαντικές από τις οποίες περιγράφονται παρακάτω:<ref name="ul">{{Ullmann|first1=S.|last1=Shimizu|first2=N.|last2=Watanabe|first3=T.|last3=Kataoka|first4=T.|last4=Shoji|first5=N.|last5=Abe|first6=S.|last6=Morishita|first7=H.|last7=Ichimura|title=Pyridine and Pyridine Derivatives|doi=10.1002/14356007.a22_399}}</ref>


=== Σύνθεση Τσιτσιμπαντίν ===
=== Σύνθεση Τσιτσιμπαντίν ===
Η ανακάλυψη της μεθόδου αυτής από το ρώσο χημικό Τσιτσιμπαντίν το 1924 αναφέρθηκε παραπάνω στην ιστορία της ένωσης και είναι ακόμη σε χρήση από τη βιομχανία. Στη γενική της μορφή η μέθοδος μπορεί να περιγραφεί ως [[αντίδραση συμπύκνωσης]] [[Αλδεΰδες|αλδεϋδών]], [[Κετόνες|κετόνων]] και [[Καρβονύλιο|α,β-ακόρεστων καρβονυλικών ενώσεων]], ή με οποιονδήποτε συνδυασμό των προηγούμενων, με [[αμμωνία]] ή διάφορα παράγωγα αυτής.<ref name="Frank1949" /> Ειδικότερα, η «μητρική» πυριδίνη παράγεται από [[μεθανάλη]] και [[αιθανάλη]], που είναι σχετικά φθηνές και πολύ διαθέσιμες. Αρχικά, μεθανάλη και αιθανάλη υφίστανται [[συμπύκνωση Κνόεβανγκελ]] (''Knoevenagel''), δίνοντας [[Προπενάλη|ακρολεΐνη]]. Στη συνέχεια, παραγώμενη η ακρολεΐνη συμπυκνώνεται, μαζί με ένα ακόμη ισοδύναμο αιθανάλης, αλλά και αμμωνία, σχηματίζοντας αρχικά [[1,4-διυδροπυριδίνη]], που στη συνέχεια οξειδώνεται, με τη βοήθεια καταλύτη στερεάς κατάστασης, τελικά σε πυριδίνη. Η όλη διεργασία διεξάγεται στην [[Αέριο|αέρια]] φάση, στους 400-450&#x20;°C. Το παραγώμενο προϊόν αποτελείται από μείγμα πυριδίνης, πικολινών και λουτιδινών. Η σύνθεση του αναφερόμενου μείγματος εξαρτάται από τον καταλύτη που θα επιλεγεί, οπότε αυτό μπορεί να προσαρμοστεί στις ανάγκες του κατασκευαστή. Ο καταλύτης είναι συνήθως [[άλας]] [[Στοιχεία μετάπτωσης|μεταβατικών μετάλλων]], όπως το [[διφθοριούχο κάδμιο]] (CdF<sub>2</sub>), το [[διφθοριούχο μαγγάνιο]] (MnF<sub>2</sub>), αλλά επίσης και άλατα του [[Κοβάλτιο|κοβαλτίου]] και του [[Θάλλιο|θάλλιου,]] ενώσεις μπορούν επίσης να χρησιμοποιηθούν. Η παραγώμενη πυριδίνη διαχωρίζεται από διάφορα υποπροϊόντα σε πολυβάθμια διαδικασία.<ref name="ul2">{{Ullmann|first1=S.|last1=Shimizu|first2=N.|last2=Watanabe|first3=T.|last3=Kataoka|first4=T.|last4=Shoji|first5=N.|last5=Abe|first6=S.|last6=Morishita|first7=H.|last7=Ichimura|title=Pyridine and Pyridine Derivatives|doi=10.1002/14356007.a22_399}}</ref>
Η ανακάλυψη της μεθόδου αυτής από το ρώσο χημικό Τσιτσιμπαντίν το 1924 αναφέρθηκε παραπάνω στην ιστορία της ένωσης και είναι ακόμη σε χρήση από τη βιομχανία. Στη γενική της μορφή η μέθοδος μπορεί να περιγραφεί ως [[αντίδραση συμπύκνωσης]] [[Αλδεΰδες|αλδεϋδών]], [[Κετόνες|κετόνων]] και [[Καρβονύλιο|α,β-ακόρεστων καρβονυλικών ενώσεων]], ή με οποιονδήποτε συνδυασμό των προηγούμενων, με [[αμμωνία]] ή διάφορα παράγωγα αυτής.<ref name="Frank1949">{{Cite journal|title=Pyridines. IV. A Study of the Chichibabin Synthesis|last=Frank|first=R. L.|last2=Seven|first2=R. P.|journal=Journal of the American Chemical Society|issue=8|doi=10.1021/ja01176a008|year=1949|volume=71|pages=2629–2635}}</ref> Ειδικότερα, η «μητρική» πυριδίνη παράγεται από [[μεθανάλη]] και [[αιθανάλη]], που είναι σχετικά φθηνές και πολύ διαθέσιμες. Αρχικά, μεθανάλη και αιθανάλη υφίστανται [[συμπύκνωση Κνόεβανγκελ]] (''Knoevenagel''), δίνοντας [[Προπενάλη|ακρολεΐνη]]. Στη συνέχεια, παραγώμενη η ακρολεΐνη συμπυκνώνεται, μαζί με ένα ακόμη ισοδύναμο αιθανάλης, αλλά και αμμωνία, σχηματίζοντας αρχικά [[1,4-διυδροπυριδίνη]], που στη συνέχεια οξειδώνεται, με τη βοήθεια καταλύτη στερεάς κατάστασης, τελικά σε πυριδίνη. Η όλη διεργασία διεξάγεται στην [[Αέριο|αέρια]] φάση, στους 400-450&#x20;°C. Το παραγώμενο προϊόν αποτελείται από μείγμα πυριδίνης, πικολινών και λουτιδινών. Η σύνθεση του αναφερόμενου μείγματος εξαρτάται από τον καταλύτη που θα επιλεγεί, οπότε αυτό μπορεί να προσαρμοστεί στις ανάγκες του κατασκευαστή. Ο καταλύτης είναι συνήθως [[άλας]] [[Στοιχεία μετάπτωσης|μεταβατικών μετάλλων]], όπως το [[διφθοριούχο κάδμιο]] (CdF<sub>2</sub>), το [[διφθοριούχο μαγγάνιο]] (MnF<sub>2</sub>), αλλά επίσης και άλατα του [[Κοβάλτιο|κοβαλτίου]] και του [[Θάλλιο|θάλλιου,]] ενώσεις μπορούν επίσης να χρησιμοποιηθούν. Η παραγώμενη πυριδίνη διαχωρίζεται από διάφορα υποπροϊόντα σε πολυβάθμια διαδικασία.<ref name="ul2">{{Ullmann|first1=S.|last1=Shimizu|first2=N.|last2=Watanabe|first3=T.|last3=Kataoka|first4=T.|last4=Shoji|first5=N.|last5=Abe|first6=S.|last6=Morishita|first7=H.|last7=Ichimura|title=Pyridine and Pyridine Derivatives|doi=10.1002/14356007.a22_399}}</ref>
[[File:AcroleinDarstellung.svg|σύνδεσμος=https://en.wikipedia.org/wiki/File:AcroleinDarstellung.svg|κέντρο|μικρογραφία|500x500εσ|Σχηματισμός ακρολεΐνης από μεθανάλη και αιθανάλη.]]
[[File:AcroleinDarstellung.svg|σύνδεσμος=https://en.wikipedia.org/wiki/File:AcroleinDarstellung.svg|κέντρο|μικρογραφία|500x500εσ|Σχηματισμός ακρολεΐνης από μεθανάλη και αιθανάλη.]]
[[File:Pyridin_aus_Acrolein.svg|σύνδεσμος=https://en.wikipedia.org/wiki/File:Pyridin_aus_Acrolein.svg|κέντρο|μικρογραφία|500x500εσ|Συμπύκνωση σε πυριδίνη από ακρεολεΐνη, αιθανάλη και αμμωνία.]]
[[File:Pyridin_aus_Acrolein.svg|σύνδεσμος=https://en.wikipedia.org/wiki/File:Pyridin_aus_Acrolein.svg|κέντρο|μικρογραφία|500x500εσ|Συμπύκνωση σε πυριδίνη από ακρεολεΐνη, αιθανάλη και αμμωνία.]]
Γραμμή 141: Γραμμή 141:


=== Απαλκυλίωση αλκυλοπυριδίνης ===
=== Απαλκυλίωση αλκυλοπυριδίνης ===
Η «μητρική» πυριδίνη μπορεί να παραχθεί με απαλκυλίωση αλκυλιωμένων «θυγατρικών» πυριδών, που με τη σειρά τους παράγονται ως παραπροϊόντα σε συνθέσεις άλλων «θυγατρικών» πυριδινών. Η απαλκυλίωση πραγματοποιείται με [[Οξειδοαναγωγή|οξείδωση]] από το [[οξυγόνο]] του [[Ατμόσφαιρα της Γης|ατμοσφαιρικού αέρα]], με χρήση [[Πεντοξείδιο του βαναδίου|πεντοξειδίου του βαναδίου]] (V<sub>2</sub>O<sub>5</sub>) ως [[Κατάλυση|καταλύτη]]<ref name=":1" />, ή με [[Ατμός|ατμό]], με καταλύτη που έχει ως βάση το [[νικέλιο]],<ref name=":2" /><ref name=":3" /> ή τέλος με υδρογόνο, με καταλύτη που έχει ως βάση τον [[Άργυρος|άργυρο]] ή το [[Λευκόχρυσος|λευκόχρυσο]].<ref name=":4" /> Οι αποδόσεις αυτών των μεθόδων μπορούν να φθάσουν ως και 93%, ιδιαίτερα η μέθοδος ατμοαπαλκυλίωσης, με καταλύτη που έχει ως βάση το νικέλιο.<ref name="ul3">{{Ullmann|first1=S.|last1=Shimizu|first2=N.|last2=Watanabe|first3=T.|last3=Kataoka|first4=T.|last4=Shoji|first5=N.|last5=Abe|first6=S.|last6=Morishita|first7=H.|last7=Ichimura|title=Pyridine and Pyridine Derivatives|doi=10.1002/14356007.a22_399}}</ref><div style="text-align: center;">
Η «μητρική» πυριδίνη μπορεί να παραχθεί με απαλκυλίωση αλκυλιωμένων «θυγατρικών» πυριδών, που με τη σειρά τους παράγονται ως παραπροϊόντα σε συνθέσεις άλλων «θυγατρικών» πυριδινών. Η απαλκυλίωση πραγματοποιείται με [[Οξειδοαναγωγή|οξείδωση]] από το [[οξυγόνο]] του [[Ατμόσφαιρα της Γης|ατμοσφαιρικού αέρα]], με χρήση [[Πεντοξείδιο του βαναδίου|πεντοξειδίου του βαναδίου]] (V<sub>2</sub>O<sub>5</sub>) ως [[Κατάλυση|καταλύτη]]<ref name=":1">[https://worldwide.espacenet.com/textdoc?DB=EPODOC&IDX=DE1917037 DE&#x20;patent 1917037],&#x20;ICI,&#x20;issued 1968{{cite patent|status=patent|inventor=ICI|country=DE|number=1917037|gdate=1968}}</ref>, ή με [[Ατμός|ατμό]], με καταλύτη που έχει ως βάση το [[νικέλιο]],<ref name=":2">[https://worldwide.espacenet.com/textdoc?DB=EPODOC&IDX=JP7039545 JP&#x20;patent 7039545],&#x20;Nippon Kayaku,&#x20;issued 1967{{cite patent|status=patent|inventor=Nippon Kayaku|country=JP|number=7039545|gdate=1967}}</ref><ref name=":3">[https://worldwide.espacenet.com/textdoc?DB=EPODOC&IDX=BE758201 BE&#x20;patent 758201],&#x20;Koei Chemicals,&#x20;issued 1969{{cite patent|status=patent|inventor=Koei Chemicals|country=BE|number=758201|gdate=1969}}</ref> ή τέλος με υδρογόνο, με καταλύτη που έχει ως βάση τον [[Άργυρος|άργυρο]] ή το [[Λευκόχρυσος|λευκόχρυσο]].<ref name=":4">Mensch, F. (1969). </ref> Οι αποδόσεις αυτών των μεθόδων μπορούν να φθάσουν ως και 93%, ιδιαίτερα η μέθοδος ατμοαπαλκυλίωσης, με καταλύτη που έχει ως βάση το νικέλιο.<ref name="ul3">{{Ullmann|first1=S.|last1=Shimizu|first2=N.|last2=Watanabe|first3=T.|last3=Kataoka|first4=T.|last4=Shoji|first5=N.|last5=Abe|first6=S.|last6=Morishita|first7=H.|last7=Ichimura|title=Pyridine and Pyridine Derivatives|doi=10.1002/14356007.a22_399}}</ref><div style="text-align: center;">
<math>\mathrm{2PyCH_2R + O_2 \xrightarrow[\triangle]{V_2O_5} 2PyH + 2RCHO} </math>
<math>\mathrm{2PyCH_2R + O_2 \xrightarrow[\triangle]{V_2O_5} 2PyH + 2RCHO} </math>


Γραμμή 150: Γραμμή 150:


=== Σύνθεση Χαντζσχ ===
=== Σύνθεση Χαντζσχ ===
Η πρώτη μεγάλης κλίμακας σύνθεση «θυγατρικών» πυριδινών περιγράφηκε το [[1881]] από τον [[Αρθουρ Ρούντολφ Χαντζσχ]] (''Arthur Rudolf Hantzsch'').<ref name=":5" /> Η σύνθεση πυριδίνης κατά Χαντζσχ χρησιμοποιεί συνήθως μείγμα 2:1:1 από β-κετοξύ, όπως το [[Ακετοαιθανικό οξύ|ακετοξεικό οξύ]], CH<sub>3</sub>COCH<sub>2</sub>COOH, μια αλδεΰδη, όπως τη μεθανάλη, και αμμωνία ή ένα αζωτούχο άλας, ως δότη αζώτου. Αρχικά λαμβάνεται κάποια «θυγατρική» διυδροπυριδίνη, η οποία στη συνέχεια οξειδώνεται στην αντίστοιχη «θυγατρική» πυριδίνη. Ο [[Εμίλ Κνοεβενάγγελ]] (''Emil Knoevenagel'') απέδειξε ότι με αυτήν τη διεργασία μπορούν να παραχθούν και ασύμμετρα υποκατεστημένα παράγωγα πυριδίνης.<ref name=":6" />
Η πρώτη μεγάλης κλίμακας σύνθεση «θυγατρικών» πυριδινών περιγράφηκε το [[1881]] από τον [[Αρθουρ Ρούντολφ Χαντζσχ]] (''Arthur Rudolf Hantzsch'').<ref name=":5">{{Cite journal|title=Condensationsprodukte aus Aldehydammoniak und ketonartigen Verbindungen|last=Hantzsch|first=A.|journal=Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft|issue=2|doi=10.1002/cber.18810140214|year=1881|volume=14|pages=1637|trans_title=Condensation products from aldehyde ammonia and ketone-type compounds}}</ref> Η σύνθεση πυριδίνης κατά Χαντζσχ χρησιμοποιεί συνήθως μείγμα 2:1:1 από β-κετοξύ, όπως το [[Ακετοαιθανικό οξύ|ακετοξεικό οξύ]], CH<sub>3</sub>COCH<sub>2</sub>COOH, μια αλδεΰδη, όπως τη μεθανάλη, και αμμωνία ή ένα αζωτούχο άλας, ως δότη αζώτου. Αρχικά λαμβάνεται κάποια «θυγατρική» διυδροπυριδίνη, η οποία στη συνέχεια οξειδώνεται στην αντίστοιχη «θυγατρική» πυριδίνη. Ο [[Εμίλ Κνοεβενάγγελ]] (''Emil Knoevenagel'') απέδειξε ότι με αυτήν τη διεργασία μπορούν να παραχθούν και ασύμμετρα υποκατεστημένα παράγωγα πυριδίνης.<ref name=":6">{{Cite journal|title=Synthesen in der Pyridinreihe. Ueber eine Erweiterung der Hantzsch'schen Dihydropyridinsynthese|last=Knoevenagel|first=E.|last2=Fries|first2=A.|journal=Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft|doi=10.1002/cber.189803101157|year=1898|volume=31|pages=761|trans_title=Syntheses in the pyridine series. On an extension of the Hantzsch dihydropyridine synthesis}}</ref>
[[File:Hantzsch_pyridine_synthesis.svg|σύνδεσμος=https://en.wikipedia.org/wiki/File:Hantzsch_pyridine_synthesis.svg|κέντρο|μικρογραφία|800x800εσ|Σύνθεση Χαντζσχ πυριδίνης με ακετοαιθανικό οξύ, μεθανάλη και [[οξεικό αμμώνιο]] (CH<sub title="Ammonium acetate">3</sub>COONH<sub title="Iron(III) chloride">4</sub>), χρησιμοποιώντας [[Τριχλωριούχος σίδηρος|τριχλωριούχο σίδηρο]] (FeCl<sub>3</sub>), ως οξειδωτικό της διυδροπυριδίνης σε πυριδίνη.]]
[[File:Hantzsch_pyridine_synthesis.svg|σύνδεσμος=https://en.wikipedia.org/wiki/File:Hantzsch_pyridine_synthesis.svg|κέντρο|μικρογραφία|800x800εσ|Σύνθεση Χαντζσχ πυριδίνης με ακετοαιθανικό οξύ, μεθανάλη και [[οξεικό αμμώνιο]] (CH<sub title="Ammonium acetate">3</sub>COONH<sub title="Iron(III) chloride">4</sub>), χρησιμοποιώντας [[Τριχλωριούχος σίδηρος|τριχλωριούχο σίδηρο]] (FeCl<sub>3</sub>), ως οξειδωτικό της διυδροπυριδίνης σε πυριδίνη.]]

=== Κυκλοποίηση Μπόννεμανν ===
[[File:BönnemannEn.png|σύνδεσμος=https://en.wikipedia.org/wiki/File:B%C3%B6nnemannEn.png|μικρογραφία|Κυκλοποίηση Μπόννεμανν.]]
Ο συντριμερισμός δύο ισοδυνάμων [[Αιθίνιο|αιθινίου]] και ενός ισοδυνάμου (κάποιου) νιτριλίου σε 2-αλκυλοπυριδίνη ονομάζεται '''κυκλοποίηση Μπόννεμανν''' (''Bönnemann cyclization''). Πρόκειται για παραλλαγή της [[Σύνθεση Ρέππε|σύνθεσης Ρέππε]] (''Reppe synthesis'') και μπορεί να ενεργοποιηθεί είτε με παροχή [[Θερμότητα|θερμότητας]] είτε παροχή [[Φως|φωτός]]. Η θερμική ενεργοποίηση απαιτεί υψηλές πιέσεις και θερμοκρασίες, ενώ η φωτοενεργοποιημένη [[Αντίδραση κυκλοπροσθήκης|κυκλοπροσθήκη]] γίνεται σε συνθήκες περιβάλλοντος, με τη χρήση CoCp<sub>2</sub>cod, όπου Cp: κυκλοπενταδιενυλο και cod: [[1,5-κυκλοοκταδιένιο]], ως καταλύτη, ενώ μπορεί να πραγατοποιηθεί ακόμη και μέσα στο νερό (ως διαλύτη)<ref>{{Cite book|title=Angewandte homogene Katalyse|last=Behr|first=A.|date=2008|publisher=Wiley-VCH|isbn=3-527-31666-3|location=Weinheim|page=722}}</ref>. Αν χρησιμοποιηθεί [[αιθανονιτρίλιο]] (CH<sub>3</sub>CN) λαμβάνεται [[2-πικολίνη]]. Αν απαιτείται η παραγωγή ειδικά της «μητρικής» πυριδίνης, μπορεί να ακολουθήσει απαλκυλίωση της 2-αλκυλοπυριδίνης (δείτε παραπάνω).

=== Σύνθεση Κράχνκε ===
Υπάρχει, ακόμη, η [[σύνθεση Κρόχνκε]] (''Kröhnke pyridine synthesis''), που αποτελεί αρκετά γενική μέθοδο παραγωγής «θυγατρικών» πυριδινών, χρησιμοποιώνται «μητρική» πυριδίνη ως αντιδραστήριο, χωρίς να καταναλώνεται η ίδια τελικά. Σύμφωνα με τη μέθοδο αυτή, στην αρχή αντιδρά πυριδίνη μα α-βρωμοεστέρες, δίνοντας το αντίστοιχο άλας πυριδινιώνιου, στο οποίο η [[Μεθανοδιυλομάδα|μεθυλενική ομάδα]] είναι πολύ όξινη. Το άλας αυτό δίνει [[προσθήκη τύπου Μιχαήλ]] (''Michael-like addition'') με α,β-ακόρεστες καρβονυλικές ενώσεις, παρουσία αιθανικού αμμωνίου, δίνοντας σχηματισμό πυριδινικού δακτυλίου που αντιστιοιχεί στη ζητούμενη «θυγατρική» πυριδίνη, καθώς αναγεννά την αρχική «μητρική» πυριδίνη, με τη μορφή βρωμιούχου πυριδινιώνιου (Py<sup>+</sup>Br<sup>-</sup>).<ref>{{cite journal|title=The Specific Synthesis of Pyridines and Oligopyridines|last=Kroehnke|first=Fritz|date=1976|journal=Synthesis|issue=1|doi=10.1055/s-1976-23941|volume=1976|pages=1–24}}.</ref>
[[File:Kroehnke_Pyridine_Figure_1.png|σύνδεσμος=https://en.wikipedia.org/wiki/File:Kroehnke_Pyridine_Figure_1.png|κέντρο|600x600εσ|Figure 1]]

=== Μετάθεση Κιαμίκιαν-Ντέννστενττ ===
⚫
Σύμφωνα με τη μετάθεση Κιαμίκιαν-Ντέννστενττ (''Ciamician–Dennstedt rearrangement''''')''', γίνεται επέκταση δακτυλίου [[Πυρρόλιο|πυρρόλιου]] σε [[3-χλωροπυριδίνη]], μετά από επίδραση με διχλωρομεθυλένιο [:CCl<sub>2</sub>]:<ref>{{cite journal|title=Reactions of 1,1-Dihalocyclopropanes with Electrophilic Reagents. Synthetic Route for Inserting a Carbon Atom Between the Atoms of a Double Bond|first2=R. S.|journal=Journal of the American Chemical Society|issue=8|doi=10.1021/ja01541a070|year=1958|volume=80|pages=2024|author1=Skell|first1=P. S.|author2=Sandler}}</ref><ref>{{cite journal|title=Mechanism of heterocyclic ring expansions. Part III. Reaction of pyrroles with dichlorocarbene|last2=Rees|first2=C. W.|journal=Journal of the Chemical Society C: Organic|issue=18|doi=10.1039/J39690002249|year=1969|pages=2249|last1=Jones|first1=R. L.}}</ref><ref>{{cite journal|title=Trapping and structure determination of an intermediate in the reaction between 2-methyl-5-''t''-butylpyrrole and dichlorocarbene|first2=R.|journal=Tetrahedron Letters|issue=27|doi=10.1016/S0040-4039(01)94795-1|year=1978|volume=19|pages=2439|first3=S.|first4=W.|first5=E.|author1=Gambacorta|first1=A.|author2=Nicoletti|author3=Cerrini|author4=Fedeli|author5=Gavuzzo}}</ref>
⚫
[[File:Ciamician-Dennstedt_Rearrangement.png|σύνδεσμος=https://en.wikipedia.org/wiki/File:Ciamician-Dennstedt_Rearrangement.png|κέντρο|500x500εσ|Ciamician–Dennstedt Rearrangement]]

=== Σύνθεση Γκάττερμανν-Σκίτα ===
⚫
Σύμφωνα με τη [[σύνθεση Γκάττερμανν-Σκίτα]] (''Gattermann–Skita synthesis'')<ref>{{cite journal|title=Eine Synthese von Pyridin-Derivaten|first2=A.|journal=Chemische Berichte|issue=1|doi=10.1002/cber.19160490155|year=1916|volume=49|pages=494–501|trans-title=A synthesis of pyridine derivatives|author1=Gattermann|first1=L.|author2=Skita}}</ref>, χρησιμοποιείται κάποιο άλας μηλονικού εστέρα, που αντιδρά με [[διχλωρομεθυλαμίνη]] (CHCl<sub>2</sub>NH<sub>2</sub>):<ref>{{cite web|url=http://www.pmf.ukim.edu.mk/PMF/Chemistry/reactions/gattermann-skita.htm|title=Gattermann–Skita|publisher=Institute of Chemistry, Skopje|archive-url=https://web.archive.org/web/20060616020955/http://www.pmf.ukim.edu.mk/PMF/Chemistry/reactions/gattermann-skita.htm|archive-date=2006-06-16}}</ref>
⚫
[[File:Gattermann-Skita_Syntesis.png|σύνδεσμος=https://en.wikipedia.org/wiki/File:Gattermann-Skita_Syntesis.png|κέντρο|500x500εσ|Gattermann–Skita synthesis]]

=== Σύνθεση Μπόγκερ ===

⚫
Μια άλλη μέθοδος είναι η [[σύνθεση Μπόγκεερ]] (''Boger pyridine):''
[[Αρχείο:BogerPyrMech.svg|κέντρο|χωρίς-πλαίσιο|400x400εσ]]

⚫
=== Βιοσύνθεση ===
⚫
Αρκετές «θυγατρικές» πυριδίνες παίζουν σημαντικό ρόλο στα βιολογικά συστήματα. Ενώ η βιοσύνθεσή τους δεν είναι πλήρως κατανοητή, το νικοτινικό οξύ (βιταμίνη Β<sub>3</sub>) παρουσιάζεται σε ορισμένα [[Βακτήριο|βακτήρια]], σε [[Μύκητας|μύκητες]], και σε [[Θηλαστικό|θηλαστικά]]. Τα θηλαστικά συνθέτουν το νικοτινικό οξύ, μέσω της οξείδωσης του [[Αμινοξέα|αμινοξέος]] [[τρυπτοφάνη]], όπου το ενδιάμεσο προϊόν, [[ανιλίνη]], δημιουργεί μια «θυγατρική» πυριδίνη, την [[κυνουρενίνη]]. Αντίθετα, τα βακτήρια ''Mycobacterium'' της φυματίωσης και ''[[Εσερίχια κόλι|Escherichia coli]]'' παράγουν νικοτινικό οξύ από την συμπύκνωση της 3-φωσφογλυκεριναλδεΰδης και [[Ασπαραγινικό οξύ|ασπαρτικού οξέος]].<ref>{{Cite journal|title=Niacin Biosynthesis in Seedlings of ''Zea mays''|last=Tarr|first=J. B.|last2=Arditti|first2=J.|journal=Plant Physiology|issue=3|doi=10.1104/pp.69.3.553|year=1982|volume=69|pages=553–556|pmc=426252|pmid=16662247}}</ref>


== Ιδιότητες ==
== Ιδιότητες ==
Γραμμή 195: Γραμμή 219:
|}
|}


== Παραγωγή ==
Ιστορικά, πυριδίνη εξάγεται από πίσσα λιθανθράκων ή που λαμβάνεται ως παραπροϊόν του άνθρακα αεριοποίησης. Η διαδικασία ήταν κοπιαστική, χρονοβόρα και αναποτελεσματική: λιθανθρακόπισσας περιέχει μόνο το 0.1% πυριδίνη,<ref name=":0">{{Cite book|title=Struktur und Reaktivität der Biomoleküle|last=Gossauer|first=A.|date=2006|publisher=Wiley-VCH|isbn=3-906390-29-2|location=Weinheim|page=488}}</ref> και, επομένως, multi-στάδιο καθαρισμού απαιτείται, η οποία περαιτέρω μείωση της παραγωγής. Σήμερα, οι περισσότεροι πυριδίνης που παράγεται τεχνητά με τη χρήση διαφόρων όνομα αντιδράσεις, και τα μεγάλα αυτά περιγράφονται παρακάτω.<ref name="ul">{{Ullmann|first1=S.|last1=Shimizu|first2=N.|last2=Watanabe|first3=T.|last3=Kataoka|first4=T.|last4=Shoji|first5=N.|last5=Abe|first6=S.|last6=Morishita|first7=H.|last7=Ichimura|title=Pyridine and Pyridine Derivatives|doi=10.1002/14356007.a22_399}}</ref>


=== Chichibabin σύνθεση ===
Το Chichibabin πυριδίνης σύνθεση αναφέρθηκε στο 1924 και είναι ακόμα σε χρήση στη βιομηχανία. Στη γενική της μορφή, η αντίδραση μπορεί να περιγραφεί ως μια [[αντίδραση συμπύκνωσης]] της [[αλδεΰδες]], [[κετόνες]], [[Καρβονύλιο|α,β-ακόρεστες καρβονυλικών ενώσεων]], ή με οποιονδήποτε συνδυασμό των ανωτέρω, σε [[αμμωνία]] ή [[Αμίνες|αμμωνία παράγωγα]].<ref name="Frank1949">{{Cite journal|title=Pyridines. IV. A Study of the Chichibabin Synthesis|last=Frank|first=R. L.|last2=Seven|first2=R. P.|journal=Journal of the American Chemical Society|issue=8|doi=10.1021/ja01176a008|year=1949|volume=71|pages=2629–2635}}</ref> ειδικότερα, μη υποκατεστημένη πυριδίνης που παράγεται από την [[Μεθανάλη|φορμαλδεΰδη]] και την [[Αιθανάλη|ακεταλδεΰδη]], η οποία είναι φθηνά και ευρέως διαθέσιμα. Πρώτον, [[Προπενάλη|η ακρολεΐνη]] , σχηματίζονται σε ένα Knoevenagel συμπύκνωση από την ακεταλδεΰδη και φορμαλδεΰδη. Στη συνέχεια είναι [[Αντίδραση συμπύκνωσης|συμπυκνωμένο]] με ακεταλδεΰδη και αμμωνίας σε διυδροπυριδινο, και στη συνέχεια οξειδώνεται με ένα solid-state καταλύτης για να πυριδίνης. Η διαδικασία αυτή διεξάγεται σε αέρια φάση σε 400-450&#x20;°C. Το προϊόν αποτελείται από ένα μείγμα από πυριδίνη, απλό [[Μεθυλομάδα|μεθυλιωμένο]] πυριδινών (πικολινικό), και lutidine * η σύνθεση εξαρτάται από τον καταλύτη που χρησιμοποιείται και μπορεί να προσαρμοστεί στις ανάγκες του κατασκευαστή. Ο καταλύτης είναι συνήθως μια μεταβατική άλας μετάλλων όπως καδμίου(ΙΙ) φθόριο ή μαγγάνιο(II) το φθόριο, αλλά [[Κοβάλτιο|κοβαλτίου]] και [[Θάλλιο|θάλλιο,]] ενώσεις μπορούν επίσης να χρησιμοποιηθούν. Η ανάκτηση της πυριδίνης διαχωρίζεται από υποπροϊόντα σε πολυβάθμια διαδικασία.
[[Αρχείο:AcroleinDarstellung.svg|κέντρο|μικρογραφία|500x500εσ|Σχηματισμό ακρολεΐνη από ακεταλδεΰδη και φορμαλδεΰδη]]
[[Αρχείο:Pyridin_aus_Acrolein.svg|κέντρο|μικρογραφία|500x500εσ|Η συμπύκνωση της πυριδίνης από ακρολεΐνη και ακεταλδεΰδη]]
Πρακτική εφαρμογή της παραδοσιακής Chichibabin πυριδίνης σύνθεση περιορίζονται από τα σταθερά χαμηλή απόδοση, συνήθως περίπου 20%. Αυτό το χαμηλής απόδοσης, σε συνδυασμό με τον υψηλό επιπολασμό της υποπροϊόντα, καθιστούν μη τροποποιημένο μορφές Chichibabin μέθοδος αυτή είναι δημοφιλής.

=== Απαλκυλίωση της alkylpyridines ===
Πυριδίνη μπορεί να παρασκευαστεί από απαλκυλίωση της αλκυλιωμένα πυριδινών, τα οποία παράγονται ως υποπροϊόντα σε συνθέσεις άλλων πυριδινών. Το οξειδωτικό απαλκυλίωση πραγματοποιείται είτε με τη χρήση αέρα πάνω από το βανάδιο(V) οξείδιο του καταλύτη,<ref name=":1">[https://worldwide.espacenet.com/textdoc?DB=EPODOC&IDX=DE1917037 DE&#x20;patent 1917037],&#x20;ICI,&#x20;issued 1968{{cite patent|status=patent|inventor=ICI|country=DE|number=1917037|gdate=1968}}</ref> από τον ατμό-απαλκυλίωση για [[Νικέλιο|το νικέλιο]]-που βασίζεται καταλύτης,<ref name=":2">[https://worldwide.espacenet.com/textdoc?DB=EPODOC&IDX=JP7039545 JP&#x20;patent 7039545],&#x20;Nippon Kayaku,&#x20;issued 1967{{cite patent|status=patent|inventor=Nippon Kayaku|country=JP|number=7039545|gdate=1967}}</ref><ref name=":3">[https://worldwide.espacenet.com/textdoc?DB=EPODOC&IDX=BE758201 BE&#x20;patent 758201],&#x20;Koei Chemicals,&#x20;issued 1969{{cite patent|status=patent|inventor=Koei Chemicals|country=BE|number=758201|gdate=1969}}</ref> ή hydrodealkylation με [[Άργυρος|ασήμι]]<nowiki/>ή [[Λευκόχρυσος|πλατίνα,]]<nowiki/>με βάση τον καταλύτη.<ref name=":4">Mensch, F. (1969). </ref> οι Αποδόσεις πυριδίνης έως και 93% μπορεί να επιτευχθεί με το νικέλιο-που βασίζεται καταλύτη.

=== Hantzsch πυριδίνης σύνθεση ===
Η πρώτη μεγάλη σύνθεση της pyridine τα παράγωγα που περιγράφεται στο 1881 από τον Άρθουρ Rudolf Hantzsch.<ref name=":5">{{Cite journal|title=Condensationsprodukte aus Aldehydammoniak und ketonartigen Verbindungen|last=Hantzsch|first=A.|journal=Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft|issue=2|doi=10.1002/cber.18810140214|year=1881|volume=14|pages=1637|trans_title=Condensation products from aldehyde ammonia and ketone-type compounds}}</ref> Η Hantzsch πυριδίνης σύνθεση χρησιμοποιεί συνήθως 2:1:1 μίγμα β-κετο οξύ (συχνά acetoacetate), μια [[Αλδεΰδες|αλδεΰδη]] (συχνά [[Μεθανάλη|φορμαλδεΰδη]]), και [[Αμμωνία|η αμμωνία]] ή το άλας, όπως το άζωτο δότη. Πρώτον, ένα διπλό υδρογονωμένα πυριδίνης που λαμβάνεται, το οποίο στη συνέχεια οξειδώνεται με το αντίστοιχο παράγωγο της πυριδίνης. Ο εμίλ Knoevenagel έδειξε ότι ασύμμετρα-υποκατεστημένα παράγωγα πυριδίνης μπορεί να παραχθεί με αυτή τη διαδικασία.<ref name=":6">{{Cite journal|title=Synthesen in der Pyridinreihe. Ueber eine Erweiterung der Hantzsch'schen Dihydropyridinsynthese|last=Knoevenagel|first=E.|last2=Fries|first2=A.|journal=Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft|doi=10.1002/cber.189803101157|year=1898|volume=31|pages=761|trans_title=Syntheses in the pyridine series. On an extension of the Hantzsch dihydropyridine synthesis}}</ref>
[[Αρχείο:Hantzsch_pyridine_synthesis.svg|κέντρο|μικρογραφία|800x800εσ|Hantzsch πυριδίνης σύνθεση με acetoacetate, φορμαλδεΰδη και οξικού αμμωνίου, και [[Μολυσίτης|χλωριούχου σιδήρου(ΙΙΙ)]] ως οξειδωτικό.]]

=== Bönnemann κυκλοποίηση ===
[[Αρχείο:BönnemannEn.png|μικρογραφία|Bönnemann κυκλοποίηση]]
Το trimerization του μέρους του νιτριλίων μόριο και τα δύο μέρη της [[Αιθίνιο|ασετυλίνης]] σε πυριδίνη ονομάζεται '''Bönnemann κυκλοποίηση'''. Η τροποποίηση αυτή του Reppe σύνθεση μπορεί να ενεργοποιηθεί είτε από τη θερμότητα ή [[Φωτοχημεία|το φως]]. Ενώ η θερμική ενεργοποίηση απαιτεί υψηλές πιέσεις και θερμοκρασίες, οι photoinduced cycloaddition έσοδα σε συνθήκες περιβάλλοντος με CoCp<sub>2</sub>(cod)) (Cp = κυκλοπενταδιενυλο, cod = 1,5-cyclooctadiene) ως καταλύτη, και μπορεί να πραγματοποιηθεί ακόμα και μέσα στο νερό.<ref>{{Cite book|title=Angewandte homogene Katalyse|last=Behr|first=A.|date=2008|publisher=Wiley-VCH|isbn=3-527-31666-3|location=Weinheim|page=722}}</ref> Μια σειρά από pyridine τα παράγωγα μπορούν να παραχθούν με αυτόν τον τρόπο. Όταν χρησιμοποιείτε [[Αιθανονιτρίλιο|το ακετονιτρίλιο]] ως το νιτρίλιο, 2-μεθυλοπυριδίνη λαμβάνεται, το οποίο μπορεί να αποαλκυλιωμένους να πυριδίνης.

=== Άλλες μέθοδοι ===
Το Kröhnke πυριδίνης σύνθεση παρέχει μια αρκετά γενική μέθοδος για την παραγωγή υποκαθίσταται πυριδινών χρήση της πυριδίνης τον εαυτό της ως ένα αντιδραστήριο που δεν ενσωματώνονται στο τελικό προϊόν. Η αντίδραση της πυριδίνης με α-bromo[[εστέρες]] δώσει τις σχετικές pyridinium αλάτι, όπου η [[Μεθυλιδενομάδα|ομάδα μεθυλενίου]] είναι ιδιαίτερα όξινο. Αυτό το είδος υφίσταται μια Μιχαήλ-σαν προσθήκη σε α,β-ακόρεστες καρβονύλια παρουσία οξικού άλατος αμμωνίου για να υποβληθούν σε δαχτυλίδι κλείσιμο και το σχηματισμό των στοχευμένων αντικατασταθεί πυριδίνη, καθώς και βρωμίδιων pyridinium.<ref>{{Cite journal|title=The Specific Synthesis of Pyridines and Oligopyridines|last=Kroehnke|first=Fritz|date=1976|journal=Synthesis|issue=1|doi=10.1055/s-1976-23941|volume=1976|pages=1–24}}</ref>
[[Αρχείο:Kroehnke_Pyridine_Figure_1.png|κέντρο|600x600εσ|Σχήμα 1]]
⚫
Το '''Ciamician–Dennstedt αναδιάταξη''' συνεπάγεται το δαχτυλίδι-επέκταση της [[πυρρόλιο]] με dichlorocarbene 3-chloropyridine.<ref>{{Cite journal|title=Reactions of 1,1-Dihalocyclopropanes with Electrophilic Reagents. Synthetic Route for Inserting a Carbon Atom Between the Atoms of a Double Bond|last=Skell|first=P. S.|last2=Sandler|first2=R. S.|journal=Journal of the American Chemical Society|issue=8|doi=10.1021/ja01541a070|year=1958|volume=80|pages=2024}}</ref><ref>{{Cite journal|title=Mechanism of heterocyclic ring expansions. Part III. Reaction of pyrroles with dichlorocarbene|last=Jones|first=R. L.|last2=Rees|first2=C. W.|journal=Journal of the Chemical Society C: Organic|issue=18|doi=10.1039/J39690002249|year=1969|pages=2249}}</ref><ref>{{Cite journal|title=Trapping and structure determination of an intermediate in the reaction between 2-methyl-5-''t''-butylpyrrole and dichlorocarbene|last=Gambacorta|first=A.|last2=Nicoletti|first2=R.|journal=Tetrahedron Letters|issue=27|doi=10.1016/S0040-4039(01)94795-1|year=1978|volume=19|pages=2439|last3=Cerrini|first3=S.|last4=Fedeli|first4=W.|last5=Gavuzzo|first5=E.}}</ref>
⚫
[[Αρχείο:Ciamician-Dennstedt_Rearrangement.png|κέντρο|500x500εσ|Ciamician–Dennstedt Αναδιάταξη]]
⚫
Στο '''Gattermann–Skita σύνθεση''',<ref>{{Cite journal|title=Eine Synthese von Pyridin-Derivaten|last=Gattermann|first=L.|last2=Skita|first2=A.|journal=Chemische Berichte|issue=1|doi=10.1002/cber.19160490155|year=1916|volume=49|pages=494–501|trans_title=A synthesis of pyridine derivatives}}</ref> ένα malonate εστέρα άλας αντιδρά με διχλωρο[[Μεθαναμίνη|μεθυλαμίνη]].<ref>{{Cite web|url=http://www.pmf.ukim.edu.mk/PMF/Chemistry/reactions/gattermann-skita.htm|title=Gattermann–Skita|publisher=Institute of Chemistry, Skopje|archiveurl=https://web.archive.org/web/20060616020955/http://www.pmf.ukim.edu.mk/PMF/Chemistry/reactions/gattermann-skita.htm|archivedate=2006-06-16}}</ref>
⚫
[[Αρχείο:Gattermann-Skita_Syntesis.png|κέντρο|500x500εσ|Gattermann–Skita σύνθεση]]
⚫
Μια άλλη μέθοδος είναι η Boger πυριδίνης σύνθεση.

⚫
=== Βιοσύνθεση ===
⚫
Αρκετές pyridine τα παράγωγα παίζουν σημαντικό ρόλο στα βιολογικά συστήματα. Ενώ η βιοσύνθεση δεν είναι πλήρως κατανοητός, νικοτινικό οξύ (βιταμίνη Β<sub>3</sub>) παρουσιάζεται σε ορισμένα [[Βακτήριο|βακτήρια]], [[Μύκητας|μύκητες]], και [[Θηλαστικό|τα θηλαστικά]]. Θηλαστικά συνθέσει το νικοτινικό οξύ, μέσω της οξείδωσης του [[Αμινοξέα|αμινοξέος]] [[τρυπτοφάνη]], όπου το ενδιάμεσο προϊόν, [[ανιλίνη]], δημιουργεί ένα παράγωγο της πυριδίνης, kynurenine. Αντίθετα, τα βακτήρια ''Mycobacterium φυματίωση'' και ''[[Εσερίχια κόλι|Escherichia coli]]'' παράγουν νικοτινικό οξύ από την συμπύκνωση των γλυκεριναλδεΰδη 3-φωσφορική και [[Ασπαραγινικό οξύ|ασπαρτικό οξύ]].<ref>{{Cite journal|title=Niacin Biosynthesis in Seedlings of ''Zea mays''|last=Tarr|first=J. B.|last2=Arditti|first2=J.|journal=Plant Physiology|issue=3|doi=10.1104/pp.69.3.553|year=1982|volume=69|pages=553–556|pmc=426252|pmid=16662247}}</ref>


== Αντιδράσεις ==
== Αντιδράσεις ==

Έκδοση από την 12:36, 13 Ιουνίου 2017

Πυριδίνη
Γενικά
Όνομα IUPAC Πυριδίνη[1][2]
Άλλες ονομασίες Αζίνη[3]
Αζαβενζόλιο[4]
Χημικά αναγνωριστικά
Χημικός τύπος C5H5N
Μοριακή μάζα 79,10 amu
Συντομογραφίες Py
Αριθμός CAS 110-86-1
SMILES c1ccncc1
InChI 1S/C5H5N/c1-2-4-6-5-3-1/h1-5H
Αριθμός EINECS 203-809-9
Αριθμός UN NH9L3PP67S
PubChem CID 1049
ChemSpider ID 1020
Δομή
Διπολική ροπή 2,20 D
Μοριακή γεωμετρία Επίπεδη εξαγωνική
Ισομέρεια
Ισομερή θέσης >100
Φυσικές ιδιότητες
Σημείο τήξης -41,6°C
Σημείο βρασμού 115,2°C
Πυκνότητα 981,9 kg/m³
Διαλυτότητα
στο νερό		 Αναμείξιμη
Ιξώδες 0,88 cP
Δείκτης διάθλασης ,
nD		 1,5093
Τάση ατμών 16 mmHg (20°C)
Εμφάνιση Άχρωμο προς κιτρινωπό υγρό
Χημικές ιδιότητες
pKa 5,25[5]
Ελάχιστη θερμοκρασία
ανάφλεξης		 21°C
Επικινδυνότητα
Εύφλεκτη (F)
Βλαβερή (Xn)
Φράσεις κινδύνου 20, 21, 22
34, 36, 38
LD50 891 mg/kg (αρουραίοι, στοματική λήψη)
Κίνδυνοι κατά
NFPA 704

3
3
0
 
Εκτός αν σημειώνεται διαφορετικά, τα δεδομένα αφορούν υλικά υπό κανονικές συνθήκες περιβάλλοντος (25°C, 100 kPa).

Η πυριδίνη[6] (αγγλικά pyridine) είναι βασική ετεροκυκλική οργανική (δηλαδή ετεροαρωματική) ένωση, που περιέχει άνθρακα, υδρογόνο και άζωτο, με μοριακό τύπο C5H5N. Είναι δομικά συγγενική με το βενζόλιο, από το οποίο τυπικά μπορεί να προκύψει αν αντικατασταθεί μια μεθινομάδα (=CH−) του τελευταίου (δηλαδή του βενζολίου) από ένα άτομο αζώτου. Ο όρος «πυριδίνη» επεκτείνεται και σε «θυγατρικές» παράγωγες ενώσεις της, στις οποίες συμπεριλαμβάνονται πολλές σημαντικές ενώσεις, όπως οι αζίνες και οι βιταμίνες νιασίνη και πυριδοξίνη.

Η πυριδίνη ανακαλύφθηκε το 1849, από το Σκοτσέζο χημικό Τόμας Άντερσον (Thomas Anderson), ως ένα από τα συστατικά του οστελαίου.  Δύο χρόνια αργότερα, ο Άντερσον απομόνωσε χημικά καθαρή πυριδίνη με κλασματική απόσταξη οστελαίου. 

Η χημικά καθαρή πυριδίνη, στις κανονικές συνθήκες περιβάλλοντος, δηλαδή σε θερμοκρασία 25°C και υπό πίεση 1 atm,

είναι άχρωμο, εύφλεκτο, ασθενώς αλκαλικό υδατοδιαλυτό υγρό, με χαρακτηριστική δυσάρεστη οσμή ψαρίλας.

Η πυριδίνη χρησιμοποιείται ως πρόδρομη ένωση αγροχημικών και φαρμακευτικών προϊόντων, ενώ επίσης αποτελεί σημαντικό οργανικό διαλύτη αλλά και συνθετικό αντιδραστήριο. Η πυριδίνη προστίθεται στο οινόπνευμα, για να το καταστήσει μη πόσιμο (βλ. μετουσιωμένη αλκοόλη). Χρησιμοποιείται για την in vitro σύνθεση του DNA,[7] στη σύνθεση της σουλφαπυριδίνης, που είναι φάρμακο κατά βακτηριδιακών και ιογενών λοιμώξεων, των αντισταμινικών φαρμάκων τριπελενναμίνη και μεπυραμίνη, καθώς και σε υδατοδιαλυτά εντομοαπωθητικά, σε βακτηριοκτόνα, και σε ζιζανιοκτόνα. Ορισμένες χημικές ενώσεις, αν και δεν παράγονται από πυριδίνη, περιέχουν ωστόσο τη δομή του δακτυλίου της (αποτελώντας έτσι τυπικά «θυγατρικές» ενώσεις της). Περιλαμβάνουν βιταμίνες του συμπλέγματος Β, όπως νιασίνη και πυριδοξάλη, το αντιφυματικό φάρμακο ισονιαζίδη, τη νικοτίνη και άλλα αζωτούχα φυτικά προϊόντα.[8] Ιστορικά, η πυριδίνη παράγονταν από λιθανθρακόπισσα και ως παραπροϊόν της αεριοποίησης του άνθρακα. Ωστόσο, η αυξημένη ζήτηση για πυριδίνης, είχε ως αποτέλεσμα την ανάπτυξη  πιο οικονομικών μεθόδων σύνθεσης, από ακεταλδεΰδη και αμμωνία, με περισσότερους από 20.000 τόνους της ετησίως να παράγονται σε όλο τον κόσμο.

Ονοματολογία

Η συστηματική ονομασία της πυριδίνης «αζίνη», σύμφωνα με το σύστημα Hantzsch–Widman, για την ονοματολογία ετεροκυκλικών ενώσεων. Ωστόσο η συστηματική αυτή ονομασία χρησιμοποιείται σπάνια, ενώ άλλωστε η εμπειρική της ονομασία «πυριδίνη» συνιστάται από την IUPAC.[9] Η αρίθμηση του δακτυλίου της, για την ονοματολογία παραγώγων της πυριδίνης, ξεκινά από το άτομο του αζώτου ως #1. Για τα παράγωγά της χρησιμοποιούνται επίσης ενίοτε τόσο η αρίθμηση με γράμματα του ελληνικού αλφαβήτου (α-γ), όσο και τα προθέματα ορθο- (o-), μετα- (μ-) και παρα- (π-), αντιστοίχως. Οι θέσεις 2-, α- και ο-, 3-, β- και μ-, καθώς και 4-, γ- και π-, είναι αντιστοίχως ταυτόσημες. Για την ονοματολογία των ριζών που προκύπτουν τυπικά από την πυριδίνη με αφαίρεση ενός ατόμου υδρογόνου από αυτήν (την πυριδίνη) ονομάζονται συστηματικά «πυριδινυλο-», με πρόταξη του αριθμό θέσης του ατόμου υδρογόνου που αφαιρέθηκε για να σχηματιστεί η εκάτοστε ρίζα, αλλά επίσης ενθαρρύνεται από την IUPAC και χρησιμοποιείται αντί για το συστηματικό όνομα της ρίζας η εμπειρική ονομασία «πυριδυλο-».[10] Τα κατιονικά παράγωγα της πυριδίνης, που σχηματίζονται με την προσθήκη μιας ηλεκτρονιόφιλης ομάδας στο άτομο του αζώτου, ονομάζονται «πυριδινιώνια». Μερικά παραδείγματα ονοματολογίας παραγώγων της πυριδίνης είναι τα ακόλουθα:

  • 4-βρωμοπυριδίνη ή γ-βρωμοπυριδίνη ή π-βρωμοπυριδίνη
    4-βρωμοπυριδίνη ή γ-βρωμοπυριδίνη ή π-βρωμοπυριδίνη
  • 2,2΄-διπυριδίνη
    2,2΄-διπυριδίνη
  • πυριδινο-2,6-δικαρβοξυλικό οξύ ή διπικολινικό οξύ
    πυριδινο-2,6-δικαρβοξυλικό οξύ ή διπικολινικό οξύ
  • Η γενική μορφή των κατιόντων πυριδινιωνίου
    Η γενική μορφή των κατιόντων πυριδινιωνίου

Ιστορία

Τόμας Άντερσον

Αναμφίβολα, οι αλχημιστές είχαν αναμφίβολα από παλιά παρασκευάσει ακάθαρτη (χημικά) πυριδίνη, με τη θέρμανση οστών ζώων και άλλων οργανικών υλών,[11] , αλλά η παλαιότερη τεκμηριωμένη αναφορά πιστώνεται στο Σκωτσέζο χημικό Τόμας Άντερσον (Thomas Anderson).[12][13] Συγκεκριμένα, το 1849, ο Άντερσον μελέτησε το περιεχόμενο του ελαίου που λαμβάνεται μέσω υψηλής θερμοκρασίας θέρμανσης σε οστά ζώων. Μεταξύ άλλων ουσιών, που διαχωρίζονται από το έλαιο αυτό, είναι ένα άχρωμο υγρό με δυσάρεστη οσμή, από την οποία ο Άντερσον απμόνωσε χημικά καθαρή πυριδίνη. δύο χρόνια μετά από την αρχική του ανακάλυψη (δηλαδή το 1951). Περιέγραψε τη νέα (για τότε) ένωση, ως εξαιρετικά υδατοδιαλυτή, εύκολα διαλυτή σε πυκνά οξέα και άλατα, (ενίοτε) με τη βοήθεια κάποιας θέρμανσης, και μόνο ελαφρώς διαλυτή σε διάφορα έλαια.

Λόγω της ευφλεκτότητάς της, ο Άντερσον, ονόμασε τη (νέα για τότε) ένωση που ανακάλυψε «πυριδίνη», από την ελληνική λέξη «πῢρ» και το επίθεμα «ιδίνη», σύμφωνα με τη χημική ονοματολογία, όπως επίσης η τολουϊδίνη, για να υποδείξει ότι δομικά περιέχει ανθρακούχο δακτύλιο, με ένα άτομο αζώτου.[14]

Η χημική δομή της πυριδίνης αποσαφηνίστηκε δεκαετίες μετά την ανακάλυψη της ένωσης. Συγκεκριμένα, οι Γουΐλχελμ Κέρνερ (Wilhelm Körner, 1869)[15] και Τζέημς Ντιούαρ (James Dewar, 1871)[16][17] πρότειναν ότι, σε αντίστοιχη αναλογία ανάμεσα στην κινολίνη και το ναφθαλίνιο, η πυριδίνη προέρχεται τυπικά από το βενζόλιο, αντικαθιστώντας μια μεθνιυλομάδα (=CH-) με ένα άτομο αζώτου.[18][19] Η πρόταση των Κέρνερ και Ντιούαρ επιβεβαιώθηκε αργότερα, σε ένα πείραμα στον οποίο πυριδίνη ανάχθηκε σε πιπεριδίνη, με τη χρήση (στοιχειακού) νατρίου σε αιθανόλη. Το 1876, ο Ουίλιαμ Ράμσεϊ (William Ramsay) συνέθεσε πυριδίνη με συνδυασμό αιθινίου και υδροκυανίου σε ένα κλίβανο με σωλήνες ερυθροπυρομένου σιδήρου. Αυτή ήταν η πρώτη σύνθεση ετεροαρωματικής ένωσης.[20]

Οι τότε μέθοδοι παραγωγής πυριδίνης είχαν χαμηλή απόδοση, οπότε λόγω η αυξανόμενη ζήτηση της ένωσης ώθησε την έρευνα για πιο αποτελεσματικές παραγωγικές οδούς. Μια σημαντική ανακάλυψη, στον τομέα αυτό, έγινε το 1924, όταν ο ρώσος χημικός Αλεξέι Τσιτσιμπαμπίν (Чичибабин, Алексей Евгеньевич) εφεύρε μια (νέα για τότε) αντίδραση σύνθεσης πυριδίνης, που βασίζεται σε (σχετικά) φθηνά αντιδραστήρια.[21] Η μέθοδος αυτή, εξακολουθεί να χρησιμοποιείται για τη βιομηχανική παραγωγή της πυριδίνης (δείτε παρακάτω).

Φυσική παρουσία

Η «μητρική» πυριδίνη δεν είναι άφθονη στη φύση, εκτός από τα φύλλα και τις ρίζες της μπελαντόνας (Atropa belladonna)[22] και της (Althaea officinalis).[23] Δομικά, όμως, «θυγατρικά» παράγωγα της πυριδίνης αποτελούν μέρος (τουλάχιστον) βιομορίων, όπως τα νουκλεοτίδια και τα αλκαλοειδή.

Στην καθημερινή ζωή, ίχνη πυριδίνης αποτελούν συστατικά των πτητικών οργανικών ενώσεων που παράγονται κατά το ψήσιμο ή και την κονσερβοποίηση προϊόντων όπως για παράδειγμα το τηγανητό κοτόπουλο,[24] σουκιγιάκι,[25] ο καβουρδισμένος καφές,[26] τα πατατάκια,[27] και τηγανητό μπέικον.[28]. Ακόμη, ίχνη πυριδίνης μπορούν να βρεθούν στο τυρί Beaufort,[29] σε κολπικές εκκρίσεις,[30] στο μαύρο τσάι,[31] στο σάλιο των ανθρώπων που πάσχουν από ουλίτιδα,[32] και στο μέλι ηλίανθου.[33] Ο καπνός από καπνό[34][35] ή κάνναβη επίσης περιέχουν μικρές ποσότητες πυριδίνης.

Παραγωγή

Ιστορικά, πυριδίνη εξάγεται από τη λιθανθρακόπισσα ή λαμβάνεται ως παραπροίόν της αεριοποίησης του άνθρακα. Οι μέθοδοι αυτές ήταν κοπιαστικές, χρονοβόρες και αναποτελεσματικές, αφού η λιθανθρακόπισσα περιέχει μόλις 1‰ πυριδίνη[36], ενώ η απομόνωση της ένωσης και ο καθαρισμός της συνεπάγεται περαιτέρω μείωση της παραγωγής. Σήμερα, πλέον, η περισσότερη πυριδίνη που χρησιμοποιείται παράγεται τεχνητά με τη χρήση διαφόρων μεθόδων, οι πιο σημαντικές από τις οποίες περιγράφονται παρακάτω:[37]

Σύνθεση Τσιτσιμπαντίν

Η ανακάλυψη της μεθόδου αυτής από το ρώσο χημικό Τσιτσιμπαντίν το 1924 αναφέρθηκε παραπάνω στην ιστορία της ένωσης και είναι ακόμη σε χρήση από τη βιομχανία. Στη γενική της μορφή η μέθοδος μπορεί να περιγραφεί ως αντίδραση συμπύκνωσης αλδεϋδών, κετόνων και α,β-ακόρεστων καρβονυλικών ενώσεων, ή με οποιονδήποτε συνδυασμό των προηγούμενων, με αμμωνία ή διάφορα παράγωγα αυτής.[38] Ειδικότερα, η «μητρική» πυριδίνη παράγεται από μεθανάλη και αιθανάλη, που είναι σχετικά φθηνές και πολύ διαθέσιμες. Αρχικά, μεθανάλη και αιθανάλη υφίστανται συμπύκνωση Κνόεβανγκελ (Knoevenagel), δίνοντας ακρολεΐνη. Στη συνέχεια, παραγώμενη η ακρολεΐνη συμπυκνώνεται, μαζί με ένα ακόμη ισοδύναμο αιθανάλης, αλλά και αμμωνία, σχηματίζοντας αρχικά 1,4-διυδροπυριδίνη, που στη συνέχεια οξειδώνεται, με τη βοήθεια καταλύτη στερεάς κατάστασης, τελικά σε πυριδίνη. Η όλη διεργασία διεξάγεται στην αέρια φάση, στους 400-450 °C. Το παραγώμενο προϊόν αποτελείται από μείγμα πυριδίνης, πικολινών και λουτιδινών. Η σύνθεση του αναφερόμενου μείγματος εξαρτάται από τον καταλύτη που θα επιλεγεί, οπότε αυτό μπορεί να προσαρμοστεί στις ανάγκες του κατασκευαστή. Ο καταλύτης είναι συνήθως άλας μεταβατικών μετάλλων, όπως το διφθοριούχο κάδμιο (CdF2), το διφθοριούχο μαγγάνιο (MnF2), αλλά επίσης και άλατα του κοβαλτίου και του θάλλιου, ενώσεις μπορούν επίσης να χρησιμοποιηθούν. Η παραγώμενη πυριδίνη διαχωρίζεται από διάφορα υποπροϊόντα σε πολυβάθμια διαδικασία.[39]

Σχηματισμός ακρολεΐνης από μεθανάλη και αιθανάλη.
Συμπύκνωση σε πυριδίνη από ακρεολεΐνη, αιθανάλη και αμμωνία.

Η πρακτική εφαρμογή της παραδοσιακής σύνθεσης πυριδίνης κατά Τσιτσιμπαντίν είναι περιορισμένη, εξαιτίας της σχετικά χαμηλής απόδοσης της μεθόδου, που τυπικά είναι γύρω στο 20%. Αυτή η σχετικά χαμηλή απόδοση, μαζί με την υψηλή συμπαραγωγή παραπαραγώγων, καθιστούν τη μέθοδο αυτή μη δημοφιιλή.[40]

Απαλκυλίωση αλκυλοπυριδίνης

Η «μητρική» πυριδίνη μπορεί να παραχθεί με απαλκυλίωση αλκυλιωμένων «θυγατρικών» πυριδών, που με τη σειρά τους παράγονται ως παραπροϊόντα σε συνθέσεις άλλων «θυγατρικών» πυριδινών. Η απαλκυλίωση πραγματοποιείται με οξείδωση από το οξυγόνο του ατμοσφαιρικού αέρα, με χρήση πεντοξειδίου του βαναδίου (V2O5) ως καταλύτη[41], ή με ατμό, με καταλύτη που έχει ως βάση το νικέλιο,[42][43] ή τέλος με υδρογόνο, με καταλύτη που έχει ως βάση τον άργυρο ή το λευκόχρυσο.[44] Οι αποδόσεις αυτών των μεθόδων μπορούν να φθάσουν ως και 93%, ιδιαίτερα η μέθοδος ατμοαπαλκυλίωσης, με καταλύτη που έχει ως βάση το νικέλιο.[45]

όπου Py εδώ οποιοδήποτε πυριδινύλιο.

Σύνθεση Χαντζσχ

Η πρώτη μεγάλης κλίμακας σύνθεση «θυγατρικών» πυριδινών περιγράφηκε το 1881 από τον Αρθουρ Ρούντολφ Χαντζσχ (Arthur Rudolf Hantzsch).[46] Η σύνθεση πυριδίνης κατά Χαντζσχ χρησιμοποιεί συνήθως μείγμα 2:1:1 από β-κετοξύ, όπως το ακετοξεικό οξύ, CH3COCH2COOH, μια αλδεΰδη, όπως τη μεθανάλη, και αμμωνία ή ένα αζωτούχο άλας, ως δότη αζώτου. Αρχικά λαμβάνεται κάποια «θυγατρική» διυδροπυριδίνη, η οποία στη συνέχεια οξειδώνεται στην αντίστοιχη «θυγατρική» πυριδίνη. Ο Εμίλ Κνοεβενάγγελ (Emil Knoevenagel) απέδειξε ότι με αυτήν τη διεργασία μπορούν να παραχθούν και ασύμμετρα υποκατεστημένα παράγωγα πυριδίνης.[47]

Σύνθεση Χαντζσχ πυριδίνης με ακετοαιθανικό οξύ, μεθανάλη και οξεικό αμμώνιο (CH3COONH4), χρησιμοποιώντας τριχλωριούχο σίδηρο (FeCl3), ως οξειδωτικό της διυδροπυριδίνης σε πυριδίνη.

Κυκλοποίηση Μπόννεμανν

Κυκλοποίηση Μπόννεμανν.

Ο συντριμερισμός δύο ισοδυνάμων αιθινίου και ενός ισοδυνάμου (κάποιου) νιτριλίου σε 2-αλκυλοπυριδίνη ονομάζεται κυκλοποίηση Μπόννεμανν (Bönnemann cyclization). Πρόκειται για παραλλαγή της σύνθεσης Ρέππε (Reppe synthesis) και μπορεί να ενεργοποιηθεί είτε με παροχή θερμότητας είτε παροχή φωτός. Η θερμική ενεργοποίηση απαιτεί υψηλές πιέσεις και θερμοκρασίες, ενώ η φωτοενεργοποιημένη κυκλοπροσθήκη γίνεται σε συνθήκες περιβάλλοντος, με τη χρήση CoCp2cod, όπου Cp: κυκλοπενταδιενυλο και cod: 1,5-κυκλοοκταδιένιο, ως καταλύτη, ενώ μπορεί να πραγατοποιηθεί ακόμη και μέσα στο νερό (ως διαλύτη)[48]. Αν χρησιμοποιηθεί αιθανονιτρίλιο (CH3CN) λαμβάνεται 2-πικολίνη. Αν απαιτείται η παραγωγή ειδικά της «μητρικής» πυριδίνης, μπορεί να ακολουθήσει απαλκυλίωση της 2-αλκυλοπυριδίνης (δείτε παραπάνω).

Σύνθεση Κράχνκε

Υπάρχει, ακόμη, η σύνθεση Κρόχνκε (Kröhnke pyridine synthesis), που αποτελεί αρκετά γενική μέθοδο παραγωγής «θυγατρικών» πυριδινών, χρησιμοποιώνται «μητρική» πυριδίνη ως αντιδραστήριο, χωρίς να καταναλώνεται η ίδια τελικά. Σύμφωνα με τη μέθοδο αυτή, στην αρχή αντιδρά πυριδίνη μα α-βρωμοεστέρες, δίνοντας το αντίστοιχο άλας πυριδινιώνιου, στο οποίο η μεθυλενική ομάδα είναι πολύ όξινη. Το άλας αυτό δίνει προσθήκη τύπου Μιχαήλ (Michael-like addition) με α,β-ακόρεστες καρβονυλικές ενώσεις, παρουσία αιθανικού αμμωνίου, δίνοντας σχηματισμό πυριδινικού δακτυλίου που αντιστιοιχεί στη ζητούμενη «θυγατρική» πυριδίνη, καθώς αναγεννά την αρχική «μητρική» πυριδίνη, με τη μορφή βρωμιούχου πυριδινιώνιου (Py+Br-).[49]

Figure 1
Figure 1

Μετάθεση Κιαμίκιαν-Ντέννστενττ

Σύμφωνα με τη μετάθεση Κιαμίκιαν-Ντέννστενττ (Ciamician–Dennstedt rearrangement), γίνεται επέκταση δακτυλίου πυρρόλιου σε 3-χλωροπυριδίνη, μετά από επίδραση με διχλωρομεθυλένιο [:CCl2]:[50][51][52]

Ciamician–Dennstedt Rearrangement
Ciamician–Dennstedt Rearrangement

Σύνθεση Γκάττερμανν-Σκίτα

Σύμφωνα με τη σύνθεση Γκάττερμανν-Σκίτα (Gattermann–Skita synthesis)[53], χρησιμοποιείται κάποιο άλας μηλονικού εστέρα, που αντιδρά με διχλωρομεθυλαμίνη (CHCl2NH2):[54]

Gattermann–Skita synthesis
Gattermann–Skita synthesis

Σύνθεση Μπόγκερ

Μια άλλη μέθοδος είναι η σύνθεση Μπόγκεερ (Boger pyridine):

Βιοσύνθεση

Αρκετές «θυγατρικές» πυριδίνες παίζουν σημαντικό ρόλο στα βιολογικά συστήματα. Ενώ η βιοσύνθεσή τους δεν είναι πλήρως κατανοητή, το νικοτινικό οξύ (βιταμίνη Β3) παρουσιάζεται σε ορισμένα βακτήρια, σε μύκητες, και σε θηλαστικά. Τα θηλαστικά συνθέτουν το νικοτινικό οξύ, μέσω της οξείδωσης του αμινοξέος τρυπτοφάνη, όπου το ενδιάμεσο προϊόν, ανιλίνη, δημιουργεί μια «θυγατρική» πυριδίνη, την κυνουρενίνη. Αντίθετα, τα βακτήρια Mycobacterium της φυματίωσης και Escherichia coli παράγουν νικοτινικό οξύ από την συμπύκνωση της 3-φωσφογλυκεριναλδεΰδης και ασπαρτικού οξέος.[55]

Ιδιότητες

Φυσικές ιδιότητες

Κρυσταλλική δομή της πυριδίνης

Πυριδίνης είναι ένα άχρωμο υγρό που βράζει σε 115.2 °C και παγώνει στο -41.6 °C. Η πυκνότητά του, 0.9819 g/cm3, είναι κοντά σε αυτή του νερού, και του δείκτη διάθλασης είναι 1.5093 σε ένα μήκος κύματος 589 nm και θερμοκρασία 20 °C.[56] η Προσθήκη έως και 40 mol% νερό για να πυριδίνης σταδιακά χαμηλώνει το σημείο τήξης από -41.6 °C -65.0 °C. Η μοριακή ηλεκτρικό δίπολο στιγμή είναι 2.2 debyes.[57] Πυριδίνης είναι διαμαγνητικό και έχει ένα διαμαγνητικό ευαισθησία του -48.7 × 10-6 cm3·mol-1.[58] Το πρότυπο ενθαλπία σχηματισμού είναι 100.2 kJ·mol-1 στην υγρή φάση[59] και 140.4 kJ·mol-1 στην αέρια φάση. Στους 25 °C πυριδίνης που έχει ένα ιξώδες[60] του 0.88 mPa/s και θερμική αγωγιμότητα των κορμών 0.166 W·m-1·K-1.[61] Η ενθαλπία εξάτμισης είναι 35.09 kJ·mol-1 στο σημείο βρασμού και την κανονική πίεση.[62] Η ενθαλπία της σύντηξης είναι 8.28 kJ·mol-1 στο σημείο τήξης.[63]

Πυριδίνη κρυσταλλώνει σε μια orthorhombic σύστημα κρυστάλλου με το χώρο της ομάδας Pna21 και παράμετροι πλέγματος a = 1752 μμ, b = 897 μ. μ., γ = 1135 μ. μ., και 16 φόρμουλα μονάδες ανά μονάδα κελί (μετρούμενη σε 153 K). Για σύγκριση, κρυσταλλική το βενζόλιο είναι επίσης orthorhombic, με χώρο ομάδα Pbca, a = 729.2 μ. μ., β = 947.1 μ. μ., γ = 674.2 μ. μ. (78 K), αλλά ο αριθμός των μορίων ανά κύτταρο είναι μόνο 4.[64] η διαφορά Αυτή σχετίζεται εν μέρει με την χαμηλότερη συμμετρία του ατόμου πυριδίνης μόριο (C2v vs D6h για το βενζόλιο). Triενυδάτωση (πυριδίνης·3H2O) είναι γνωστή, επίσης, κρυσταλλώνεται σε μια orthorhombic σύστημα στο χώρο της ομάδας Pbca, lattice παραμέτρους a = 1244 μ. μ., β = 1783 μ. μ., γ = 679 μ. μ. και οκτώ φόρμουλα μονάδες ανά μονάδα κελί (μετρούμενη σε 223 K).[65]

Οι κρίσιμες παράμετροι της πυριδίνης είναι πίεση 6.70 MPa, θερμοκρασία 620 Κ και όγκο 229 cm3·mol-1.[66] Στην σειρά θερμοκρασίας 340-426 °C η πίεση ατμού σ μπορεί να περιγραφεί με την εξίσωση Antoine

όπου Τ είναι η θερμοκρασία, A = 4.16272, B = 1371.358 K και C = -58.496 Κ.[67]

Το οπτικό φάσμα απορρόφησης της πυριδίνης σε εξάνιο περιέχει τρεις ζώνες κατά το μήκος κύματος των 195 nm (π → π* μετάβαση, μοριακή απορροφητικότητα ε = 7500 L·mol-1·cm-1), 251 nm (π → π* μετάβαση, ε = 2000 L·mol-1·cm-1) και 270 nm (n → π* μετάβαση, ε = 450 L·mol-1·cm-1).[68] Το 1H πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού (NMR) το φάσμα της πυριδίνης περιέχει τρία σήματα με το ολοκλήρωμα της έντασης αναλογία 2:1:2 που αντιστοιχούν στις τρεις χημικώς διαφορετικά πρωτόνια στο μόριο. Αυτά τα σήματα προέρχονται από την α-πρωτόνια (θέσεις 2 και 6, χημική μετατόπιση 8.5 ppm), γ-πρωτονίου (θέση 4, 7.5 ppm) και β-πρωτόνια (θέσεις 3 και 5, 7.1 ppm). Του άνθρακα ανάλογο της πυριδίνης, το βενζόλιο, έχει μόνο ένα πρωτόνιο σήμα 7.27 ppm. Οι μεγαλύτερες χημικές μετατοπίσεις των α - και γ-πρωτονίων σε σύγκριση με το βενζόλιο αποτέλεσμα από τη χαμηλότερη πυκνότητα ηλεκτρονίων κατά την α - και γ-θέσεις, τα οποία μπορεί να προέρχονται από την αντήχηση δομές. Η κατάσταση είναι κάπως παρόμοια και για τις 13C NMR φάσματα πυριδίνης και το βενζόλιο: πυριδίνης δείχνει μια τριπλέτα στο δ(α-Γ) = 150 ppm, δ(β-Γ) = 124 ppm και δ(γ-Γ) = 136 ppm, ενώ το βενζόλιο έχει μια ενιαία γραμμή στο 129 ppm. Όλες οι βάρδιες είναι εισηγμένες για το ελεύθερο διαλυτών ουσιών.[69] Πυριδίνη συμβατικά εντοπιστεί από την αέρια χρωματογραφία και φασματομετρία μάζας μεθόδους.

Χημικές ιδιότητες

Πυριδίνης είναι αναμίξιμο με το νερό και σχεδόν όλα τα οργανικά διαλυτικά. είναι αδύναμα έναν βασικό, και με υδροχλωρικό οξύ σχηματίζει ένα κρυσταλλική υδροχλωρική αλάτι που λιώνει στο 145-147 °C.[70] οι Περισσότερες χημικές ιδιότητες της πυριδίνης που είναι χαρακτηριστικές της ετεροαρωματικές ένωση. Σε οργανικές αντιδράσεις, πυριδίνη συμπεριφέρεται τόσο ως τριτοταγής αμίνη, που υποβάλλονται σε ελευθερώνει, αλκυλίωση, acylation, και N-οξείδωση στο άτομο αζώτου, και ως αρωματική ένωση, που υποβάλλονται σε πυρηνόφιλη αντικαταστάσεις.

Λόγω της ηλεκτραρνητικό αζώτου στο δακτύλιο πυριδίνης, το μόριο είναι σχετικά ηλεκτρονίων ανεπαρκής. Είναι, ως εκ τούτου, εισέρχεται λιγότερο εύκολα electrophilic αρωματική υποκατάσταση αντιδράσεις, οι οποίες είναι χαρακτηριστικές του βενζολίου παράγωγα, ακόμα περισσότερο αν το μείγμα αντίδρασης δεν σαρώνουν τα πρωτόνια που απελευθερώνεται κατά την αντίδραση (πρωτονιωμένα πυριδίνης είναι ακόμη πιο ηλεκτρονίων-ανεπάρκεια). Ωστόσο, σε αντίθεση με το βενζόλιο και τα παράγωγά του, πυριδίνη είναι πιο επιρρεπείς σε πυρηνόφιλη υποκατάσταση και metalation από το δαχτυλίδι από την ισχυρή οργανομεταλλικές βάσεις. Η δραστικότητα της πυριδίνης μπορούν να διακριθούν τρεις χημικές ομάδες. Με electrophiles, electrophilic υποκατάστασης παίρνει μέρος όπου πυριδίνης εκφράζει αρωματικές ιδιότητες. Με πυρηνόφιλα, πυριδίνη αντιδρά στις θέσεις 2 και 4 και, συνεπώς, συμπεριφέρεται παρόμοια με ιμίνες και τα καρβονύλια. Η αντίδραση με πολλά οξέα Lewis αποτελέσματα με την προσθήκη στο άτομο αζώτου της πυριδίνης, η οποία είναι παρόμοια με την αντιδραστικότητα του τριτοταγείς αμίνες. Η ικανότητα των πυριδίνη και τα παράγωγά του να οξειδώνει, σχηματίζοντας αμίνη οξείδια (N-οξείδια), είναι επίσης ένα χαρακτηριστικό γνώρισμα της τριτοταγείς αμίνες.[71]

1,10-Phenanthroline

Το άζωτο κέντρο της πυριδίνης, διαθέτει μια βασική μοναχικός ζεύγος των ηλεκτρονίων. Επειδή αυτό το μοναχικό ζευγάρι δεν είναι μέρος του αρωματικού δακτυλίου, πυριδίνη είναι μια βάση, έχοντας χημικές ιδιότητες παρόμοιες με αυτές του τριτοταγείς αμίνες. Η σΚα του συζυγούς οξέος (το pyridinium κατιόν) είναι 5.25. Πυριδίνης είναι πρωτονιωμένα από αντίδραση με οξέα και αποτελεί ένα θετικά φορτισμένο αρωματικά polyatomic ιόν ονομάζεται pyridinium. Ο μποντ μήκη και ομολόγων γωνίες σε πυριδίνη και pyridinium είναι σχεδόν ταυτόσημα.[72] Το pyridinium κατιόν είναι isoelectronic με το βενζόλιο. Pyridinium p-toluenesulfonate (PPTS) είναι ενδεικτικό pyridinium αλάτι * παράγεται με κατεργασία πυριδίνης με p-toluenesulfonic οξύ.

Πυριδίνη μπορεί να λειτουργήσει ως Λούις βάση, δωρεά του ζεύγους των ηλεκτρονίων σε ένα Lewis οξύ, όπως το τριοξείδιο του θείου πυριδίνης συγκρότημα.

Πυριδίνη, η ίδια είναι μια σχετικά αδύναμη ligand στην σχηματίζοντας σύμπλοκα με μετάβαση μεταλλικά ιόντα. Για παράδειγμα, αποτελεί ένα 1:1 συγκροτήματα με νικέλιο(II), Ni2+, και χαλκού(II), Cu2+, με log K1 και τιμές της τάξης του 1,9 και 2.6 αντίστοιχα.[73] Τα υπέρυθρα φάσματα πυριδίνης συγκροτήματα έχουν συζητηθεί.[74][75] Πικολινικό οξύπου είναι ένα υποκατεστημένο παράγωγο της πυριδίνης, αποτελεί ισχυρή συγκροτήματα λόγω των χηλικών ενώσεων αποτέλεσμα; 2,2'-bipyridine και 1,10-phenanthroline, η οποία μπορεί επίσης να θεωρηθεί ως υποκατεστημένα παράγωγα της πυριδίνης, αποτελούν επίσης ισχυρά συγκροτήματα, όπως στο ferroin, το οποίο μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως μια οξειδοαναγωγική δείκτη στην ποσοτική ανάλυση του σιδήρου.[76]

Η η6 συντονισμό λειτουργίας, όπως συμβαίνει σε η6 βενζόλιο συγκροτήματα, που παρατηρείται μόνο σε sterically επιβαρύνονται παράγωγα που μπλοκάρουν το άζωτο κέντρο.[77]

Μοριακές ιδιότητες

Πυριδίνη με το ελεύθερο ζεύγος ηλεκτρονίων

Η πυριδίνη έχει ένα συζευγμένο σύστημα των έξι d ηλεκτρόνια που είναι delocalized πάνω από το δαχτυλίδι. Το μόριο είναι επίπεδο και, ως εκ τούτου, ακολουθεί το Hückel κριτήρια για αρωματικά συστήματα. Σε αντίθεση με το βενζόλιο, η πυκνότητα ηλεκτρονίων δεν είναι ομοιόμορφα κατανεμημένα πάνω από το δαχτυλίδι, αντανακλώντας την αρνητική επαγωγική επίδραση στο άτομο αζώτου. Για το λόγο αυτό, η πυριδίνη έχει ένα δίπολο στιγμή και μια ασθενέστερη ηχηρή σταθεροποίηση από το βενζόλιο (resonance energy 117 kJ·mol-1 σε πυριδίνη vs 150 kJ·mol-1 στο βενζόλιο).[78] Η electron localization σε πυριδίνη αντικατοπτρίζεται και στο μικρότερο C–N δαχτυλίδι ομολόγων (137 μ. μ. για το C–N ομολόγων σε πυριδίνη έναντι 139 pm για C–C δεσμού στο βενζόλιο), ενώ οι δεσμοί άνθρακα–άνθρακα στο δακτύλιο πυριδίνης έχουν την ίδια 139 pm μήκος όπως το βενζόλιο. Αυτών των ομολόγων μήκη βρίσκονται μεταξύ των τιμών για τα ενιαία και διπλά ομόλογα και είναι χαρακτηριστικό των αρωματικών ενώσεων.

Όλα τα δαχτυλιδιών ατόμων στο πυριδίνης μόριο είναι sp2-υβριδοποιημένο. Το άζωτο είναι που εμπλέκονται στην d-συνδέοντας αρωματικό σύστημα χρησιμοποιώντας τη μη υβριδοποιημένους p τροχιακό. Το lone pair είναι ένα sp2 τροχιακού, προβάλλοντας προς τα έξω από το δαχτυλίδι στο ίδιο επίπεδο με το σ ομόλογα. Ως αποτέλεσμα, το lone pair δεν συμβάλλουν στην αρωματικό σύστημα, αλλά κυρίως επηρεάζει τις χημικές ιδιότητες της πυριδίνης, όπως εύκολα να υποστηρίζει σχηματισμό δεσμού μέσω electrophilic επίθεση. Ωστόσο, λόγω του χωρισμού του μοναχικού ζευγάρι από το αρωματικό σύστημα του δακτυλίου επηρεάζει το άτομο αζώτου δεν μπορούν να παρουσιάζουν μια θετική mesomeric αποτέλεσμα.

Πολλά ανάλογα πυριδίνης είναι γνωστό, όπου N αντικαθίσταται από άλλα ετεροάτομα (βλέπε παρακάτω εικόνα). Υποκατάσταση ενός C–H σε πυριδίνη με ένα δεύτερο N δίνει την αφορμή για να διαζίνη heterocycles (C4H4N2), με τα ονόματα πυριδαζίνη, πυριμιδίνη, πυραζίνη.

Bond μήκη και γωνίες του βενζολίου, πυριδίνη, η φωσφορίνη, arsabenzene, stibabenzene, και bismabenzene
Το ηλεκτρόνιο τροχιακά σε πυριδίνη
Αντήχησης δομές της πυριδίνης
Το ηλεκτρόνιο τροχιακά σε πρωτονιωμένα πυριδίνης


Αντιδράσεις

Πολλές αντιδράσεις που είναι χαρακτηριστικό του βενζολίου προχωρήσει με πυριδίνη, είτε σε πιο περίπλοκες καταστάσεις ή με χαμηλή απόδοση ή και τα δύο. Λόγω της μειωμένης πυκνότητα ηλεκτρονίων στο αρωματικό σύστημα, electrophilic αντικαταστάσεις καταστέλλονται σε πυριδίνη και τα παράγωγά του, υπέρ της προσθήκης του πυρηνόφιλα στο ηλεκτρόνιο-πλούσιο άτομο αζώτου. Η πυρηνόφιλη προσθήκη στο άτομο αζώτου οδηγεί σε περαιτέρω απενεργοποίηση των αρωματικές ιδιότητες και εμποδίζουν την electrophilic υποκατάστασης. Από την άλλη πλευρά, ελεύθερος-ριζική και πυρηνόφιλη αντικατάσταση προκύψει πιο εύκολα σε πυριδίνη από το βενζόλιο.

Electrophilic αντικαταστάσεις

Πολλές electrophilic αντικαταστάσεις σε πυριδίνη είτε να μην προχωρήσει ή να προχωρήσει μόνο εν μέρει, ωστόσο, η ετεροαρωματικές χαρακτήρα μπορεί να ενεργοποιηθεί από το ηλεκτρόνιο-δωρεά functionalization. Κοινή alkylations και acylations, όπως Friedel–Crafts αλκυλίωση ή acylation, συνήθως αποτυγχάνουν για πυριδίνης επειδή μπορούν να οδηγήσουν μόνο στην προσθήκη στο άτομο αζώτου. Αντικαταστάσεις εμφανίζονται συνήθως στην 3-θέση, η οποία είναι η πιο πλούσια σε ηλεκτρόνια άτομο άνθρακα του δακτυλίου και είναι, ως εκ τούτου, πιο επιρρεπείς σε μια electrophilic προσθήκη.

υποκατάσταση στη θέση 2
υποκατάσταση στη θέση 2
η υποκατάσταση στην 3-θέση
η υποκατάσταση στην 3-θέση
Υποκατάσταση στη θέση 4
Υποκατάσταση στη θέση 4
Δομή της πυριδίνης N-οξείδιο

Αντικαταστάσεις να πυριδίνης στην 2 - ή 4-θέση οδηγήσει σε μια δραστήρια δυσμενή σ συγκρότημα. Μπορούν να προωθηθούν, ωστόσο, χρησιμοποιώντας πειραματικές τεχνικές, όπως τη διεξαγωγή electrophilic υποκατάστασης της πυριδίνης N-οξείδιο που ακολουθείται από deoxygenation το άτομο αζώτου. Προσθήκη οξυγόνου μειώνει την πυκνότητα ηλεκτρονίων στο άτομο αζώτου και ευνοεί την υποκατάσταση στο 2 - και 4-άνθρακες. Το άτομο οξυγόνου μπορεί στη συνέχεια να αφαιρεθεί μέσω διαφόρων οδών, πιο συχνά με τις ενώσεις των τρισθενές φωσφόρου ή δισθενή θείου, το οποίο είναι εύκολα οξειδώνεται. Triphenylphosphine είναι συχνά χρησιμοποιείται αντιδραστήριο, το οποίο οξειδώνεται σε αυτή την αντίδραση οξείδιο τριφαινυλοφωσφίνης. Οι ακόλουθες παράγραφοι περιγράφουν εκπρόσωπος electrophilic υποκατάστασης αντιδράσεις της πυριδίνης.

Άμεση nitration της πυριδίνης απαιτεί σκληρές συνθήκες και έχει πολύ χαμηλές αποδόσεις. Το 3-nitropyridine μπορεί να ληφθεί αντί αντιδρώντας πυριδίνης με δινιτρικό πεντοξείδιο στην παρουσία του νατρίου.[79][80][81] Pyridine τα παράγωγα όπου το άτομο αζώτου προβάλλεται sterically και/ή ηλεκτρονική μορφή μπορεί να ληφθεί με νίτρωση με nitronium tetrafluoroborate (2BF4). Με αυτό τον τρόπο, 3-nitropyridine μπορεί να επιτευχθεί μέσω της σύνθεσης των 2,6-dibromopyridine ακολουθείται από αφαίρεση του βρωμίου άτομα.[82][83] Απευθείας σουλφόνωση πυριδίνης είναι ακόμη πιο δύσκολη από την άμεση nitration. Ωστόσο, πυριδινο-3-σουλφονικό οξύ μπορεί να ληφθεί σε αποδεκτή απόδοση από βραστό πυριδίνης σε περίσσεια θειικού οξέος σε 320 °C.[84] Αντίδραση με το3 ομάδα διευκολύνει επίσης την προσθήκη του θείου στο άτομο αζώτου, ειδικά με την παρουσία του υδραργύρου(II) θειικό καταλύτη.[85]

Σε αντίθεση με τη νίτρωση και σουλφόνωση, η άμεση bromination και χλωρίωση πυριδίνης προχωρήσει καλά. Η αντίδραση της πυριδίνης με μοριακό βρώμιο σε θειικό οξύ στους 130 °C εύκολα να παραχθεί 3-bromopyridine. Η απόδοση είναι χαμηλότερη για 3-chloropyridine κατά την χλωρίωση με μοριακό χλώριο παρουσία χλωριούχου αργιλίου 100 °C. και τα Δύο 2-bromopyridine και 2-chloropyridine μπορεί να παραχθεί από την άμεση αντίδραση με αλόγονου με ένα παλλάδιο(II) χλωρίδιο του καταλύτη.[86]

Πυρηνόφιλη αντικαταστάσεις

Σε αντίθεση με το βενζόλιο, πυριδίνη αποτελεσματικά υποστηρίζει διάφορες πυρηνόφιλη αντικατάσταση. Ο λόγος για αυτό είναι σχετικά χαμηλότερη πυκνότητα ηλεκτρονίων από τα άτομα του άνθρακα του δακτυλίου. Αυτές οι αντιδράσεις περιλαμβάνουν αντικαταστάσεις με την αποβολή του υδριδίου ιονική και την αποβολή-προσθήκες με το σχηματισμό ενός ενδιάμεσου aryne διαμόρφωση, και συνήθως να προχωρήσει στην 2 - ή 4-θέση.[87]

Πυρηνόφιλη υποκατάσταση στη θέση 2
Πυρηνόφιλη υποκατάσταση στη θέση 2
Πυρηνόφιλη υποκατάσταση σε 3-θέση
Πυρηνόφιλη υποκατάσταση σε 3-θέση
Πυρηνόφιλη υποκατάσταση στη θέση 4
Πυρηνόφιλη υποκατάσταση στη θέση 4

Πολλές πυρηνόφιλη αντικατάσταση εμφανίζονται πιο εύκολα, όχι με γυμνά πυριδίνη, αλλά με πυριδίνη τροποποιηθεί με βρώμιο, χλώριο, φθόριο, ή σουλφονικό οξύ θραύσματα που, στη συνέχεια, να γίνει ένας φεύγει από την ομάδα. Έτσι, το φθόριο είναι το καλύτερο, αφήνοντας την ομάδα για την υποκατάσταση με organolithium ενώσεις. Η πυρηνόφιλη προσβολή ενώσεις μπορεί να alkoxides, thiolates, αμίνες, και αμμωνίας (υψηλές πιέσεις).[88]

Σε γενικές γραμμές, το ιόν υδριδίου είναι μια φτωχή αφήνοντας την ομάδα και παρουσιάζεται μόνο σε λίγες ετεροκυκλικές αντιδράσεις. Περιλαμβάνουν την Chichibabin αντίδραση, η οποία αποδίδει pyridine τα παράγωγα aminated στην 2-θέση. Εδώ, αμίδιο του νατρίου χρησιμοποιείται ως nucleophile απόδοσης 2-aminopyridine. Το ιόν υδριδίου που απελευθερώνεται σε αυτήν την αντίδραση συνδυάζει με ένα πρωτόνιο από ένα διαθέσιμο αμινο ομάδα, σχηματίζοντας ένα μόριο υδρογόνου.[89]

Ανάλογη με το βενζόλιο, πυρηνόφιλη αντικαταστάσεις σε πυριδίνη μπορεί να οδηγήσει στο σχηματισμό των pyridyne τα ενδιάμεσα προϊόντα, όπως ετεροaryne. Για το σκοπό αυτό, pyridine τα παράγωγα μπορούν να εξαλειφθούν με την καλή αφήνοντας ομάδες με ισχυρές βάσεις, όπως το νάτριο και το κάλιο tert-butoxide. Η μετέπειτα προσθήκη nucleophile να το τριπλό δεσμό έχει χαμηλή επιλεκτικότητα, και το αποτέλεσμα είναι ένα μείγμα των δύο πιθανές προσμίξεις.

Ριζοσπαστικές αντιδράσεις

Πυριδίνη υποστηρίζει μια σειρά από ριζοσπαστικές αντιδράσεις, η οποία χρησιμοποιείται στο διμερισμό να bipyridines. Ριζική διμερισμό της πυριδίνης με στοιχειώδη νατρίου ή νικέλιο Raney επιλεκτικά αποδόσεις 4,4'-bipyridine,[90] ή 2,2'-bipyridine,[91] , το οποίο είναι σημαντικό πρόδρομο αντιδραστήρια στη χημική βιομηχανία. Το όνομα αντιδράσεις που αφορούν τις ελεύθερες ρίζες είναι το Minisci αντίδραση. Μπορεί να παράγει 2-tert-butylpyridine μετά την αντίδραση της πυριδίνης με pivalic οξύ, νιτρικό άργυρο και αμμωνίου σε θειικό οξύ με απόδοση 97%.[92]

Αντιδράσεις σχετικά με το άτομο αζώτου

Προσθήκες από διάφορα οξέα Lewis να πυριδίνης

Lewis οξέα εύκολα να προσθέσετε στο άτομο αζώτου της πυριδίνης, σχηματίζοντας pyridinium άλατα. Η αντίδραση με αλκυλο τα αλογονίδια οδηγεί σε αλκυλίωση του το άτομο αζώτου. Αυτό δημιουργεί ένα θετικό φορτίο στο δαχτυλίδι που αυξάνει τη δραστικότητα της πυριδίνης τόσο οξείδωση και η αναγωγή. Το Zincke αντίδραση χρησιμοποιείται για την επιλεκτική εισαγωγή των ριζών σε pyridinium ενώσεις (δεν έχει καμία σχέση με το χημικό στοιχείο ψευδάργυρος).

Υδρογόνωση και μείωση

Μείωση της πυριδίνης να πιπεριδινο με το νικέλιο Raney

Υδρογόνου-κορεσμένα πιπεριδινο επιτυγχάνεται μέσω της αντίδρασης με αέριο υδρογόνο παρουσία νικελίου Raney.[93] Αυτή η αντίδραση απελευθερώνει 193.8 kJ·mol-1 ενέργειας,[94] η οποία είναι ελαφρώς μικρότερη από την ενέργεια του υδρογόνωση του βενζολίου (205.3 kJ·mol-1).

Μερικώς υδρογονωμένα παράγωγα που λαμβάνονται κάτω από ηπιότερες συνθήκες. Για παράδειγμα, η μείωση με λίθιο αλουμινίου υδριδίου αποδόσεις μείγμα 1,4-διυδροπυριδινο, 1,2-διυδροπυριδινο, και 2,5-διυδροπυριδινο.[95] Επιλεκτική σύνθεση του 1,4-διυδροπυριδινο επιτυγχάνεται με την παρουσία του οργανομεταλλικά σύμπλοκα του μαγνησίου και ψευδάργυρου,[96] και (Δ3,4)-τετραϋδροπυριδίνη λαμβάνεται από την ηλεκτροχημική μείωση της πυριδίνης.[97]

Εφαρμογές

Χρήση της πυριδίνης στη χημική βιομηχανία, VEB Berlin-Chemie, 1959.

Πυριδίνης είναι μια σημαντική πρώτη ύλη στη χημική βιομηχανία, το 1989 παραγωγή 26.000 τόνους σε όλο τον κόσμο. από τις μεγαλύτερες 25 μονάδες παραγωγής για πυριδίνη, έντεκα βρίσκονται στην Ευρώπη (από το 1999). Οι μεγάλοι παραγωγοί της πυριδίνης περιλαμβάνουν Evonik Industries, Rütgers Χημικές ουσίες, Imperial Chemical Industries, και Koei Χημικών. Πυριδίνη παραγωγής έχει αυξηθεί σημαντικά κατά τις αρχές της δεκαετίας του 2000, με ετήσια παραγωγική δυναμικότητα 30.000 τόνων στην ηπειρωτική Κίνα.[98] ΗΠΑ–Κινεζική κοινή επιχείρηση Vertellus είναι σήμερα ο παγκόσμιος ηγέτης σε πυριδίνη παραγωγής.[99]

Τα φυτοφάρμακα

Η κύρια χρήση της πυριδίνης που είναι ένας πρόδρομος για τα ζιζανιοκτόνα paraquat και diquat. Η πρώτη σύνθεση βήμα εντομοκτόνο ουσία chlorpyrifos αποτελείται από την χλωρίωση της πυριδίνης. Πυριδίνης είναι επίσης το αρχικό υλικό για την προετοιμασία των pyrithioneπου βασίζεται σε μυκητοκτόνα. Cetylpyridinium και laurylpyridinium, το οποίο μπορεί να παραχθεί από την πυριδίνη με Zincke αντίδραση, χρησιμοποιείται ως αντισηπτικό σε από του στόματος και οδοντιατρική περίθαλψη προϊόντα. Πυριδίνης που είναι εύκολα επίθεση από αλκυλιωτικούς παράγοντες να δώσουν N-alkylpyridinium άλατα. Ένα παράδειγμα είναι το χλωριούχο κετυλπυριδίνιο.

Σύνθεση του paraquat[100]

Διαλύτη

Πυριδίνη χρησιμοποιείται ως μια πολική, βασικό, χαμηλό-αντιδραστική διαλύτη, για παράδειγμα, σε Knoevenagel συμπυκνώσεις. είναι ιδιαίτερα κατάλληλο για την dehalogenation, όπου δρα ως βάση της την εξάλειψη αντίδραση και ομόλογα το αποτέλεσμα αλογονιδίων του υδρογόνου για να σχηματίσουν ένα pyridinium αλάτι. Σε esterifications και acylations, πυριδίνη ενεργοποιεί το καρβοξυλικό οξύ αλογονίδια ή ανυδρίτες. Ακόμη πιο ενεργά σε αυτές τις αντιδράσεις είναι το pyridine τα παράγωγα 4-dimethylaminopyridine (DMAP) και 4-(1-πυρρολιδινυλο) πυριδίνη. Πυριδίνης είναι, επίσης, χρησιμοποιείται ως βάση σε συμπύκνωση αντιδράσεις.[101]

Εξάλειψη αντίδραση με πυριδίνη για να σχηματίσουν pyridinium

Πυριδίνης που χρησιμοποιείται ως διαλύτης για την παρασκευή των βαφών και το λάστιχο.[102] είναι, επίσης, χρησιμοποιείται στη βιομηχανία κλωστοϋφαντουργίας για τη βελτίωση της χωρητικότητας του δικτύου, από βαμβάκι. Πυριδίνη προστίθεται αιθανόλη για να το καταστήσει ακατάλληλο για πόσιμο. Σε χαμηλές δόσεις, πυριδίνη, προστίθενται στα τρόφιμα για να τους δώσει μια πικρή γεύση, και τέτοια χρήση έχει εγκριθεί από την αμερικανική υπηρεσία Τροφίμων και Φαρμάκων. Το όριο ανίχνευσης για πυριδίνης σε λύσεις είναι περίπου 1-3 mmol·L-1 (79-237 mg·L-1).[103] Ως βάση, πυριδίνη μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως Karl Fischer αντιδραστήριο, αλλά είναι συνήθως αντικατασταθεί από εναλλακτικές με μια πιο ευχάριστη μυρωδιά, όπως imidazole.[104]

Πρόδρομος πιπεριδινο

Πιπεριδινο, ένα θεμελιώδες αζώτου heterocycle, είναι σημαντικό συνθετικό κτίριο-μπλοκ. Piperidines παράγονται από την υδρογόνωση της πυριδίνης με το νικέλιο, το κοβάλτιοή το ρουθήνιο-based καταλυτών σε υψηλές θερμοκρασίες.[105]

Ειδικότητα αντιδραστήρια με βάση πυριδίνης

Pyridinium chlorochromate αναπτύχθηκε από Ελίας Τζέιμς Κόρεϊ και William Σαγκς, το 1975, και χρησιμοποιείται για να οξειδώνει πρωτογενείς αλκοόλες για να αλδεΰδες και δευτεροβάθμιας αλκοόλες σε κετόνες.[106] παράγεται με την προσθήκη της πυριδίνης σε διάλυμα χρωμικού οξέος και πυκνού υδροχλωρικού οξέος:

C5H5N + HCl + Κρο3 → [C5H5NH][CrO3Cl]

Η καρκινογένεση από την πλευρά του-προϊόν chromyl χλωρίδιο (CrO2Cl2) καλούνται να ψάξουν για εναλλακτικές διαδρομές, όπως η επεξεργασία χρωμίου(VI) οξείδιο με pyridinium χλωριδίου:[107]

[C5H5NH+]Cl− + Κρο3 → [C5H5NH][CrO3Cl]

Το Cornforth αντιδραστηρίου (pyridinium διχρωμικό, PDC),[108] pyridinium chlorochromate (PCC), ο Κόλινς αντιδραστηρίου (συγκρότημα χρώμιο(VI) οξείδιο με πυριδίνης σε διχλωρομεθάνιο)[109][110] και το Sarret αντιδραστηρίου (συγκρότημα χρώμιο(VI) οξείδιο με πυριδίνης σε πυριδίνη) είναι παρόμοια χρώμιο βασίζεται πυριδίνης ενώσεις, οι οποίες είναι, επίσης, χρησιμοποιείται για την οξείδωση, δηλαδή μετατροπή της πρωτοβάθμιας και δευτεροβάθμιας αλκοολών, κετονών. Ο Collins και Sarret αντιδραστήρια είναι τόσο δύσκολο και επικίνδυνο για την προετοιμασία, είναι υγροσκοπικό και μπορεί να διεγείρει κατά τη διάρκεια της προετοιμασίας. Για το λόγο αυτό, η χρήση της PCC και PDC προτιμάται. Τα αντιδραστήρια ήταν αρκετά δημοφιλής στη δεκαετία του 1970 και του 1980, αλλά λόγω της τοξικότητας και επιβεβαιωμένο καρκινογόνο κατάσταση, σπάνια χρησιμοποιείται σήμερα.[111]

Οξείδωση της αλκοόλης αλδεΰδης με τον Κόλινς αντιδραστηρίων.

Ligand και Lewis βάση

δομή της Crabtree είναι καταλύτης

Πυριδίνη χρησιμοποιείται ευρέως ως ligand σε συντονισμό χημεία, όπως είναι τα παράγωγα 2,2'-bipyridine, που αποτελείται από δύο πυριδίνης μόρια ενώνονται με έναν απλό δεσμό, και terpyridine, ένα μόριο τρεις πυριδίνης δαχτυλίδια συνδέονται μεταξύ τους.

Όταν ένα πυριδίνης ligand είναι μέρος του metal συγκρότημα, μπορεί εύκολα να αντικατασταθεί από μια ισχυρότερη Lewis βάση. Αυτό το κατάλυμα, αξιοποιείται στην κατάλυση του πολυμερισμού[112][113] και υδρογόνωση αντιδράσεις, χρησιμοποιώντας, για παράδειγμα, Crabtree είναι καταλύτης.[114] Η πυριδίνη ligand αντικατασταθεί κατά την διάρκεια της αντίδρασης αποκατασταθεί μετά την ολοκλήρωσή της.

Χρήσιμο σύμπλοκα πυριδίνης περιλαμβάνουν πυριδινο-borane, C5H5κεντρικής τράπεζας3 (σημείο τήξης 10-11 °C), ένα ήπιο αναγωγικό μέσο με βελτιωμένη σταθερότητα σε σχέση με NaBH4 στην πρωτική διαλύτες και βελτιωμένη διαλυτότητα στο απρωτικό οργανικούς διαλύτες. Πυριδινο-τριοξείδιο του θείου, C5H5NSO3 (σημείο τήξης 175 °C) θειική μορφή παράγοντας που χρησιμοποιείται για τη μετατροπή αλκοολών, θειικά άλατα, τα οποία με τη σειρά υποβάλλονται σε C–O μποντ κατάτμησης μετά από μείωση με υδριδίου παράγοντες.

Κίνδυνοι

Η πυριδίνη έχει ένα σημείο ανάφλεξης (η χαμηλότερη θερμοκρασία στην οποία μπορεί να ατμοποιήσει για να σχηματίσουν μια εύφλεκτη μείγμα στον αέρα), μόνο το 17 °C και, επομένως, είναι εξαιρετικά εύφλεκτο. Η θερμοκρασία ανάφλεξης είναι 550 °C, και τα μείγματα των 1.7–10.6 vol% πυριδίνης με τον αέρα είναι εκρηκτικά. Η θερμική τροποποίηση της πυριδίνης που ξεκινά πάνω από 490 °C, με αποτέλεσμα bipyridine (κυρίως 2,2'-bipyridine και, σε μικρότερο βαθμό, 2,3'-bipyridine και 2,4'-bipyridine), τα οξείδια του αζώτουκαι μονοξείδιο του άνθρακα.[115] Πυριδίνη εύκολα διαλύεται στο νερό και δεν βλάπτει τόσο τα ζώα όσο και τα φυτά σε υδατικά συστήματα.[116] Η επιτρεπόμενη μέγιστη επιτρεπόμενη συγκέντρωση της πυριδίνης ήταν 15-30 μέρη ανά εκατομμύριο (ppm ή 15-30 mg·m-3 στον αέρα) στις περισσότερες χώρες κατά τη δεκαετία του 1990, αλλά μειώθηκε σε 5 ppm στη δεκαετία του 2000.[117] Για σύγκριση, του εσωτερικού αέρα μολυσμένο με καπνό του τσιγάρου μπορεί να περιέχει μέχρι και 16 μg·m-3 πυριδίνης, και ένα τσιγάρο περιέχει 21-32 µg.

Θέματα υγείας

Μεταβολισμό της πυριδίνης

Πυριδίνης που είναι επιβλαβές σε περίπτωση εισπνεόμενα, καταπινόμενα ή απορροφούμενα μέσω του δέρματος.[118] Επιδράσεις της οξείας πυριδίνης δηλητηρίασης περιλαμβάνουν ζάλη, πονοκέφαλο, έλλειψη συντονισμού, ναυτία, σιελόρροια, και απώλεια της όρεξης. Μπορεί να εξελιχθεί σε κοιλιακός πόνος, πνευμονική συμφόρηση και απώλεια των αισθήσεων. Ένα άτομο πέθανε μετά από τυχαία κατάποση μισό φλιτζάνι πυριδίνης.[119] Η χαμηλότερη γνωστό θανατηφόρος δόση (LDLo) για την κατάποση πυριδίνης στον άνθρωπο είναι 500 mg·kg-1. Σε υψηλές δόσεις, πυριδίνη έχει ναρκωτική δράση και ατμός συγκεντρώσεις πάνω από 3600 ppm αποτελούν κίνδυνο για την υγεία. Η από του στόματος LD50 σε αρουραίους είναι 891 mg·kg-1. Πυριδίνης είναι εύφλεκτο.

Αξιολογήσεις ως πιθανό καρκινογόνο παράγοντα έδειξε ότι υπάρχουν ανεπαρκή στοιχεία στους ανθρώπους για την καρκινογένεση των πυριδίνη, αν και υπάρχουν περιορισμένες ενδείξεις καρκινογόνου επιπτώσεις στα ζώα. τα Διαθέσιμα δεδομένα δείχνουν ότι η "έκθεση σε πυριδίνη στο πόσιμο νερό οδήγησε σε μείωση της κινητικότητας του σπέρματος σε όλα τα επίπεδα δόσης σε ποντικούς και την αύξηση του κύκλου του οίστρου μήκος στο υψηλότερο επίπεδο δόσης σε αρουραίους".[120]

Πυριδίνη μπορεί επίσης να έχουν μικρές νευροτοξικές, γονιδιοτοξικές, και κλαστογόνου αποτελέσματα. Έκθεση σε πυριδίνη θα έπρεπε κανονικά να οδηγήσει σε εισπνοή και απορρόφηση μέσα στους πνεύμονες και το γαστρεντερικό σωλήνα, όπου είτε παραμένει αμετάβλητη ή είναι μεταβολίζεται. Τα σημαντικότερα προϊόντα της πυριδίνης μεταβολισμό είναι N-methylpyridiniumhydroxide, που σχηματίζονται με N-μεθυλτρανσφεράσες (π. χ., πυριδίνη N-methyltransferase), καθώς και πυριδίνη N-οξείδιο, 2-, 3-και 4-υδροξυπυριδίνη, που δημιουργούνται από τη δράση των monooxygenase. Στον άνθρωπο, πυριδίνη μεταβολίζεται μόνο σε N-methylpyridiniumhydroxide.[121] Πυριδίνης που είναι άμεσα υποβαθμισμένη από βακτήρια σε αμμωνία και διοξείδιο του άνθρακα.[122] Η μη υποκατεστημένη πυριδίνης δαχτυλίδι διασπάται πιο γρήγορα από ό, πικολινικό, lutidine, chloropyridine, ή aminopyridines,[123] και μια σειρά από πυριδίνη degraders έχουν αποδειχθεί για να υπερπαράγει ριβοφλαβίνη , παρουσία πυριδίνης.[124] Ionizable N-ετεροκυκλικές ενώσεις, συμπεριλαμβανομένων της πυριδίνης, αλληλεπιδρούν με τις περιβαλλοντικές επιφάνειες (όπως τα εδάφη και ιζήματα), μέσω πολλαπλών pH εξαρτώνται από μηχανισμούς, συμπεριλαμβανομένης της διαμέρισης να οργανική ύλη του εδάφους, ανταλλαγής κατιόντων, και επιφάνεια συμπλοκοποίησης.[125] Όπως προσρόφηση σε επιφάνειες μειώνει την βιοδιαθεσιμότητα των πυριδινών για μικροβιακή degraders και άλλων οργανισμών, με αποτέλεσμα την επιβράδυνση της αποδόμησης τιμές και μειώνοντας την οικοτοξικότητα.[126]

Μικρές ποσότητες της πυριδίνης που απελευθερώνονται στο περιβάλλον από ορισμένες βιομηχανικές διαδικασίες όπως η κατασκευή χάλυβα,[127] επεξεργασία του πετρελαίου σχιστόλιθου, αεριοποίηση άνθρακα, οπτάνθρακα φυτά και φλογοβόλα. Η ατμόσφαιρα στο πετρέλαιο σχιστόλιθου μονάδες επεξεργασίας μπορεί να περιέχει πυριδίνης συγκεντρώσεις έως και 13 μg·m-3,[128] και 53 μg·m-3 επίπεδα μετρήθηκαν στα υπόγεια ύδατα, στην περιοχή της αεριοποίησης του άνθρακα των φυτών.[129] Σύμφωνα με μια μελέτη από το Εθνικό Ινστιτούτο για την Επαγγελματική Ασφάλεια και Υγεία, περίπου 43.000 Αμερικανοί εργασία σε επαφή με πυριδίνη.[130]

Δείτε επίσης

  • 6-μελή αρωματικούς δακτυλίους με ένα άνθρακα αντικατασταθεί από μια άλλη ομάδα: borabenzene, βενζόλιο, silabenzene, germabenzene, stannabenzene, η φωσφορίνη, arsabenzene, pyrylium αλάτι
  • 6-μελείς δακτύλιοι με δύο άτομα αζώτου: diazines
  • 6-μελή δαχτυλίδια με τρία άτομα αζώτου: τριαζίνες
  • 6-μελή δαχτυλίδια με τέσσερα άτομα αζώτου: tetrazines
  • 6-μελή δαχτυλίδια με πέντε άτομα αζώτου: pentazine
  • 6-μελή δαχτυλίδια με έξι άτομα αζώτου: hexazine

Σημειώσεις και αναφορές

  1. ↑ Nomenclature of Organic Chemistry : IUPAC Recommendations and Preferred Names 2013 (Blue Book). Cambridge: The Royal Society of Chemistry. 2014. p. 141. ISBN 978-0-85404-182-4. doi:10.1039/9781849733069-FP001.
  2. ↑ Προτεινόμενη από IUAPAC εμπειρικήονομασία
  3. ↑ Συστηματική ονομασία
  4. ↑ Ονομασία αντικατάστασης
  5. ↑ Για το συζυγές οξύ, δηλαδή το πυριδινώνιο (PyH+)
  6. ↑ Για εναλλακτικές ονομασίες δείτε τον πίνακα πληροφοριών.
  7. ↑ «Iodine Solution (0.02 M in THF/pyridine/H2O 70:20:10)». Sigma-Aldrich. Ανακτήθηκε στις 28 Νοεμβρίου 2011. 
  8. ↑ «Pyridine». Encyclopædia Britannica Online. 
  9. ↑ Powell, W. H. (1983). «Revision of the extended Hantzsch-Widman system of nomenclature for hetero mono-cycles». Pure and Applied Chemistry 55 (2): 409–416. doi:10.1351/pac198855020409. http://www.iupac.org/publications/pac/1983/pdf/5502x0409.pdf. 
  10. ↑ Hellwinkel, D. (1998). Die systematische Nomenklatur der Organischen Chemie (4th έκδοση). Berlin: Springer. σελ. 45. ISBN 3-540-63221-2. 
  11. ↑ Weissberger, A.· Klingberg, A. (1960). Pyridine and its Derivatives. 1. New York: Interscience. 
  12. ↑ Anderson, T. (1849).
  13. ↑ Anderson, T. (1849). «Producte der trocknen Destillation thierischer Materien [Products of the dry distillation of animal matter]». Annalen der Chemie und Pharmacie 70: 32. doi:10.1002/jlac.18490700105. 
  14. ↑ Anderson, T. (1851). «Ueber die Producte der trocknen Destillation thierischer Materien [On the products of dry distillation of animal matter]». Annalen der Chemie und Pharmacie 80: 44. doi:10.1002/jlac.18510800104. 
  15. ↑ Körner, W. (1869).
  16. ↑ Dewar, J. (1871).
  17. ↑ Rocke, Alan J. (1988). «Koerner, Dewar and the Structure of Pyridine». Bulletin for the History of Chemistry 2: 4. http://www.scs.illinois.edu/~mainzv/HIST/bulletin_open_access/bull88-num2.php. 
  18. ↑ Ladenburg, Albert. Lectures on the history of the development of chemistry since the time of Lavoisier. (PDF). σελίδες 283–287. 
  19. ↑ Bansal, Raj K. (1999). Heterocyclic Chemistry. σελ. 216. ISBN 81-224-1212-2. 
  20. ↑ «A. Henninger, aus Paris. 12. April 1877». Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 10: 727. 1877. doi:10.1002/cber.187701001202. 
  21. ↑ Chichibabin, A. E. (1924). «Über Kondensation der Aldehyde mit Ammoniak zu Pyridinebasen [On condensation of aldehydes with ammonia to make pyridines]». Journal für Praktische Chemie 107: 122. doi:10.1002/prac.19241070110. http://gallica.bnf.fr/ark:/12148/bpt6k90877m/f132.chemindefer. 
  22. ↑ Burdock, G. A., επιμ. (1995). Fenaroli's Handbook of Flavor Ingredients. 2 (3rd έκδοση). Boca Raton: CRC Press. ISBN 0-8493-2710-5. 
  23. ↑ Täufel, A.· Ternes, W. (2005). Lebensmittel-Lexikon (4th έκδοση). Behr. σελ. 450. ISBN 3-89947-165-2. 
  24. ↑ Tang, Jian; Jin, Qi Zhang; Shen, Guo Hui; Ho, Chi Tang; Chang, Stephen S. (1983). «Isolation and identification of volatile compounds from fried chicken». Journal of Agricultural and Food Chemistry 31 (6): 1287. doi:10.1021/jf00120a035. 
  25. ↑ Shibamoto, Takayuki; Kamiya, Yoko; Mihara, Satoru (1981). «Isolation and identification of volatile compounds in cooked meat: sukiyaki». Journal of Agricultural and Food Chemistry 29: 57. doi:10.1021/jf00103a015. 
  26. ↑ Aeschbacher, HU; Wolleb, U; Löliger, J; Spadone, JC; Liardon, R (1989). «Contribution of coffee aroma constituents to the mutagenicity of coffee». Food and Chemical Toxicology 27 (4): 227–232. doi:10.1016/0278-6915(89)90160-9. PMID 2659457. 
  27. ↑ Buttery, Ron G.; Seifert, Richard M.; Guadagni, Dante G.; Ling, Louisa C. (1971). «Characterization of Volatile Pyrazine and Pyridine Components of Potato Chips». Journal of Agricultural and Food Chemistry (Washington, DC: ACS) 19 (5): 969–971. doi:10.1021/jf60177a020. 
  28. ↑ Ho, Chi Tang; Lee, Ken N.; Jin, Qi Zhang (1983). «Isolation and identification of volatile flavor compounds in fried bacon». Journal of Agricultural and Food Chemistry 31 (2): 336. doi:10.1021/jf00116a038. 
  29. ↑ Dumont, Jean Pierre; Adda, Jacques (1978). «Occurrence of sesquiterpene in mountain cheese volatiles». Journal of Agricultural and Food Chemistry 26 (2): 364. doi:10.1021/jf60216a037. 
  30. ↑ Labows, John N., Jr.· Warren, Craig B., (1981). «Odorants as Chemical Messengers». Στο: Moskowitz, Howard R. Odor Quality and Chemical Structure. Washington, DC: American Chemical Society. σελίδες 195–210. ISBN 9780841206076. 
  31. ↑ Vitzthum, Otto G.; Werkhoff, Peter; Hubert, Peter (1975). «New volatile constituents of black tea flavor». Journal of Agricultural and Food Chemistry 23 (5): 999. doi:10.1021/jf60201a032. 
  32. ↑ Kostelc, J. G.; Preti, G.; Nelson, P. R.; Brauner, L.; Baehni, P. (1984). «Oral Odors in Early Experimental Gingivitis». Journal of Periodontology Research 19 (3): 303–312. doi:10.1111/j.1600-0765.1984.tb00821.x. PMID 6235346. 
  33. ↑ Täufel, A.· Ternes, W. (2005). Lebensmittel-Lexikon (4th έκδοση). Behr. σελ. 226. ISBN 3-89947-165-2. 
  34. ↑ Curvall, Margareta; Enzell, Curt R.; Pettersson, Bertil (1984). «An evaluation of the utility of four in vitro short term tests for predicting the cytotoxicity of individual compounds derived from tobacco smoke». Cell Biology and Toxicology 1 (1): 173–193. doi:10.1007/BF00125573. PMID 6400922. 
  35. ↑ Schmeltz, Irwin; Hoffmann, Dietrich (1977). «Nitrogen-containing compounds in tobacco and tobacco smoke». Chemical Reviews 77 (3): 295. doi:10.1021/cr60307a001. 
  36. ↑ Gossauer, A. (2006). Struktur und Reaktivität der Biomoleküle. Weinheim: Wiley-VCH. σελ. 488. ISBN 3-906390-29-2. 
  37. ↑ Πρότυπο:Ullmann
  38. ↑ Frank, R. L.; Seven, R. P. (1949). «Pyridines. IV. A Study of the Chichibabin Synthesis». Journal of the American Chemical Society 71 (8): 2629–2635. doi:10.1021/ja01176a008. 
  39. ↑ Πρότυπο:Ullmann
  40. ↑ Frank, R. L.; Seven, R. P. (1949). «Pyridines. IV. A Study of the Chichibabin Synthesis». Journal of the American Chemical Society 71 (8): 2629–2635. doi:10.1021/ja01176a008. 
  41. ↑ DE patent 1917037, ICI, issued 1968DE patent 1917037, ICI, issued 1968 
  42. ↑ JP patent 7039545, Nippon Kayaku, issued 1967JP patent 7039545, Nippon Kayaku, issued 1967 
  43. ↑ BE patent 758201, Koei Chemicals, issued 1969BE patent 758201, Koei Chemicals, issued 1969 
  44. ↑ Mensch, F. (1969).
  45. ↑ Πρότυπο:Ullmann
  46. ↑ Hantzsch, A. (1881). «Condensationsprodukte aus Aldehydammoniak und ketonartigen Verbindungen [Condensation products from aldehyde ammonia and ketone-type compounds]». Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 14 (2): 1637. doi:10.1002/cber.18810140214. 
  47. ↑ Knoevenagel, E.; Fries, A. (1898). «Synthesen in der Pyridinreihe. Ueber eine Erweiterung der Hantzsch'schen Dihydropyridinsynthese [Syntheses in the pyridine series. On an extension of the Hantzsch dihydropyridine synthesis]». Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 31: 761. doi:10.1002/cber.189803101157. 
  48. ↑ Behr, A. (2008). Angewandte homogene Katalyse. Weinheim: Wiley-VCH. σελ. 722. ISBN 3-527-31666-3. 
  49. ↑ Kroehnke, Fritz (1976). «The Specific Synthesis of Pyridines and Oligopyridines». Synthesis 1976 (1): 1–24. doi:10.1055/s-1976-23941. .
  50. ↑ Skell, P. S.; Sandler, R. S. (1958). «Reactions of 1,1-Dihalocyclopropanes with Electrophilic Reagents. Synthetic Route for Inserting a Carbon Atom Between the Atoms of a Double Bond». Journal of the American Chemical Society 80 (8): 2024. doi:10.1021/ja01541a070. 
  51. ↑ Jones, R. L.; Rees, C. W. (1969). «Mechanism of heterocyclic ring expansions. Part III. Reaction of pyrroles with dichlorocarbene». Journal of the Chemical Society C: Organic (18): 2249. doi:10.1039/J39690002249. 
  52. ↑ Gambacorta, A.; Nicoletti, R.; Cerrini, S.; Fedeli, W.; Gavuzzo, E. (1978). «Trapping and structure determination of an intermediate in the reaction between 2-methyl-5-t-butylpyrrole and dichlorocarbene». Tetrahedron Letters 19 (27): 2439. doi:10.1016/S0040-4039(01)94795-1. 
  53. ↑ Gattermann, L.; Skita, A. (1916). «Eine Synthese von Pyridin-Derivaten». Chemische Berichte 49 (1): 494–501. doi:10.1002/cber.19160490155. 
  54. ↑ «Gattermann–Skita». Institute of Chemistry, Skopje. Αρχειοθετήθηκε από το πρωτότυπο στις 16 Ιουνίου 2006. 
  55. ↑ Tarr, J. B.; Arditti, J. (1982). «Niacin Biosynthesis in Seedlings of Zea mays». Plant Physiology 69 (3): 553–556. doi:10.1104/pp.69.3.553. PMID 16662247. 
  56. ↑ Lide, p. 3-448
  57. ↑ RÖMPP Online – Version 3.5. Stuttgart: Georg Thieme. 2009. 
  58. ↑ Lide, p. 3-673
  59. ↑ Lide, p. 5-28
  60. ↑ Lide, p. 6-211
  61. ↑ Lide, p. 6-221
  62. ↑ Majer, V.· Svoboda, V. (1985). Enthalpies of Vaporization of Organic Compounds: A Critical Review and Data Compilation. Oxford: Blackwell Scientific Publications. ISBN 0-632-01529-2. 
  63. ↑ Domalski, Eugene S.; Hearing, Elizabeth D. (1996). «Heat Capacities and Entropies of Organic Compounds in the Condensed Phase». Journal of Physical and Chemical Reference Data 25: 1. doi:10.1063/1.555985. Bibcode: 1996JPCRD..25....1D. 
  64. ↑ Cox, E. (1958). «Crystal Structure of Benzene». Reviews of Modern Physics 30: 159. doi:10.1103/RevModPhys.30.159. Bibcode: 1958RvMP...30..159C. 
  65. ↑ Mootz, D. (1981). «Crystal structures of pyridine and pyridine trihydrate». The Journal of Chemical Physics 75 (3): 1517. doi:10.1063/1.442204. Bibcode: 1981JChPh..75.1517M. 
  66. ↑ Lide, p. 6-67
  67. ↑ McCullough, J. P.; Douslin, D. R.; Messerly, J. F.; Hossenlopp, I. A.; Kincheloe, T. C.; Waddington, Guy (1957). «Pyridine: Experimental and Calculated Chemical Thermodynamic Properties between 0 and 1500 °K.; a Revised Vibrational Assignment». Journal of the American Chemical Society 79 (16): 4289. doi:10.1021/ja01573a014. 
  68. ↑ Joule, p. 14
  69. ↑ Joule, p. 16
  70. ↑ «Pyridine hydrochloride MSDS» (PDF). Alfa Aesar. Ανακτήθηκε στις 26 Ιουνίου 2010. 
  71. ↑ Milcent, R.· Chau, F. (2002). Chimie organique hétérocyclique: Structures fondamentales. EDP Sciences. σελίδες 241–282. ISBN 2-86883-583-X. 
  72. ↑ Krygowski, T. M.; Szatyowicz, H.; Zachara, J. E. (2005). «How H-bonding Modifies Molecular Structure and π-Electron Delocalization in the Ring of Pyridine/Pyridinium Derivatives Involved in H-Bond Complexation». J. Org. Chem. 70 (22): 8859–8865. doi:10.1021/jo051354h. PMID 16238319. 
  73. ↑ «IUPAC SC-Database: A comprehensive database of published data on equilibrium constants of metal complexes and ligands». 
  74. ↑ Nakamoto, K. (1997). Infrared and Raman spectra of Inorganic and Coordination compounds. Part A (5th έκδοση). Wiley. ISBN 0-471-16394-5. 
  75. ↑ Nakamoto, K. Infrared and Raman spectra of Inorganic and Coordination compounds. Part B (5th έκδοση). σελ. 24. ISBN 0-471-16392-9. 
  76. ↑ Πρότυπο:VogelQuantitative6th
  77. ↑ Elschenbroich, C. (2008). Organometallchemie (6th έκδοση). Vieweg & Teubner. σελίδες 524–525. ISBN 3-8351-0167-6. 
  78. ↑ Joule, p. 7
  79. ↑ Joule, p. 129
  80. ↑ Bakke, Jan M.; Hegbom, Ingrid; Verne, Hans Peter; Weidlein, Johann; Schnöckel, Hansgeorg; Paulsen, Gudrun B.; Nielsen, Ruby I.; Olsen, Carl E. και άλλοι. (1994). «Dinitrogen Pentoxide-Sulfur Dioxide, a New nitrate ion system». Acta Chemica Scandinavica 48: 181. doi:10.3891/acta.chem.scand.48-0181. 
  81. ↑ Ono, Noboru; Murashima, Takashi; Nishi, Keiji; Nakamoto, Ken-Ichi; Kato, Atsushi; Tamai, Ryuji; Uno, Hidemitsu (2002). «Preparation of Novel Heteroisoindoles from nitropyridines and Nitropyridones». Heterocycles 58: 301. doi:10.3987/COM-02-S(M)22. 
  82. ↑ Duffy, Joseph L.; Laali, Kenneth K. (1991). «Aprotic Nitration (NO+
    2    BF−
    4    ) of 2-Halo- and 2,6-Dihalopyridines and Transfer-Nitration Chemistry of Their N-Nitropyridinium Cations». The Journal of Organic Chemistry 56 (9): 3006. doi:10.1021/jo00009a015.     
  83. ↑ Joule, p. 126
  84. ↑ Gabriel, S. (1882). «Note on nicotinic acid from pyridine». Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 15: 834. doi:10.1002/cber.188201501180. 
  85. ↑ Möller, Ernst Friedrich; Birkofer, Leonhard (1942). «Konstitutionsspezifität der Nicotinsäure als Wuchsstoff bei Proteus vulgaris und Streptobacterium plantarum [Constitutional specificity of nicotinic acid as a growth factor in Proteus vulgaris and Streptobacterium plantarum]». Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft (A and B Series) 75 (9): 1108. doi:10.1002/cber.19420750912. 
  86. ↑ Joule, p. 130
  87. ↑ Davies, D. T. (1992). Aromatic Heterocyclic Chemistry. Oxford University Press. ISBN 0-19-855660-8. 
  88. ↑ Joule, p. 133
  89. ↑ Shreve, R. Norris; Riechers, E. H.; Rubenkoenig, Harry; Goodman, A. H. (1940). «Amination in the Heterocyclic Series by Sodium amide». Industrial & Engineering Chemistry 32 (2): 173. doi:10.1021/ie50362a008. 
  90. ↑ Badger, G· Sasse, W (1963). «The Action of Metal Catalysts on Pyridines». Advances in Heterocyclic Chemistry. Advances in Heterocyclic Chemistry. 2. σελ. 179. ISBN 9780120206025. 
  91. ↑ Sasse, W. H. F. (1966). «2,2′-bipyridine». Organic Syntheses 46: 5–8. doi:10.1002/0471264180.os046.02. ISBN 0471264229. http://www.orgsyn.org/orgsyn/pdfs/CV5P0102.pdf. 
  92. ↑ Joule, pp. 125–141
  93. ↑ Burrows, George H.; King, Louis A. (1935). «The Free Energy Change that Accompanies Hydrogenation of pyridines to piperidines». Journal of the American Chemical Society 57 (10): 1789. doi:10.1021/ja01313a011. 
  94. ↑ Cox, J. D.; Pilcher, G. (1970). Thermochemistry of Organic and Organometallic Compounds. New York: Academic Press, σελ. 1–636. ISBN 0-12-194350-X. 
  95. ↑ Tanner, Dennis D.; Yang, Chi Ming (1993). «On the structure and mechanism of formation of the Lansbury reagent, lithium tetrakis(N-dihydropyridyl) aluminate». The Journal of Organic Chemistry 58 (7): 1840. doi:10.1021/jo00059a041. 
  96. ↑ De Koning, A.; Budzelaar, P. H. M.; Boersma, J.; Van Der Kerk, G. J. M. (1980). «Specific and selective reduction of aromatic nitrogen heterocycles with the bis-pyridine complexes of bis(1,4-dihydro-1-pyridyl)zinc and bis(1,4-dihydro-1-pyridyl)magnesium». Journal of Organometallic Chemistry 199 (2): 153. doi:10.1016/S0022-328X(00)83849-8. 
  97. ↑ Ferles, M. (1959).
  98. ↑ «Pyridine's Development in China». AgroChemEx. 11 Μαΐου 2010. 
  99. ↑ «About Vertellus». vertellus.com. 
  100. ↑ «Environmental and health criteria for paraquat and diquat». Geneva: World Health Organization. 1984. 
  101. ↑ Sherman, A. R. (2004). «Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis». Στο: Paquette, L., επιμ. e-EROS (Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis). New York: J. Wiley & Sons. doi:10.1002/047084289X.rp280. ISBN 0471936235. 
  102. ↑ Terry, C. E.· Ryan, R. P. Toxicology Desk Reference: The Toxic Exposure & Medical Monitoring Index: The Toxic Exposure and Medical Monitoring Index (5th έκδοση). Taylor & Francis. σελ. 1062. ISBN 1-56032-795-2. 
  103. ↑ Täufel, A.· Ternes, W. (2005). Lebensmittel-Lexikon (4th έκδοση). Behr. σελ. 218. ISBN 3-89947-165-2. 
  104. ↑ «Wasserbestimmung mit Karl-Fischer-Titration» [Water analysis with the Karl Fischer titration] (PDF). Jena University. 
  105. ↑ Πρότυπο:Ullmann
  106. ↑ Corey, E. J.; Suggs, W. (1975). «Pyridinium Chlorochromate. An Efficient Reagent for Oxidation of Primary and Secondary Alcohols to Carbonyl Compounds». Tetrahedron Letters 16 (31): 2647–2650. doi:10.1016/S0040-4039(00)75204-X. 
  107. ↑ Agarwal, S; Tiwari, H. P.; Sharma, J. P. (1990). «Pyridinium Chlorochromate: an Improved Method for its Synthesis and use of Anhydrous acetic acid as catalyst for oxidation reactions». Tetrahedron 46 (12): 4417–4420. doi:10.1016/S0040-4020(01)86776-4. 
  108. ↑ Cornforth, R. H.; Cornforth, J. W.; Popjak, G. (1962). «Preparation of R- and S-mevalonolactones». Tetrahedron 18 (12): 1351–1354. doi:10.1016/S0040-4020(01)99289-0. 
  109. ↑ Collins, J. C.; Hess, W. W.; Frank, F. J. (1968). «Dipyridine-chromium(VI) oxide oxidation of alcohols in dichloromethane». Tetrahedron Lett. 9 (30): 3363–3366. doi:10.1016/S0040-4039(00)89494-0. 
  110. ↑ Collins, J. C.; Hess, W. W. (1988), «Aldehydes from Primary Alcohols by Oxidation with Chromium Trioxide: Heptanal», Org. Synth., http://www.orgsyn.org/orgsyn/orgsyn/prepContent.asp?prep=cv6p0644 ; Coll. Vol. 6: 644 
  111. ↑ Tojo, G.· Fernandez, M. (2006). Oxidation of alcohols to aldehydes and ketones: a guide to current common practice. New York: Springer. σελίδες 28, 29, 86. ISBN 0-387-23607-4. 
  112. ↑ Bamford, C. H.· Tipper, C. F. H (1980). Comprehensive Chemical Kinetics: Non-radical Polymerisation. Amsterdam: Elsevier. ISBN 0-444-41252-2. 
  113. ↑ Hopper, A. V. (2007). Recent Developments in Polymer Research. Nova Science. ISBN 1-60021-346-4. 
  114. ↑ Crabtree, Robert (1979). «Iridium compounds in catalysis». Accounts of Chemical Research 12 (9): 331. doi:10.1021/ar50141a005. 
  115. ↑ Πρότυπο:GESTIS
  116. ↑ «Database of the (EPA)». U.S. Environmental Protection Agency. 
  117. ↑ «Pyridine MSDS» (PDF). Alfa Aesar. Ανακτήθηκε στις 3 Ιουνίου 2010. 
  118. ↑ Aylward, G (2008). SI Chemical Data (6th έκδοση). ISBN 978-0-470-81638-7. 
  119. ↑ «Pyridine» (PDF). IARC Monographs 77. Washington DC: OSHA. 1985. 
  120. ↑ International Agency for Research on Cancer (IARC) (22 Αυγούστου 2000). «Pyridine Summary & Evaluation». IARC Summaries & Evaluations. IPCS INCHEM. Ανακτήθηκε στις 17 Ιανουαρίου 2007. 
  121. ↑ Bonnard, N.· Brondeau, M. T.· Miraval, S.· Pillière, F.· Protois, J. C.· Schneider, O. «Pyridine» (PDF). Fiche Toxicologique (στα French). INRS. CS1 maint: Μη αναγνωρίσιμη γλώσσα (link)
  122. ↑ Sims, G. K.; O'Loughlin, E. J. (1989). «Degradation of pyridines in the environment». CRC Critical Reviews in Environmental Control 19 (4): 309–340. doi:10.1080/10643388909388372. 
  123. ↑ Sims, G. K.; Sommers, L.E. (1986). «Biodegradation of pyridine derivatives in soil suspensions». Environmental Toxicology and Chemistry 5 (6): 503–509. doi:10.1002/etc.5620050601. 
  124. ↑ Sims, G. K.; O'Loughlin, E.J. (1992). «Riboflavin production during growth of Micrococcus luteus on pyridine». Applied and Environmental Microbiology 58 (10): 3423–3425. PMID 16348793. 
  125. ↑ Bi, E.; Schmidt, T. C.; Haderlein, S. B. (2006). «Sorption of heterocyclic organic compounds to reference soils: column studies for process identification». Environ Sci Technol 40 (19): 5962–5970. doi:10.1021/es060470e. PMID 17051786. 
  126. ↑ O'Loughlin, E. J; Traina, S. J.; Sims, G. K. (2000). «Effects of sorption on the biodegradation of 2-methylpyridine in aqueous suspensions of reference clay minerals». Environmental Toxicology and Chemistry 19 (9): 2168–2174. doi:10.1002/etc.5620190904. 
  127. ↑ Junk, G. A.; Ford, C. S. (1980). «A review of organic emissions from selected combustion processes». Chemosphere 9 (4): 187. doi:10.1016/0045-6535(80)90079-X. 
  128. ↑ Hawthorne, Steven B.; Sievers, Robert E. (1984). «Emissions of organic air pollutants from shale oil wastewaters». Environmental Science & Technology 18 (6): 483. doi:10.1021/es00124a016. Bibcode: 1984EnST...18..483H. 
  129. ↑ Stuermer, Daniel H.; Ng, Douglas J.; Morris, Clarence J. (1982). «Organic contaminants in groundwater near to underground coal gasification site in northeastern Wyoming». Environmental Science & Technology 16 (9): 582. doi:10.1021/es00103a009. Bibcode: 1982EnST...16..582S. 
  130. ↑ National Occupational Exposure Survey 1981–83. Cincinnati, OH: Department of Health and Human Services, Public Health Service, Centers for Disease Control, National Institute for Occuptional Safety and Health. 
π • σ • ε Ιμίνες
Αλειφατικές ιμίνες
Ισοκυκλικές ιμίνες
Αρωματικές ιμίνες
Ετεροκυκλικές ιμίνες
CC-BY-SA
Μετάφραση 		Στο λήμμα αυτό έχει ενσωματωθεί κείμενο από το λήμμα Pyridine της Αγγλικής Βικιπαίδειας, η οποία διανέμεται υπό την GNU FDL και την CC-BY-SA 4.0. (ιστορικό/συντάκτες).
CC-BY-SA
Μετάφραση 		Στο λήμμα αυτό έχει ενσωματωθεί κείμενο από το λήμμα Pyridin της Γερμανικής Βικιπαίδειας, η οποία διανέμεται υπό την GNU FDL και την CC-BY-SA 4.0. (ιστορικό/συντάκτες).
Ανακτήθηκε από "https://el.wikipedia.org/w/index.php?title=Πυριδίνη&oldid=6518003"