Αιθανάλη

Αιθανάλη
Γενικά
Όνομα IUPAC	Αιθανάλη
Άλλες ονομασίες	Ακεταλδεΰδη
Χημικά αναγνωριστικά
Χημικός τύπος	C2H4O
Μοριακή μάζα	44,05 amu
Σύντομος συντακτικός τύπος	CH3CHO
Συντομογραφίες	MeCHO
Αριθμός CAS	75-07-0
SMILES	CC=O
InChI	1/C2H4O/c1-2-3/h2H,1H3
Αριθμός EINECS	200-836-8
Αριθμός RTECS	AB1925000
PubChem CID	177
ChemSpider ID	172
Δομή
Διπολική ροπή	2,7 D
Ισομέρεια
Ισομερή θέσης	2 Αιθενόλη (ταυτομερές) Οξιράνιο
Φυσικές ιδιότητες
Σημείο τήξης	−123,5 °C
Σημείο βρασμού	20,2 °C
Πυκνότητα	788 kg/m3
Διαλυτότητα στο νερό	Πλήρως αναμείξιμη
Ιξώδες	0,215 cP (20 °C)
Εμφάνιση	Άχρωμο υγρό
Χημικές ιδιότητες
Ελάχιστη θερμοκρασία ανάφλεξης	-39 °C
Σημείο αυτανάφλεξης	165 °C
Επικινδυνότητα
Πολύ εύφλεκτη (F+) Επιβλαβής (Xn)
Φράσεις κινδύνου	R12 R36/37 R40
Φράσεις ασφαλείας	(S2) S16 S33 S36/37
Κίνδυνοι κατά NFPA 704	4 3 2
Εκτός αν σημειώνεται διαφορετικά, τα δεδομένα αφορούν υλικά υπό κανονικές συνθήκες περιβάλλοντος (25°C, 100 kPa).

H αιθανάλη ή ακεταλδεΰδη (αγγλικά: ethanal) είναι οργανική χημική ένωση, που περιέχει άνθρακα, οξυγόνο και υδρογόνο, με μοριακό τύπο C₂H₄O, αν και συχνά γράφεται πιο αναλυτικά ως CH₃CHO ή και (συντομογραφικά) MeCHO. Είναι μια από τις πιο σημαντικές αλδεΰδες, που έχει ευρύτατη παρουσία στη φύση, αλλά και παράγεται σε μεγάλη βιομηχανική κλίμακα. Βρίσκεται, με φυσικό τρόπο, στον καφέ, στο ψωμί και στα ώριμα φρούτα, ενώ γενικά παράγεται από φυτά, ως μέρος του μεταβολισμού τους. Παράγεται, επίσης, με οξυγόνωση του αιθενίου, και αποτελεί την αιτία για τη μέθη μετά από κατανάλωση αιθανόλης, αφού παράγεται από την τελευταία στο ήπαρ, και πιο συγκεκριμένα, από το ένζυμο αλκοολική δεϋδρογονάση. Οι διαδρομές έκθεσης στην αιθανάλη περιλαμβάνουν τον αέρα, το νερό, τη γη ή τα υπόγεια ύδατα, αλλά επίσης από την κατανάλωση αλκοολούχων ποτών και από το κάπνισμα. Η κατανάλωση δισουλφιράμης εμποδίζει τη δράση του ενζύμου αιθαναλική δεϋδρογονάση, δηλαδή του ενζύμου που είναι υπεύθυνο για το μεταβολισμό της αιθανάλης σε αιθανικό οξύ, και γι' αυτό προκαλεί την αύξηση της συγκέντρωσης αιθανάλης στο σώμα.

Ο Διεθνής Οργανισμός Ερευνών για τον Καρκίνο (International Agency for Research on Cancer) κατέταξε την αιθανάλη στην Ομάδα 1 των καρκινογόνων.

Με βάση το χημικό της τύπο έχει τα ακόλουθα δύο (2) ισομερή θέσης:

1. Αιθενόλη ή βινυλική αλκοόλη, που είναι το έλασσον ταυτομερές) της αιθανάλης, με ημισυντακτικό τύπο CH₂=CHOH.
2. Οξιράνιο ή αιθυλενοξείδιο, ένας ετεροκυκλικός αιθέρας με γραμμικό τύπο .

Ιστορία

Η αιθανάλη παρατηρήθηκε για πρώτη φορά το 1774, από το Σουηδό φαρμακοποιό και χημικό Καρλ Βίλχελμ Σέελε (Carl Wilhelm Scheele). Ερευνήθηκε το 1800 από τους Γάλλους χημικούς Αντουάν Φρανσουά (Antoine François, comte de Fourcroy) και Λουΐ Νικολά Βωκλέν (Louis Nicolas Vauquelin), ενώ ακόμη αργότερα, το 1821, το 1822 και το 1832, ερευνήθηκε επίσης από το Γερμανό χημικό Γιόχαν Βόλφγκανγκ Ντεμπεράινερ (Johann Wolfgang Döbereiner), μετά, το 1835, από τον επίσης Γερμανό χημικό Γιούστους βον Λιέμπιγκ (Justus von Liebig). Το 1835, ο Λίμπιγκ ονόμασε την ένωση «αλδεΰδη», όνομα από το οποίο προήλθε αργότερα η εμπειρική ονομασία «ακεταλδεΰδη», γιατί ο ίδιος ο όρος αλδεΰδη, ως γνωστόν, τελικά χρησιμοποιήθηκε για να ονομάσει όλην την τάξη των αλδεϋδών, κατ' αναλογία με το «αλκοόλη», που αρχικά αναφέρονταν μόνο στην αιθανόλη.

Παραγωγή

Βιομηχανική

Το 2003 η παγκόσμια ετήσια παραγωγή αιθανάλης ήταν περίπου 1 εκατομμύριο τόννοι. Πριν από το 1962 η αιθανόλη και το αιθίνιο ήταν οι κύριες πρόδρομες ενώσεις της αιθανάλης. Από τότε (1962) έγινε το αιθένιο κυρίαρχη πρόδρομη ένωση.

Η κύρια μέθοδος παραγωγής περιλαμβάνει την οξείδωση αιθενίου μέσω της διεργασίας Γουάκερ (Wacker process). Η διεργασία περιλαμβάνει οξείδωση του αιθενίου χρησιμοποιώντας ένα ομοιογενές καταλυτικό σύστημα παλλαδίου - χαλκού:

$\mathrm {CH_{2}=CH_{2}+{\frac {1}{2}}O_{2}{\xrightarrow[{DMF,\;H_{2}O}]{PdCl_{2},\;CuCl}}CH_{3}CHO}$

Από τη δεκαετία του 1970 η παγκόσμια παραγωγική χωρητικότητα της διεργασίας, με την άμεση οξείδωση Γουάκερ - Χόχστ (Wacker-Hoechst direct oxidation) αυξήθηκε σε πάνω από 2 εκατομμύρια τόννους/έτος.

Όταν χρειάζονται μικρότερες ποσότητες αιθανάλης, η τελευταία μπορεί να παραχθεί και με μερική οξείδωση της αιθανόλης, με μια εξώθερμη αντίδραση. Αυτή τυπικά διεξάγεται πάνω από άργυρο ως καταλύτη στους500–650 °C:

$\mathrm {CH_{3}CH_{2}OH+{\frac {1}{2}}O_{2}{\xrightarrow {Ag}}CH_{3}CHO+H_{2}O}$

Αυτή η μέθοδος αποτελεί μια από τις παλαιότερες παραγωγικές οδούς βιομηχανικής παραγωγής αιθανάλης.

Η αιθανάλη μπορεί επίσης να παραχθεί με ενυδάτωση αιθινίου, που καταλύεται με άλατα υδραργύρου. Η αντίδραση παράγει αιθενόλη, που ταυτομερίζεται σε αιθανάλη:

$\mathrm {HC\equiv CH+H_{2}O{\xrightarrow[{Hg^{2+}}]{\pi .H_{2}SO_{4}}}CH_{2}=CHOH{\xrightarrow {}}CH_{3}CHO}$

Αυτή η βιομηχανική παραγωγική οδός ήταν κυρίαρχη πριν από τη διεργασία Γουάκερ. Ένα μειονέκτημα αυτής της διεργασίας (παραγωγής αιθανάλης από αιθίνιο) είναι η συμπαραγωγή προϊόντων πολυμερισμού και συμπύκνωσης της αιθανάλης. Επιπλέον, η παραγωγή του πρόδρομου αιθινίου είναι οικονομικά ακριβή και περιβαντολλογικά προβληματική. Η διεργασία υγρής οξείδωσης χρησιμοποιήθηκε πριν κυριαρχησει η διεργασία Γουάκερ. Προσθέτονταν τριθειικός σίδηρος [Fe₂(SO₄)₃] για να επανοξειδώνει τον παραγώμενο μεταλλικό υδράργυρο σε θειικό υδράργυρο, προκειμένου να διατηρηθεί η απαραίτητη καταλυτική συγκέντρωση Hg²⁺, αποφεύγοντας παράλληλα τον περιβαντολλογικά προβληματικό χειρισμό του μεταλλικού υδραργύρου. Το αιθίνιο αντιδρά με το νερό στους 90–95 °C και η παραγώμενη αιθανάλη διαχωρίζεται από το νερό και τον υδράργυρο και ψύχεται στους 25–30 °C. Σχηματίζεται παράλληλα και θειικός σίδηρος (FeSO₄), που οξειδώνεται με νιτρικό οξύ 30% στους 95°C, σε ξεχωριστό αντιδραστήρα. Καθαρή αιθανάλη λαμβάνεται με κλασματική απόσταξη υδατικού της διαλύματος υπό πίεση περίπου kPa.

Εναλλακτικές βιομηχανικές μέθοδοι

Παραδοσιακή αλλά όχι πλέον οικονομικά βιώσιμη μέθοδος αποτελεί η μερική αφυδρογόνωση αιθανόλης:

$\mathrm {CH_{3}CH_{2}OH{\xrightarrow {}}CH_{3}CHO+H_{2}}$

Αυτή είναι μια εξώθερμη αντίδραση που διεξάγεται με ατμούς αιθανόλης στους 260–290 °C που διέρχονται πάνω από καταλύτη που βασίζεται στο χαλκό. Αυτή η διεργασία ήταν κάποτε οικονομικά ελκυστική, γιατί συμπαράγει υδρογόνο ως παραπροϊόν.

The hydroformylation of methanol with catalysts like cobalt, nickel, or iron salts also produces acetaldehyde. This process is of no industrial importance. Similarly noncompetitive, acetaldehyde arises from synthesis gas with modest selectivity.[1

Άλλες διαθέσιμες μέθοδοι

Η υδροφορμυλίωση μεθανόλης, με καταλύτες άλατα κοβαλτίου, νικελίου ή σιδήρου, παράγει επίσης αιθανάλη:

$\mathrm {2CH_{3}OH+HCHO{\xrightarrow {}}2CH_{3}CHO+H_{2}O}$

Προς το παρόν η μέθοδος δεν έχει βιομηχανική σημασία.

Ομοίως, αιθανάλη παράγεται και με συνθετικό αέριο, αλλά με πιο μέτρια εκλεκτικότητα:

$\mathrm {2CO+3H_{2}{\xrightarrow {}}CH_{3}CHO+H_{2}O}$

Με καταλυτική οξείδωση αιθυλοβενζόλιου

Με καταλυτική οξείδωση αιθυλοβενζόλιου (PhCH₂CH₃) παράγεται φαινόλη (PhOH) και αιθανάλη:

$\mathrm {PhCH_{2}CH_{3}+O_{2}{\xrightarrow {}}PhOH+CH_{3}CHO}$

Με καταλυτική οξείδωση αιθανίου

Με καταλυτική οξείδωση αιθανίου παράγεται αιθανάλη:

$\mathrm {C_{2}H_{6}+O_{2}{\xrightarrow[{\triangle }]{Cu}}CH_{3}CHO+H_{2}O}$

Με επίδραση μεθυλομαγνησιοαλογονίδιου σε φορμικό εστέρα

Με επίδραση μεθυλομαγνησιοαλογονίδιου σε φορμικό εστέρα:

$\mathrm {CH_{3}X+Mg{\xrightarrow {|Et_{2}O|}}CH_{3}MgX{\xrightarrow {+HCOOR}}CH_{3}CHO+ROMgX}$

Με μερική οξείδωση αιθανόλης

Με μερική οξείδωση αιθανόλης, με σχετικά ήπια οξειδωτικά μέσα, όπως το τριοξείδιο του χρωμίου:

$\mathrm {3CH_{3}CH_{2}OH+2CrO_{3}{\xrightarrow {}}3CH_{3}CHO+Cr_{2}O_{3}+3H_{2}O}$

Με έμμεση μερική αναγωγή αιθανικού οξέος

1. Αρχικά το αιθανικό οξύ μετατρέπεται σε αιθανοϋλοχλωρίδιο:

$\mathrm {CH_{3}COOH+SOCl_{2}{\xrightarrow {}}CH_{3}COCl+SO_{2}\uparrow +HCl}$

2. Το αιθανοϋλοχλωρίδιο ανάγεται καταλυτικά άμεσα προς αιθανάλη:

$\mathrm {CH_{3}COCl+H_{2}{\xrightarrow {Pd}}CH_{3}CHO+HCl}$

Με οζονόλυση 2-βουτένιου

Με οζονόλυση 2-βουτενίου παράγεται τελικά αιθανάλη:

$\mathrm {CH_{3}CH=CHCH_{3}+{\frac {2}{3}}O_{3}{\xrightarrow[{Zn}]{H_{2}O}}2CH_{3}CHO}$

Με επίδραση υπεριωδικού οξέως σε 2,3-βουτανοδιόλη

Με επίδραση υπεριωδικού οξέος σε 2,3-βουτανοδιόλη παράγεται αιθανάλη:

$\mathrm {CH_{3}CH(OH)CH(OH)CH_{3}+HIO_{4}{\xrightarrow {}}2CH_{3}CHO+HIO_{3}+H_{2}O}$

Χημικές ιδιότητες και παράγωγα

Ταυτομέρεια με αιθενόλη

Η αιθενάλη βρίσκεται πάντα σε χημική ισορροπία με την ταυτομερή της αιθενόλη. Αυτή η χημική ισορροπία, μπορεί να καταλυθεί προς την επιθυμητή κατεύθυνση με παρουσία οξέων ή βάσεων:

• Η σταθερά ισορροπίας της αντίδρασης αιθανάλης προς αιθενόλη σε ουδέτερο περιβάλλον είναι μόλις 6·10^-5 στους 20 °C.

Στη θερμοκρασία δωματίου (20°C) η αιθανάλη είναι σταθερότερη από την αιθενόλη κατά 42,7 kJ/mol. Δηλαδή:

$$\mathrm {CH_{2}=CHOH{\xrightarrow {}}CH_{3}CHO\;\;\;\Delta } H\mathrm {_{298.g}=-42,7\;KJ/mol}$$

Ο κετοενολικός ταυτομερισμός έχει πολύ υψηλό ενεργειακό εμπόδιο και γι' αυτό δεν συμβαίνει (ποσοτικά) στη θερμοκρασία δωματίου. Ωστόσο, πρόσφατα βρέθηκε ότι ο κετοενολικός ταυτομερισμός μπορεί να καταλυθεί αποτελεσματικά μέσω φωτοχημικής διεργασίας ή με τη χρήση ανόργανων οξέων (όπως υπερχλωρικό οξύ και θειικό οξύ) ως καταλύτες. Αυτά τα ευρήματα προτείνουν ότι ο κετοενολικός ταυτομερισμός είναι μια βιώσιμη αντιδραστική οδός για τις ατμοσφαιρικές και στρατοσφαιρικές συνθήκες, και έλαβε αξιόλογη προσοχή εξαιτίας των εν δυνάμει ατμοσφαιρικών επιπτώσεων, εφόσον η αιθενόλη είναι ένα νευραλγικής σημασίας ενδιάμεσο για την παραγωγή οργανικών οξέων στην ατμόσφαιρα.

Αντιδράσεις συμπύκνωσης

Εξαιτίας του (σχετικά) μικρού (μοριακού) μεγέθους της και τη διαθεσιμότητά της αιθανάλης ως άνυδρο μονομομερές (αντίθετα από τη μεθανάλη), η αιθανάλη είναι συνηθισμένο ηλεκτρονιόφιλο για οργανικές συνθέσεις. Με σεβασμό προς τις αντιδράσεις συμπύκνωσής της, η αιθανάλη είναι προχειρόμορφη. Χρησιμοποιείται συνήθως ως πηγή του συνθόνιου CH₃C⁺H(OH) στην αλδολική και στις συγγενικές αντιδράσεις συμπύκνωσης. Οι οργανομαγνησιακές και οι οργανολιθιακές ενώσεις αντιδρούν με την αιθανάλη δίνοντας υδροξυαιθυλοπαράγωγα. Σε μια από τις πιο θεαματικές αντιδράσεις συμπύκνωσης της αιθανάλης τρία (3) ισοδύναμα μεθανάλης συμπυκνώνονται με αιθαναλη δίνοντας πενταερυθριτόλη [C(CH₂OH)₄].

Στην αντίδραση Στρέκερ (Strecker reaction) η αιθανάλη συμπυκνώνεται με κυανιούχα και αμμωνία δίνοντας, μετά από υδρόλυση, το αμινοξύ αλανίνη. Η αιθανάλη μπορεί να συμπυκνωθεί με αμίνες, δίνοντας ιμίνες. Σε μια τέτοια συμπύκνωση με κυκλοεξυλαμίνη δίνει N-αιθυλιδενοκυκλοεξυλαμίνη. Αυτές οι ιμίνες μπορούν να χρησιμοποιηθούν άμεσα για μεταγενέστερες αντιδράσεις, όπως μια αλδολική συμπύκνωση.

Η αιθανάλη είναι επίσης μια σημαντική δομική μονάδα για τη σύνθεση ετεροκυκλικών ενώσεων. Ένα αξιοσημείωτο (τέτοιο) παράδειγμα είναι η μετά από επίδραση αμμωνίας μετατροπή της αιθανάλης σε 5-αιθυλο-2-μεθυλοπυριδίνη.

Αντιδράσεις με αζωτούχες ενώσεις

Αντιδρά με αρκετά είδη αζωτούχων ενώσεων του γενικού τύπου NH₂A, όπου το A μπορεί να είναι υδρογόνο, αλκύλιο, υδροξύλιο, αμινοξάδα και διάφορα άλλα. Με βάση το γενικό τύπο η γενική αντίδραση είναι η ακόλουθη:

$\mathrm {CH_{3}CHO+NH_{2}A{\xrightarrow {}}CH_{3}CH=NA+H_{2}O}$

• Μερικά σχετικά παραδείγματα αμέσως παρακάτω:

1. Με αμμωνία παράγεται αιθανιμίνη. Προκύπτει από την παραπάνω γενική με A = H:

$\mathrm {CH_{3}CHO+NH_{3}{\xrightarrow {}}CH_{3}CH=NH+H_{2}O}$

2. Με πρωτοταγείς αμίνες (RNH₂) παράγεται Ν-αλκυλοαιθανιμίνη. Προκύπτει από την παραπάνω γενική με A = R:

$\mathrm {CH_{3}CHO+RNH_{2}{\xrightarrow {}}CH_{3}CH=NR+H_{2}O}$

3. Με υδροξυλαμίνη παράγεται αιθανοξίμη. Προκύπτει από την παραπάνω γενική με A = OH:

$\mathrm {CH_{3}CHO+NH_{2}OH{\xrightarrow {}}CH_{3}CH=NOH+H_{2}O}$

4. Με υδραζίνη παράγεται αρχικά αιθανυδραζόνη και με περίσσεια αιθανάλης διαιθυλεναζίνη. Προκύπτει από την παραπάνω γενική με A = NH₂:

$\mathrm {CH_{3}CHO+NH_{2}NH_{2}{\xrightarrow {-H_{2}O}}CH_{3}CH=NNH_{2}{\xrightarrow {+CH_{3}CHO}}CH_{3}CH=NN=CHCH_{3}}$

5. Με φαινυλυδραζίνη παράγεαι 1-αιθυλενο-2-φαινυλυδραζόνη. Προκύπτει από την παραπάνω γενική με A = NHPh::

$\mathrm {CH_{3}CHO+NH_{2}NHPh{\xrightarrow {}}CH_{3}CH=NNHPh+H_{2}O}$

6. Με υδραζινομεθαναμίδιο παράγεται (2-αιθυλενυδραζινο)μεθαναμίδιο. Προκύπτει από την παραπάνω γενική με A = NCONH₂:

$\mathrm {CH_{3}CHO+H_{2}NNHCONH_{2}{\xrightarrow {}}CH_{3}CH=NNHCONH_{2}+H_{2}O}$

Συμπύκνωση με δευτεροταγείς αμίνες

Με επίδραση δευτεροταγούς αμίνης (RNHR') παράγεται αρχικά 1-(διαλκυλαμινο)αιθανόλη, η οποία στη συνέχεια με αφυδάτωση μπορεί να δώσει Ν,Ν-διαλκυλαιθεναμίνη:

$$\mathrm {CH_{3}CHO+RNHR{\acute {}}{\xrightarrow {}}CH_{3}CH(OH)N(R)R{\acute {}}{\xrightarrow {\pi .H_{2}SO_{4}}}CH_{2}=CHN(R)R{\acute {}}+H_{2}O}$$

Αλδολική συμπύκνωση

1. Με επίδραση βάσης έχουμε τη λεγόμενη αλδολική συμπύκνωση, η οποία όταν γίνεται με τον ευατό της, παράγεται αρχικά 3-υδροξυβουτανάλη, η οποία στη συνέχεια με αφυδάτωση μπορεί να δώσει 2-βουτενάλη:

$\mathrm {2CH_{3}CHO{\xrightarrow {OH^{-}}}CH_{3}CH(OH)CH_{2}CHO{\xrightarrow {\pi .H_{2}SO_{4}}}CH_{2}CH=CHCHO+H_{2}O}$

2. Μαζί με μεθανάλη, σε αναλογία 1:3, σχηματίζεται 2,2-διυδροξυμεθυλο-1,3-προπανοδιόλη: $\mathrm {CH_{3}CHO+3HCHO{\xrightarrow {OH^{-}}}HOCH_{2}C(CH_{2}OH)_{2}CH_{2}OH}$

3. Μαζί με μεθανάλη και αμμωνία δίνει πυριδίνη:

$\mathrm {2CH_{3}CHO+HCHO+NH_{3}{\xrightarrow {}}3H_{2}O+H_{2}+}$

Συμπύκνωση με «ενεργές» μεθυλενομάδες

Με την επίδραση «ενεργών» μεθυλενομάδων, δηλαδή ενώσεων του γενικού τύπου XCH₂Y, όπου X,Y ηλεκτραρνητικές ομάδες όπως π.χ. κυανομάδα (CN), καρβαλκοξυομάδα (COOR), έχουμε την αντίδραση Knoevenagel:

$\mathrm {CH_{3}CHO+XCH_{2}Y{\xrightarrow {OH^{-}}}CH_{3}CH=CH(X)Y+H_{2}O}$

Συμπύκνωση με α-αλεστέρες

Με επίδραση α-αλεστέρων (R'CHXCOOR) έχουμε την αντίδραση Darzen. Π.χ. με αλαιθανικό αλκυλεστέρα (XCH₂COOR) τελικά παράγεται 1-καρβαλκοξυ-2-μεθυλοξιράνιο:

$\mathrm {CH_{3}CHO+XCH_{2}COOR{\xrightarrow {EtONa\;{\acute {\eta }}\;NaNH_{2}\;{\acute {\eta }}\;Na}}HX+}$

Αντίδραση Stracker

Με επίδραση υδροκυανίου (HCN) και αμμωνίας (NH₃) σε αιθανάλη παράγεται αρχικά 2-αμινοπροπανονιτρίλιο και στη συνέχεια, με υδρόλυση, αλανίνη:

$\mathrm {CH_{3}CHO+HCN+NH_{3}{\xrightarrow {-H_{2}O}}CH_{3}CH(NH_{2})CN{\xrightarrow {+2H_{2}O}}CH_{3}CH(NH_{2})COOH+NH_{3}}$

Ακεταλικά παράγωγα

Τρία (3) ισοδύναμα αιθανάλης συμπυκνώνονται, σχηματίζοντας την παραλδεΰδη, ένα κυκλικό τριμερές που περιέχει απλούς δεσμούς C-O.

Συγκεκριμένα, η αιθανάλη με επίδραση οξέος μπορεί να υποστεί τριμερισμό προς παραλδεΰδη, δηλαδή το 2,4,6-τριμεθυλο-1,3,5-τριοξάνιο:

$\mathrm {3CH_{3}CHO{\xrightarrow {H^{+}}}}$

Με συμπύκνωση τεσσάρων (4) ισοδυνάμων αιθανάλης λαμβάνεται η μεταλδεΰδη, ένα κυκλικό τετραμερές της:

$\mathrm {4CH_{3}CHO{\xrightarrow {H^{+}}}}$ Αρχείο:Metaldehyd.png

Η αιθανάλη σχηματίζει ένα σταθερό ακεταλικό προϊόν αντιδρώντας με την αιθανόλη, υπό συνθήκες που ενυνοούν την αφυδάτωση. Το προϊόν τέτοιας αντίδρασης, δηλαδή το διαιθοξυαιθάνιο [CH₃CH(OCH₂CH₃)₂] ονομάζονταν «ακετάλη», ένας όρος που τελικά επεκτάθηκε για να περιγράψει γενικότερα ενώσεις με γενικό τύπο RCH(OR)₂, όπου τα R δεν είναι απαραίτητα τα ίδια. Πιο συγκεκριμένα, με προσθήκη αλκοόλης (ROH) στην αιθανάλη παράγεται αρχικά 1-αλκοξυαιθανόλη, και έπειτα, με περίσσεια αλκοόλης 1,1-διαλκοξυαιθάνιο:

$\mathrm {CH_{3}CHO+ROH{\xrightarrow {H^{+}}}CH_{3}CH(OR)OH{\xrightarrow {+ROH}}CH_{3}CH(OR)_{2}+H_{2}O}$

Αναγωγή προς αιθανόλη

Μπορεί να αναχθεί προς αιθανόλη με τις ακόλουθες μεθόδους

1. Με λιθιοαργιλιοϋδρίδιο (LiAlH₄):

$\mathrm {4CH_{3}CHO+LiAlH_{4}{\xrightarrow {}}Li[Al(CH_{3}CH_{2}O)_{4}]{\xrightarrow {+2H_{2}O}}4CH_{3}CH_{2}OH+LiAlO_{2}}$

2. Με καταλυτική υδρογόνωση:

$\mathrm {CH_{3}CHO+H_{2}{\xrightarrow {Ni\;{\acute {\eta }}\;Pd\;{\acute {\eta }}\;Pt}}CH_{3}CH_{2}OH}$

Αναγωγή προς αιθάνιο

Μπορεί να αναχθεί προς αιθάνιο με την μεθόδο Wolff-Kishner

$\mathrm {CH_{3}CHO+NH_{2}NH_{2}{\xrightarrow {-H_{2}O}}CH_{3}CH_{2}N=NH{\xrightarrow {KOH}}CH_{3}CH_{3}+N_{2}}$

Οξείδωση προς αιθανικό οξύ

Μπορεί να οξειδωθεί προς αιθανικό οξύ;

1. Με υπερμαγγανικό κάλιο:

$\mathrm {3CH_{3}CHO+2KMnO_{4}+H_{2}SO_{4}{\xrightarrow {}}3CH_{3}COOH+2MnO_{2}+K_{2}SO_{4}+H_{2}O}$

2. Με τριοξείδιο του χρωμίου:

$\mathrm {3CH_{3}CHO+2CrO_{3}{\xrightarrow {}}3CH_{3}COOH+Cr_{2}O_{3}}$

3. Με οξυγόνο:

$\mathrm {CH_{3}CHO+O_{2}{\xrightarrow {}}CH_{3}CO_{3}H{\xrightarrow {+CH_{3}CHO}}2CH_{3}COOH}$

4. Με αντιδραστήριο Tollens (αμμωνιακό διάλυμα νιτρικού αργύρου):

$\mathrm {CH_{3}CHO+Ag_{2}O{\xrightarrow {NH_{4}NO_{3}}}CH_{3}COOH+2Ag\downarrow }$

5. Με αντιδραστήρια Fehling:

$\mathrm {CH_{3}CHO+CuO{\xrightarrow {NH_{4}NO_{3}}}CH_{3}COOH+Cu_{2}O\downarrow }$

• Οι αντιδράσεις 4-5 παρουσιάζονται απλοποιημένες και χρησιμοποιούνται γενικά για την ανίχνευση αλδεϋδομάδας (-CHO).

Οξείδωση προς αιθανοδιάλη

Μπορεί να οξειδωθεί προς αιθανοδιάλη με χρήση διοξειδίου του σεληνίου

$\mathrm {CH_{3}CHO+SeO_{2}{\xrightarrow {}}OCHCHO+Se+H_{2}O}$

Προσθήκη ύδατος

Με προσθήκη ύδατος σε αιθανάλη παράγεται, σε χημική ισορροπία, η μη απομονώσιμη ασταθής 1,1-αιθανοδιόλη:

$\mathrm {CH_{3}CHO+H_{2}O\rightleftarrows CH_{3}CH(OH)_{2}}$

Προσθήκη 1,2-αιθανοδιόλης

Με προσθήκη 1,2-αιθανοδιόλης παράγεται 2-μεθυλο-1,3-διοξολάνιο:

$\mathrm {CH_{3}CHO+HOCH_{2}CH_{2}OH{\xrightarrow {H^{+}}}H_{2}O+}$

Προσθήκη 1,2-αιθανοδιθειόλης

Με προσθήκη 1,2-αιθανοδιθειόλης παράγεται 2-μεθυλο-1,3-διθειολάνιο:

$\mathrm {CH_{3}CHO+HSCH_{2}CH_{2}SH{\xrightarrow {H^{+}}}H_{2}O+}$

• Το 2-μεθυλο-1,3-διθειολάνιο μπορεί να υποστεί αποθείωση Raney με νικέλιο και υδρογόνο, σχηματίζοντας αιθάνιο:

$\mathrm {+2H_{2}{\xrightarrow[{Ni}]{\triangle }}2CH_{3}CH_{3}+2H_{2}S}$

Επίδραση φωσφοροϋλιδίων

Με επίδραση φωσφοροϋλιδίων [Ph₃P⁺C^-(R)R'] έχουμε τη λεγόμενη αντίδραση Wittig, με την οποία παράγεται 1,2-διαλκυλο-1-προπένιο:

$\mathrm {CH_{3}CHO+Ph_{3}P^{+}C^{-}(R)R{\acute {}}{\xrightarrow {}}CH_{3}CH=CH(R)R{\acute {}}+Ph_{3}PO}$

Προσθήκη διαφόρων πυρηνόφιλων αντιδραστηρίων

Είναι δυνατή η προσθήκη διαφόρων πυρηνόφιλων αντιδραστηρίων στο διπλό δεσμό C=O που περιέχει η αιθανάλη. Π.χ.::

1. Με προσθήκη υδροκυανίου παράγεται αρχικά 2-υδροξυπροπανονιτρίλιο, από το οποίο με υδρόλυση μπορεί να παραχθεί γαλακτικό οξύ:

$\mathrm {CH_{3}CHO+HCN{\xrightarrow {}}CH_{3}CH(OH)CN{\xrightarrow {+2H_{2}O}}CH_{3}CH(OH)COONH_{4}{\xrightarrow {+HCl}}CH_{3}CH(OH)COOH+NH_{4}Cl}$

2. Με προσθήκη όξινου θειικού νατρίου παράγεται 1-υδροξυ-αιθανοσουλφονικό οξύ:

$\mathrm {CH_{3}CHO+NaHSO_{3}{\xrightarrow {}}CH_{3}CH(OH)SO_{3}Na{\xrightarrow {+HCl}}CH_{3}CH(OH)SO_{3}H+NaCl}$

3. Με προσθήκη αλκυλομαγνησιοαλογονιδίου (RMgX) παράγεται 1-αλκυλο-1-υδροξυαιθανόλη:

$\mathrm {CH_{3}CHO+RMgX{\xrightarrow {}}CH_{3}CH(OMgX)R{\xrightarrow {+H_{2}O}}CH_{3}CH(OH)R+Mg(OH)X\downarrow }$

4. Με προσθήκη πενταχλωριούχου φωσφόρου παράγεται 1,1-διχλωραιθάνιο:

$\mathrm {CH_{3}CHO+PCl_{5}{\xrightarrow {}}CH_{3}CHCl_{2}+POCl_{3}}$

Αλογόνωση

Με επίδραση αλογόνου (X₂) έχουμε προσθήκη του στην ταυτομερή αιθενόλη. Παράγεται αρχικά η ασταθής 1,2-διαλοαιθανόλη που αφυδραλογονώνεται σχηματίζοντας τελικά αλαιθανάλη:

$\mathrm {CH_{2}=CHOH+X_{2}{\xrightarrow {}}XCH_{2}CH(X)OH{\xrightarrow {}}XCH_{2}CHO+HX}$

Επίδραση διαζωμεθανίου

Με επίδραση διαζωμεθάνιου παράγεται μεθυλοξιράνιο:

$\mathrm {CH_{3}CHO+CH_{2}N_{2}{\xrightarrow {}}N_{2}+}$

Επίδραση υδραζωτικού οξέος

Με επίδραση υδραζωτικού οξέος παράγεται αιθανονιτρίλιο και μεθυλαμινομεθανάλη:

$\mathrm {2CH_{3}CHO+HN_{3}{\xrightarrow {H_{2}SO_{4}}}CH_{3}CN+CH_{3}NHCHO+N_{2}\uparrow }$

Αλοφορμική αντίδραση

Με επίδραση αλογόνου (X₂) σε αλκαλικό περιβάλλον σε αιθανάλη, έχουμε τη λεγόμενη αλοφορμική αντίδραση, και παράγονται αλοφόρμιο και μεθανικό άλας:

$\mathrm {CH_{3}CHO+3X_{2}+3NaOH{\xrightarrow {-3NaX-3H_{2}O}}HCOCX_{3}{\xrightarrow {+NaOH}}HCOONa+CHX_{3}}$

• Η αιθανάλη είναι η μόνη αλδεΰδη που δίνει την αλοφορμική αντίδραση.

Φωτοχημική προσθήκη σε αλκένια

Με επίδραση αιθανάλης σε αιθένιο σχηματίζεται φωτοχημικά 2-μεθυλοξετάνιο (Αντίδραση Paterno–Büchi) :

$\mathrm {CH_{2}=CH_{2}+CH_{3}CHO{\xrightarrow {hv}}}$

Επίδραση καρβενίων

Παρεμβολή καρβενίων, π.χ. με μεθυλενίου παράγονται προπανάλη, προπανόνη και μεθυλοξιράνιο:

$\mathrm {CH_{3}CHO+CH_{3}Cl+KOH{\xrightarrow {}}{\frac {3}{5}}CH_{3}CH_{2}CHO+{\frac {1}{5}}CH_{3}COCH_{3}+KCl+H_{2}O+{\frac {1}{5}}}$

Βιοχημικές ιδιότητες και επιδράσεις στην υγεία

Στο συκώτι, το ένζυμο αλκοολική δεϋδρογονάση οξειδώνει την αιθανόλη σε αιθανάλη, που μετά οξειδώνεται παρά πέρα σε ακίνδυνο αιθανικό οξύ με ένα άλλο ένζυμο, την αιθαναλική δεϋδρογονάση. Και οι δυο αυτές οξειδοαναγωγικές αντιδράσεις συνδυάζονται με την αναγωγή του νικοτιναμιδοαδενινοδινουκλεοτίδιου (NAD) στην ανηγμένη του μορφή NADH₂:

$\mathrm {CH_{3}CH_{2}OH+NAD{\xrightarrow {\alpha \lambda \kappa oo\lambda \iota \kappa {\acute {\eta }}\;\delta \epsilon {\ddot {\upsilon }}\delta \rho o\gamma o\nu {\acute {\alpha }}\sigma \eta }}CH_{3}CHO+NADH_{2}}$
$\mathrm {CH_{3}CHO+NAD+H_{2}O{\xrightarrow {\alpha \iota \theta \alpha \nu \alpha \lambda \iota \kappa {\acute {\eta }}\;\delta \epsilon {\ddot {\upsilon }}\delta \rho o\gamma o\nu {\acute {\alpha }}\sigma \eta }}CH_{3}COOH+NADH_{2}}$

Στον εγκέφαλο, η αλκοολική δεϋδρογονάση παίζει έναν δευτερεύουσας σημασίας ρόλο στην οξείδωση της αιθανόλης σε αιθανάλη. Αντίθετα, το ένζυμο καταλάση είναι εκείνο που αναλαμβάνει εκεί στο μεγαλύτερο ποσοστό την διεκπεραίωση αυτής της αντίδρασης.

Επίσης, τα τελευταία στάδια της αλκοολικής σύνθεσης στα βακτήρια, στα φυτά και στις ζύμες περιλαμβάνουν τη μετατροπή του πυροσταφυλικού οξέος σε αιθανάλη, με τη συμβολή του ενζύμου αποκαρβοξυλάση του πυροσταφυλικού οξέος, και, τέλος, την αναγωγή της αιθανάλης σε αιθανόλη, με την αλκοολική δεϋδρογονάση σ' αυτήν την περίπτωση να καταλύει την αντίστροφη αντίδραση:

$\mathrm {CH_{3}COCOOH{\xrightarrow {\alpha \pi o\kappa \alpha \rho \beta o\xi \upsilon \lambda {\acute {\alpha }}\sigma \eta \;\tau o\upsilon \;\pi \upsilon \rho o\sigma \tau \alpha \phi \upsilon \lambda \iota \kappa o{\acute {\upsilon }}\;o\xi {\acute {\epsilon }}o\varsigma }}CH_{3}CHO+CO_{2}}$
$\mathrm {CH_{3}CHO+NADH_{2}{\xrightarrow {\alpha \lambda \kappa oo\lambda \iota \kappa {\acute {\eta }}\;\delta \epsilon {\ddot {\upsilon }}\delta \rho o\gamma o\nu {\acute {\alpha }}\sigma \eta }}CH_{3}CH_{2}OH+NAD}$

Εθισμός στον καπνό

Η αιθανάλη αποτελεί σημαντικό συστατικό του καπνού του τσιγάρου (και των άλλων μέσων καπνίσματος του καπνού). Έχει αποδειχθεί ότι συνεργάζεται με τη νικοτίνη, αυξάνοντας την εμφάνιση και την επιμονή του εθισμού στο κάπνισμα, ιδίως σε εφήβους.

Νόσος Αλτσχάιμερ

Οι άνθρωποι με γενετική προδιάθεση ανεπαρκούς παραγωγής αιθαναλικής δεϋδρογονάσης και συνεπώς ανεπαρκούς μετατροπής της αιθανάλης σε αιθανικό οξύ, παρουσιάζουν αυξημένο κίνδυνο να προσβληθούν από τη Νόσο Αλτσχάιμερ.

Κατανάλωσης οινοπνευματούχων ποτών

Η αιθανάλη είναι το άμεσο παράγωγο της αιθανόλης και, επομένως, η υπέρμετρη κατανάλωση της τελευταίας αυξάνει τη συγκέντρωση της αιθανάλης στο σώμα. Η τελευταία αντιδρά με τις πρωτεΐνες (και άλλες αζωτούχες ενώσεις) του οργανισμού, δημιουργώντας παράγωγα που συνδέονται με διάφορες ασθένειες.

Το φάρμακο δισουλφιράμη (Antabuse) αποτρέπει την οξείδωση της αιθανάλης σε αιθανικό οξύ και έχει δυσάρεστες συνέπειες για τους καταναλωτές αλκοολούχων ποτών. Η ουσία αυτή χορηγείται σαν μέσο αποτροπής σε αλκοολικούς που επιθυμούν να παραμείνουν νηφάλιοι.

Καρκινογέννεση

Η αιθανάλη είναι πιθανό καρκινογόνο για τους ανθρώπους. Ο Διεθνής Οργανισμός Ερευνών για τον Καρκίνο δηλώνει «Υπάρχουν επαρκείς ενδείξεις για την καρκινογέννεση από αιθανάλη (που είναι ο κύριος μεταβολίτης της αιθανόλης) σε πειραματόζωα».. Επιπλέον, είναι γνωστό ότι η αιθανάλη προκαλεί βλάβες στο DNA (αντιδρά και με αυτό, αφού είναι αζωτούχα ένωση) και προκαλεί ανώμαλη μυϊκή ανάπτυξη, αφού αντιδρά και με τις πρωτεΐνες.

Μια μελέτη σε 818 βαριά αλκοολικούς έδειξε πως εκείνοι που εκτίθενται σε περισσότερη αιθανάλη από το κανονικό εξαιτίας γενετικής ανεπάρκειας στο γονίδιο που σχετίζεται με την παραγωγή αιθαναλικής δεϋδρογονάσης βρίσκονται σε μεγαλύτερο κίνδυνο να αναπτύξουν καρκίνο στο ανώτερο γαστροεντερικό σωλήνα και στο συκώτι.

Εφαρμογές

Παραδοσιακά η αιθανάλη χρησιμοποιούνταν κυρίως για την παραγωγή του αιθανικού οξέος. Αυτή η εφαρμογή είναι σε φθίνουσα πορεία, γιατί το αιθανικό οξύ παράγεται πιο αποτελεσματικά από μεθανόλη, με τις διεργασίες Monsanto και Cativa. Ωστόσο, η παραγωγή αιθανικού οξέος από αιθανάλη εφαρμόζεται, ακόμη, πολύ. Όσων δε αφορούν οι αντιδράσεις συμπύκνωσής της, η αιθανάλη είναι πολύ σημαντική ηια την παραγωγή παραγώγων της πυριδίνης, της 2,2-δι(υδροξυμεθυλο)-1,3-προπανοδιόλης και της 2-βουτενάλης. Η ουρία και η αιθανάλη συνδυάζονται δίνοντας μια χρήσιμη ρητίνη. Ο οξικός ανυδρίτης αντιδρά με την αιθανάλη δίνοντας διαιθανικό αιθυλιδενοδιεστέρα, ένα χρήσιμο ενδιάμεσο για την παραγωγή αιθανικού βινυλεστέρα, που χρησιμοποοιείται με τη σειρά του για την παραγωγή πολυβινυλαιθανικού οξέος.

Ασφάλεια

Η αιθανάλη είναι τοξική όταν χρησιμοποιείται εξωτερικά για μακροχρόνιο διάστημα, ερεθιστική και πιθανότατα καρκινογόνα. Είναι ένας αέριος ρύπος που παράγεται από μερική καύση διαφόρων ανθρακούχων καυσίμων, από πηγές όπως τα αυτοκίνητα. Είναι ακόμη παράγωγο της καύσης των προϊόντων καπνίσματος. Δημιουργείται, επίσης, με τη θερμική διάσπαση πολλών πολυμερών (και μερικών άλλων προϊόντων) που χρησιμοποιούνται στη βιομηχανία παραγωγής πλαστικών (ή σε άλλους χώρους εργασίας ή διαβίωσης).

Πηγές

• Γ. Βάρβογλη, Ν. Αλεξάνδρου, Οργανική Χημεία, Αθήνα 1972
• Α. Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991
• SCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999
• Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982
• Δημήτριου Ν. Νικολαΐδη: Ειδικά μαθήματα Οργανικής Χημείας, Θεσσαλονίκη 1983.