Tροχιακός υβριδισμός

Στη χημεία, ο τροχιακός υβριδισμός (orbital hybridisation ή hybridization) είναι η έννοια της ανάμειξης ατομικών τροχιακών για τον σχηματισμό νέων υβριδικών τροχιακών (με διαφορετικές ενέργειες, σχήματα κ.λπ., από τα συστατικά ατομικά τροχιακά) κατάλληλων για τη σύζευξη ηλεκτρονίων για τον σχηματισμό χημικών δεσμών στη θεωρία του δεσμού σθένους. Παραδείγματος χάρη, σε ένα άτομο άνθρακα που σχηματίζει τέσσερις απλούς δεσμούς, το τροχιακό s της στοιβάδας σθένους συνδυάζεται με τρία τροχιακά p της στοιβάδας σθένους για να σχηματίσει τέσσερα ισοδύναμα μείγματα sp³ σε μια τετραεδρική διάταξη γύρω από τον άνθρακα για να συνδεθεί με τέσσερα διαφορετικά άτομα. Τα υβριδικά τροχιακά είναι χρήσιμα στην εξήγηση της μοριακής γεωμετρίας και των ιδιοτήτων ατομικού δεσμού και είναι συμμετρικά διατεταγμένα στο χώρο. Συνήθως τα υβριδικά τροχιακά σχηματίζονται με ανάμειξη ατομικών τροχιακών συγκρίσιμων ενεργειών.^[1]

Ιστορικό και χρήσεις

Ο χημικός Λάινους Πόλινγκ ανέπτυξε για πρώτη φορά τη θεωρία υβριδισμού το 1931 για να εξηγήσει τη δομή απλών μορίων όπως το μεθάνιο (CH₄) χρησιμοποιώντας ατομικά τροχιακά.^[2] Ο Πολινγκ επεσήμανε ότι ένα άτομο άνθρακα σχηματίζει τέσσερις δεσμούς χρησιμοποιώντας ένα s και τρία p τροχιακά, έτσι ώστε να μπορεί να συναχθεί ότι ένα άτομο άνθρακα θα σχηματίσει τρεις δεσμούς σε ορθή γωνία (χρησιμοποιώντας p τροχιακά) και έναν τέταρτο ασθενέστερο δεσμό χρησιμοποιώντας το s τροχιακό σε κάποια αυθαίρετη κατεύθυνση. Στην πραγματικότητα, το μεθάνιο έχει τέσσερις δεσμούς C–H ισοδύναμης ισχύος. Η γωνία μεταξύ οποιωνδήποτε δύο δεσμών είναι η τετραεδρική γωνία δεσμού των 109°28'.^[3] (περίπου 109,5°). Ο Πολινγκ υπέθεσε ότι παρουσία τεσσάρων ατόμων υδρογόνου, τα τροχιακά s και p σχηματίζουν τέσσερις ισοδύναμους συνδυασμούς τους οποίους ονόμασε υβριδικά τροχιακά. Κάθε υβρίδιο συμβολίζεται με sp³ για να υποδείξει τη σύνθεσή του και κατευθύνεται κατά μήκος ενός από τους τέσσερις δεσμούς C–H.^[4] Αυτή η έννοια αναπτύχθηκε για τόσο απλά χημικά συστήματα, αλλά η προσέγγιση αργότερα εφαρμόστηκε ευρύτερα και σήμερα θεωρείται μια αποτελεσματική ευρετική για την ορθολογική οργάνωση των δομών των οργανικών ενώσεων. Δίνει μια απλή τροχιακή εικόνα ισοδύναμη με δομές Λιούις.

Η θεωρία υβριδισμού αποτελεί αναπόσπαστο μέρος της οργανικής χημείας, με ένα από τα πιο συναρπαστικά παραδείγματα να είναι οι κανόνες του Baldwin. Για την σχεδίαση μηχανισμών αντίδρασης, απαιτείται μερικές φορές μια κλασική εικόνα δεσμού με δύο άτομα που μοιράζονται δύο ηλεκτρόνια.^[5] Η θεωρία υβριδισμού εξηγεί τους δεσμούς στα αλκένια ^[6] και το μεθάνιο.^[7] Η ποσότητα του χαρακτήρα p ή του χαρακτήρα s, η οποία καθορίζεται κυρίως μέσω τροχιακής υβριδοποίησης, μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την αξιόπιστη πρόβλεψη μοριακών ιδιοτήτων όπως η οξύτητα ή η βασικότητα.^[8]

Επισκόπηση

Τα τροχιακά είναι μια μοντελοποιημένη αναπαράσταση της συμπεριφοράς των ηλεκτρονίων μέσα στα μόρια. Στην περίπτωση του απλού υβριδισμού, αυτή η προσέγγιση βασίζεται σε ατομικά τροχιακά, παρόμοια με αυτά που λαμβάνονται για το άτομο υδρογόνου, το μόνο ουδέτερο άτομο για το οποίο η εξίσωση Σρέντινγκερ μπορεί να λυθεί με ακρίβεια. Σε βαρύτερα άτομα, όπως ο άνθρακας, το άζωτο και το οξυγόνο, τα ατομικά τροχιακά που χρησιμοποιούνται είναι τα τροχιακά 2s και 2p, παρόμοια με τα τροχιακά διεγερμένης κατάστασης για το υδρογόνο.

Τα υβριδικά τροχιακά θεωρούνται μείγματα ατομικών τροχιακών, που υπερτίθενται το ένα πάνω στο άλλο σε διάφορες αναλογίες. Για παράδειγμα, στο μεθάνιο, το υβριδικό τροχιακό C που σχηματίζει κάθε δεσμό άνθρακα–υδρογόνου αποτελείται από 25% χαρακτήρα s και 75% χαρακτήρα p και επομένως περιγράφεται ως sp³ (διαβάζεται ως s-p-τρία) υβριδισμένο. Η κβαντομηχανική περιγράφει αυτό το υβρίδιο ως μια sp³ κυματοσυνάρτηση της μορφής $N(s+{\sqrt {3}}p\sigma )$ , όπου N είναι μια σταθερά κανονικοποίησης (εδώ 1/2) και pσ είναι ένα p τροχιακό που κατευθύνεται κατά μήκος του άξονα C-H για να σχηματίσει έναν δεσμό σίγμα. Η αναλογία των συντελεστών (που συμβολίζεται γενικά με λ) είναι $\color {blue}{\sqrt {3}}$ σε αυτό το παράδειγμα. Δεδομένου ότι η πυκνότητα ηλεκτρονίων που σχετίζεται με ένα τροχιακό είναι ανάλογη προς το τετράγωνο της κυματοσυνάρτησης, η αναλογία του χαρακτήρα p προς τον χαρακτήρα s είναι λ² = 3. Ο χαρακτήρας p ή το βάρος της συνιστώσας p είναι N²λ² = 3/4.

Τύποι υβριδισμού

sp³

Ο υβριδισμός περιγράφει τον δεσμό μεταξύ ατόμων από την οπτική γωνία ενός ατόμου. Για έναν τετραεδρικά συντονισμένο άνθρακα (π.χ., μεθάνιο CH₄), ο άνθρακας θα πρέπει να έχει 4 τροχιακά κατευθυνόμενα προς τα 4 άτομα υδρογόνου.

Η διαμόρφωση βασικής κατάστασης του άνθρακα είναι 1s² 2s² 2p² ή πιο εύκολα διαβασμένη:

C	↑↓	↑↓	↑	↑
C	1s	2s	2p	2p	2p

Αυτό το διάγραμμα υποδηλώνει ότι το άτομο άνθρακα θα μπορούσε να χρησιμοποιήσει τα δύο μονά κατειλημμένα τροχιακά τύπου p για να σχηματίσει δύο ομοιοπολικούς δεσμούς με δύο άτομα υδρογόνου σε ένα μόριο μεθυλενίου (CH₂), με μια υποθετική γωνία δεσμού 90° που αντιστοιχεί στη γωνία μεταξύ δύο τροχιακών p στο ίδιο άτομο. Ωστόσο, η πραγματική γωνία H–C–H στο μονήρες μεθυλένιο είναι περίπου 102°^[9] γεγονός που υποδηλώνει την παρουσία κάποιου τροχιακού υβριδισμού. Το άτομο άνθρακα μπορεί επίσης να συνδεθεί με τέσσερα άτομα υδρογόνου στο μεθάνιο μέσω διέγερσης (ή προώθησης) ενός ηλεκτρονίου από το διπλά κατειλημμένο 2s τροχιακό στο κενό 2p τροχιακό, παράγοντας τέσσερα μονά κατειλημμένα τροχιακά.

C*	↑↓	↑	↑	↑	↑
C*	1s	2s	2p	2p	2p

Η ενέργεια που απελευθερώνεται από τον σχηματισμό δύο επιπλέον δεσμών αντισταθμίζει την απαιτούμενη ενέργεια διέγερσης, ευνοώντας ενεργειακά τον σχηματισμό τεσσάρων δεσμών C-H. Σύμφωνα με την κβαντομηχανική, η χαμηλότερη ενέργεια επιτυγχάνεται εάν οι τέσσερις δεσμοί είναι ισοδύναμοι, κάτι που απαιτεί να σχηματίζονται από ισοδύναμα τροχιακά στον άνθρακα. Μπορεί να ληφθεί ένα σύνολο τεσσάρων ισοδύναμων τροχιακών που είναι γραμμικοί συνδυασμοί των κυματοσυναρτήσεων s και p της στοιβάδας σθένους (τα τροχιακά του πυρήνα δεν εμπλέκονται σχεδόν ποτέ στον δεσμό),^[10] τα οποία είναι τα τέσσερα υβρίδια sp³.

C*	↑↓	↑	↑	↑	↑
C*	1s	sp³	sp³	sp³	sp³

Στο CH₄, τέσσερα υβριδικά τροχιακά sp³ επικαλύπτονται από τα τέσσερα τροχιακά 1s των υδρογόνων, αποδίδοντας τέσσερις δεσμούς δεσμούς σ (δηλαδή, τέσσερις απλούς ομοιοπολικούς δεσμούς) ίσου μήκους και ισχύος. Τα ακόλουθα:

μεταφράζονται σε:

sp²

Άλλες ενώσεις άνθρακα και άλλα μόρια μπορούν να εξηγηθούν με παρόμοιο τρόπο. Για παράδειγμα, το αιθυλένιο (C₂H₄) έχει έναν διπλό δεσμό μεταξύ των ατόμων άνθρακα. Για αυτό το μόριο, ο άνθρακας sp² υβριδίζεται, επειδή απαιτείται ένας δεσμός π για τον διπλό δεσμό μεταξύ των ατόμων άνθρακα και σχηματίζονται μόνο τρεις σ δεσμοί ανά άτομο άνθρακα. Στον υβριδισμό sp², το τροχιακό 2s αναμειγνύεται μόνο με δύο από τα τρία διαθέσιμα 2p τροχιακά, που συμβολίζονται συνήθως με 2p_x και 2p_y. Το τρίτο τροχιακό 2p (2p_z) παραμένει μη υβριδισμένο.

C*	↑↓	↑	↑	↑	↑
C*	1s	sp²	sp²	sp²	2p

σχηματίζοντας συνολικά τρία τροχιακά sp² με ένα υπόλοιπο τροχιακό p. Στο αιθυλένιο, τα δύο άτομα άνθρακα σχηματίζουν έναν δεσμό σ επικαλύπτοντας ένα τροχιακό ² από κάθε άτομο άνθρακα. Ο δεσμός π μεταξύ των ατόμων άνθρακα που είναι κάθετα στο μοριακό επίπεδο σχηματίζεται με επικάλυψη 2p–2p. Κάθε άτομο άνθρακα σχηματίζει ομοιοπολικούς δεσμούς C–H με δύο υδρογόνα με επικάλυψη s–sp², όλοι με γωνίες δεσμού 120°. Οι δεσμοί υδρογόνου-άνθρακα έχουν όλοι ίση ισχύ και μήκος, σε συμφωνία με τα πειραματικά δεδομένα.

sp

Ο χημικός δεσμός σε ενώσεις όπως τα αλκίνια με τριπλούς δεσμούς εξηγείται από τον υβριδισμό sp. Σε αυτό το πρότυπο, το τροχιακό 2s αναμειγνύεται μόνο με ένα από τα τρία τροχιακά p,

C*	↑↓	↑	↑	↑	↑
C*	1s	sp	sp	2p	2p

με αποτέλεσμα δύο τροχιακά sp και δύο υπόλοιπα τροχιακά p. Ο χημικός δεσμός στο ακετυλένιο (αιθύνιο) (C₂H₂) αποτελείται από επικάλυψη sp–sp μεταξύ των δύο ατόμων άνθρακα που σχηματίζουν έναν δεσμό σ και δύο επιπλέον δεσμούς π που σχηματίζονται από επικάλυψη p–p. Κάθε άνθρακας συνδέεται επίσης με υδρογόνο σε επικάλυψη σ s–sp υπό γωνίες 180°.

Υβριδισμός και σχήμα μορίου

Ο υβριδισμός βοηθά στην εξήγηση του σχήματος του μορίου, καθώς οι γωνίες μεταξύ των δεσμών είναι περίπου ίσες με τις γωνίες μεταξύ των υβριδικών τροχιακών. Αυτό έρχεται σε αντίθεση με τη θεωρία άπωσης ζευγών ηλεκτρονίων στοιβάδας σθένους (VSEPR), η οποία μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την πρόβλεψη της μοριακής γεωμετρίας με βάση εμπειρικούς κανόνες και όχι θεωρίες δεσμού σθένους ή τροχιακών.^[11]

Υβριδισμός sp^x

Καθώς τα τροχιακά σθένους των στοιχείων κύριων ομάδων είναι το ένα s και τα τρία p τροχιακά με τον αντίστοιχο κανόνα οκτάδας, η υβριδοποίηση sp^x χρησιμοποιείται για την προτυποποίηση του σχήματος αυτών των μορίων.

Αριθμός συναρμογής	Σχήμα	Υβριδισμός	Παραδείγματα
2	Γραμμική	Υβριδισμός sp (180°)	CO₂
3	Επίπεδη τριγωνική	Υβριδισμός sp² (120°)	BCl₃
4	Τετραεδρική	Υβριδισμός sp³ (109,5°)	CCl₄
Διατροχιακές γωνίες^[12]	$\theta =\arccos \left(-{\frac {1}{x}}\right)$

Υβριδισμός sp^xd^y

Καθώς τα τροχιακά σθένους των στοιχείων μετάπτωσης είναι τα πέντε d, ένα s και τρία p τροχιακά με τον αντίστοιχο κανόνα των 18 ηλεκτρονίων, ο υβριδισμός sp^xd^y χρησιμοποιείται για την προτυποποίηση του σχήματος αυτών των μορίων. Αυτά τα μόρια τείνουν να έχουν πολλά σχήματα που αντιστοιχούν στον ίδιο υβριδισμό λόγω των διαφορετικών d-τροχιακών που εμπλέκονται. Ένα επίπεδο τετράγωνο σύμπλοκο έχει ένα μη κατειλημένο p-τροχιακό και επομένως έχει 16 ηλεκτρόνια σθένους.^[13]

Αριθμός σύνταξης	Σχήμα	Υβριδισμός	Παραδείγματα
4	Επίπεδη τετραγωνική	Υβριδισμός sp²d	PtCl₄²⁻
5	Τριγωνική διπυραμιδική	Υβριδισμός sp³d	Πεντακαρβονυλικός σίδηρος (Fe(CO)₅)
5	Τετραγωνική πυραμιδική	Υβριδισμός sp³d	MnCl₅²⁻
6	Οκταεδρική	Υβριδισμός sp³d²	Εξακαρβονυλικό μολυβδαίνιο (Mo(CO)₆)
7	Πενταγωνική διπυραμιδική	Υβριδισμός sp³d³	ZrF₇³⁻
	Καλυμμένη οκταεδρική		MoF₇⁻
	Καλυμμένη τριγωνική πρισματική		TaF₇²⁻
8	Τετραγωνική αντιπρισματική	Υβριδισμός sp³d⁴	ReF₈⁻
	Δωδεκαεδρική		Mo(CN)₈⁴⁻
	Δικαλυμμένη τριγωνική πρισματική		ZrF₈⁴⁻
9	Τρικαλυμμένη τριγωνική πρισματική	Υβριδισμός sp³d⁵	ReH₉²⁻
9	Καλυμμένη τετραγωνική αντιπρισματική	Υβριδισμός sp³d⁵

Υβριδισμός sd^x

Σε ορισμένα σύμπλοκα στοιχείων μετάπτωσης με χαμηλό αριθμό ηλεκτρονίων d, τα p-τροχιακά είναι μη κατειλημμένα και χρησιμοποιείται υβριδισμός sd^x για την προτυποποίηση του σχήματος αυτών των μορίων.^[12]^[14]^[13]

Αριθμός σύνταξης	Σχήμα	Υβριδισμός	Παραδείγματα
3	Τριγωνική πυραμιδική	Υβριδισμός sd² (90°)	CrO₃
4	Τετραεδρική	sd³ Υβριδισμός (70,5°, 109,5°)	Τετραχλωριούχο τιτάνιο (TiCl₄)
5	Τετραγωνική πυραμιδική	sd⁴ Υβριδισμός (65,9°, 114,1°)	Ta(CH₃)₅
6	C_3v Τριγωνική πρισματική	sd⁵ Υβριδισμός (63,4°, 116,6°)	Εξαμεθυλοβολφράμιο (W(CH₃)₆)
Διατροχιακές γωνίες^[12]	$\theta =\arccos \left(\pm {\sqrt {{\frac {1}{3}}\left(1-{\frac {2}{x}}\right)}}\right)$

Υβριδισμός υπερσθενών μορίων

Επέκταση οκτάδας

Σε ορισμένα εγχειρίδια γενικής χημείας, η υβριδοποίηση παρουσιάζεται για τον κύρια ομάδα συναρμογής με αριθμό 5 και άνω χρησιμοποιώντας ένα σχήμα διευρυμένης οκτάδας με d-τροχιακά που προτάθηκε για πρώτη φορά από τον Πόλινγκ. Ωστόσο, ένα τέτοιο σχήμα θεωρείται πλέον λανθασμένο υπό το πρίσμα των υπολογιστικών χημικών υπολογισμών.

Αριθμός συναρμογής	Μοριακό σχήμα	Υβριδισμός	Παραδείγματα
5	Τριγωνική διπυραμιδική	Υβριδισμός sp³d	Πενταφθοριούχος φώσφορος (PF₅)
6	Οκταεδρική	Υβριδισμός sp³d²	Εξαφθοριούχο θείο SF₆
7	Πενταγωνική διπυραμιδική	Υβριδισμός sp³d³	Επταφθοριούχο ιώδιο IF₇

Το 1990, ο Eric Alfred Magnusson του Πανεπιστημίου της Νέας Νότιας Ουαλίας δημοσίευσε μια εργασία που απέκλειε οριστικά τον ρόλο του d-τροχιακού υβριδισμού στη δημιουργία δεσμών σε υπερσθενείς ενώσεις στοιχείων δεύτερης σειράς (περίοδος 3), τερματίζοντας ένα σημείο διαφωνίας και σύγχυσης. Μέρος της σύγχυσης προέρχεται από το γεγονός ότι οι d-συναρτήσεις είναι απαραίτητες στα βασικά σύνολα που χρησιμοποιούνται για την περιγραφή αυτών των ενώσεων (αλλιώς προκύπτουν παράλογα υψηλές ενέργειες και παραμορφωμένες γεωμετρίες). Επίσης, η συμβολή της d-συνάρτησης στη μοριακή κυματοσυνάρτηση είναι μεγάλη. Αυτά τα γεγονότα ερμηνεύτηκαν λανθασμένα ότι σημαίνουν ότι τα d-τροχιακά πρέπει να εμπλέκονται στον δεσμό.^[15]^[16]

Συντονισμός

Υπό το πρίσμα της υπολογιστικής χημείας, μια καλύτερη αντιμετώπιση θα ήταν η επίκληση του συντονισμού του δεσμού σίγμα επιπλέον της υβριδοποίησης, πράγμα που υπονοεί ότι κάθε δομή συντονισμού έχει το δικό της σχήμα υβριδισμού. Όλες οι δομές συντονισμού πρέπει να υπακούουν στον κανόνα της οκτάδας. ^[17]

Αριθμός συναρμογής	Δομές συντονισμού
5	Τριγωνική διπυραμιδική
5
6	Οκταεδρική
6
7	Πενταγωνική διπυραμιδική
7

Υβριδισμός στην υπολογιστική θεωρία VB

Ενώ το απλό πρότυπο του τροχιακού υβριδισμού χρησιμοποιείται συνήθως για την εξήγηση του μοριακού σχήματος, ο υβριδισμός χρησιμοποιείται διαφορετικά όταν υπολογίζεται στα σύγχρονα προγράμματα δεσμών σθένους. Συγκεκριμένα, ο υβριδισμός δεν προσδιορίζεται από πριν, αλλά βελτιστοποιείται μεταβλητά για να βρεθεί η λύση με τη χαμηλότερη ενέργεια και στη συνέχεια αναφέρεται. Αυτό σημαίνει ότι όλοι οι τεχνητοί περιορισμοί, συγκεκριμένα δύο περιορισμοί, στον τροχιακό υβριδισμό αίρονται:

ότι ο υβριδισμός περιορίζεται σε ακέραιες τιμές (ισοδύναμος υβριδισμός)
ότι τα υβριδικά τροχιακά είναι ορθογώνια μεταξύ τους (ελαττώματα υβριδισμού)

Αυτό σημαίνει ότι στην πράξη, ότι τα υβριδικά τροχιακά δεν συμμορφώνονται με τις απλές ιδέες που διδάσκονται συνήθως και έτσι σε επιστημονικές υπολογιστικές εργασίες αναφέρονται απλώς ως υβρίδια sp^x, sp^xd^y ή sd^x για να εκφράσουν τη φύση τους αντί για πιο συγκεκριμένες ακέραιες τιμές.

Ισοδύναμος υβριδισμός

Αν και τα ιδανικά υβριδικά τροχιακά μπορούν να είναι χρήσιμα, στην πραγματικότητα, οι περισσότεροι δεσμοί απαιτούν τροχιακά ενδιάμεσου χαρακτήρα. Αυτό απαιτεί μια επέκταση ώστε να περιλαμβάνει ευέλικτες σταθμίσεις ατομικών τροχιακών κάθε τύπου (s, p, d) και επιτρέπει μια ποσοτική απεικόνιση του σχηματισμού δεσμού, όταν η μοριακή γεωμετρία αποκλίνει από τις ιδανικές γωνίες δεσμού. Η ποσότητα του χαρακτήρα p δεν περιορίζεται σε ακέραιες τιμές. δηλαδή, υβριδισμοί όπως sp^2,5 περιγράφονται επίσης εύκολα.

Ο υβριδισμός των τροχιακών δεσμών καθορίζεται από τον κανόνα του Bent: "Ο ατομικός χαρακτήρας s συγκεντρώνεται σε τροχιακά που κατευθύνονται προς ηλεκτροθετικούς υποκαταστάτες".

Για μόρια με μονήρη ζεύγη, τα τροχιακά σύνδεσης είναι ισοδύναμα υβρίδια sp^x. Για παράδειγμα, τα δύο υβριδικά τροχιακά που σχηματίζουν δεσμούς του οξυγόνου στο νερό μπορούν να περιγραφούν ως sp^4,0 για να δώσουν τη διατροχιακή γωνία των 104,5°.^[18] Αυτό σημαίνει ότι έχουν 20% χαρακτήρα s και 80% χαρακτήρα p και δεν υπονοεί ότι ένα υβριδικό τροχιακό σχηματίζεται από ένα s και τέσσερα p τροχιακά στο οξυγόνο, καθώς η υποστοιβάδα 2p του οξυγόνου περιέχει μόνο τρία p τροχιακά.

Ελαττώματα υβριδισμού

Ο υβριδισμός των τροχιακών s και p για τον σχηματισμό αποτελεσματικών υβριδίων sp^x απαιτεί να έχουν συγκρίσιμη ακτινική έκταση. Ενώ τα τροχιακά 2p είναι κατά μέσο όρο λιγότερο από 10% μεγαλύτερα από τα 2s, εν μέρει λόγω της έλλειψης ακτινικού κόμβου στα τροχιακά 2p, τα τροχιακά 3p που έχουν έναν ακτινικό κόμβο υπερβαίνουν τα τροχιακά 3s κατά 20-33%.^[19] Η διαφορά στην έκταση των s και p τροχιακών αυξάνεται περαιτέρω προς τα κάτω σε μια ομάδα. Ο υβριδισμός των ατόμων σε χημικούς δεσμούς μπορεί να αναλυθεί λαμβάνοντας υπόψη εντοπισμένα μοριακά τροχιακά, για παράδειγμα χρησιμοποιώντας φυσικά εντοπισμένα μοριακά τροχιακά σε ένα σχήμα φυσικού τροχιακού δεσμού (natural bond orbital, NBO). Στο μεθάνιο, CH₄, ο υπολογισμένος λόγος p/s είναι περίπου 3, συμβατός με τον ιδανικό υβριδισμό sp³, ενώ για το σιλάνιο, SiH₄, ο λόγος p/s είναι πιο κοντά στο 2. Παρόμοια τάση παρατηρείται και για τα άλλα στοιχεία 2p. Η υποκατάσταση του φθορίου με υδρογόνο μειώνει περαιτέρω τον λόγο p/s.^[20] Τα στοιχεία 2p εμφανίζουν σχεδόν ιδανικό υβριδισμό με ορθογώνια υβριδικά τροχιακά. Για βαρύτερα στοιχεία ομάδας p, αυτή η υπόθεση ορθογωνιότητας δεν μπορεί να δικαιολογηθεί. Αυτές οι αποκλίσεις από τον ιδανικό υβριδισμό ονομάστηκαν ελαττώματα υβριδισμού από τον Werner Kutzelnigg.^[21]

Ωστόσο, ομάδες υπολογιστικής VB όπως οι Gerratt, Cooper και Raimondi (SCVB) καθώς και οι Shaik και Hiberty (VBSCF) προχωρούν ένα βήμα παραπέρα υποστηρίζοντας ότι ακόμη και για πρότυπα μορίων όπως το μεθάνιο, το αιθυλένιο και το ακετυλένιο, τα υβριδικά τροχιακά είναι ήδη ελαττωματικά και μη ορθογώνια, με υβριδισμούς όπως sp^1,76 αντί για sp³ για το μεθάνιο.^[22]

Φάσματα φωτοηλεκτρονίων

Μια παρανόηση σχετικά με τον τροχιακό υβριδισμό είναι ότι προβλέπει λανθασμένα τα φάσματα υπεριωδών φωτοηλεκτρονίων πολλών μορίων. Ενώ αυτό ισχύει εάν το θεώρημα του Koopmans εφαρμοστεί σε εντοπισμένα υβρίδια, η κβαντομηχανική απαιτεί η (σε αυτήν την περίπτωση ιονισμένη) κυματοσυνάρτηση να υπακούει στη συμμετρία του μορίου, κάτι που υποδηλώνει συντονισμό στη θεωρία δεσμού σθένους. Για παράδειγμα, στο μεθάνιο, οι ιονισμένες καταστάσεις (CH₄⁺) μπορούν να κατασκευαστούν από τέσσερις δομές συντονισμού που αποδίδουν το εκτοξευόμενο ηλεκτρόνιο σε καθένα από τα τέσσερα τροχιακά sp³. Ένας γραμμικός συνδυασμός αυτών των τεσσάρων δομών, διατηρώντας τον αριθμό των δομών, οδηγεί σε μια τριπλά εκφυλισμένη κατάσταση T₂ και μια κατάσταση A₁.^[23]^[24] Η διαφορά ενέργειας μεταξύ κάθε ιονισμένης κατάστασης και της θεμελιώδους κατάστασης θα ήταν ενέργεια ιονισμού, η οποία αποδίδει δύο τιμές που συμφωνούν με τα πειραματικά αποτελέσματα.

Υπάρχουν δύο διακριτές καταστάσεις για το CH₄⁺ (A₁ και T₂), οι οποίες προκύπτουν και οι δύο από τον ιονισμό του CH₄. Αυτό δημιουργεί τις δύο μοναδικές κορυφές στο φάσμα φωτοηλεκτρονίων του μεθανίου.

Εντοπισμένα έναντι κανονικών μοριακών τροχιακών

Τα δεσμικά τροχιακά που σχηματίζονται από υβριδικά ατομικά τροχιακά μπορούν να θεωρηθούν ως εντοπισμένα μοριακά τροχιακά, τα οποία μπορούν να σχηματιστούν από τα από απεντοπισμένα τροχιακά της μοριακής τροχιακής θεωρίας με έναν κατάλληλο μαθηματικό μετασχηματισμό. Για τα μόρια στην θεμελιώδη κατάσταση, αυτός ο μετασχηματισμός των τροχιακών αφήνει αμετάβλητη τη συνολική κυματοσυνάρτηση πολλών ηλεκτρονίων. Η υβριδική τροχιακή περιγραφή της θεμελιώδους κατάστασης είναι, επομένως, ισοδύναμη με την περιγραφή του απεντοπισμένου τροχιακού για τη συνολική ενέργεια και την πυκνότητα ηλεκτρονίων στην θεμελιώδη κατάσταση, καθώς και τη μοριακή γεωμετρία που αντιστοιχεί στην ελάχιστη τιμή συνολικής ενέργειας.

Δύο εντοπισμένες αναπαραστάσεις

Τα μόρια με πολλαπλούς δεσμούς, ή πολλαπλά μονήρη ζεύγη μπορούν να έχουν τροχιακά που αναπαρίστανται με όρους συμμετρίας σίγμα και π, ή ισοδύναμων τροχιακών. Διαφορετικές μέθοδοι δεσμών σθένους χρησιμοποιούν οποιαδήποτε από τις δύο αναπαραστάσεις, οι οποίες έχουν μαθηματικά ισοδύναμο συνολικό αριθμό πολλαπλών ηλεκτρονίων κυματοσυναρτήσεων και σχετίζονται με έναν μοναδιαίο μετασχηματισμό του συνόλου των κατειλημμένων μοριακών τροχιακών.

Για πολλαπλούς δεσμούς, η αναπαράσταση σ-π είναι η κυρίαρχη σε σύγκριση με την ισοδύναμη τροχιακή αναπαράσταση (καμπυλωμένος δεσμός). Αντίθετα, για πολλαπλά μονήρη ζεύγη, τα περισσότερα εγχειρίδια χρησιμοποιούν την ισοδύναμη τροχιακή αναπαράσταση. Ωστόσο, χρησιμοποιείται επίσης η αναπαράσταση σ-π, όπως από τους Weinhold και Landis στο πλαίσιο των φυσικών τροχιακών δεσμών, μιας εντοπισμένης τροχιακής θεωρίας που περιέχει εκσυγχρονισμένα ανάλογα των κλασικών (δεσμός σθένους/δομή Lewis) ζευγών δεσμών και των μονήρων ζευγών.^[25] Για το μόριο του υδροφθορίου, για παράδειγμα, δύο μονήρη ζεύγη F είναι ουσιαστικά μη υβριδισμένα p τροχιακά, ενώ το άλλο είναι ένα υβριδικό τροχιακό sp^x. Μια ανάλογη θεώρηση ισχύει και για το νερό (ένα μονήρες ζεύγος O βρίσκεται σε ένα καθαρό p τροχιακό, ένα άλλο βρίσκεται σε ένα υβριδικό τροχιακό sp^x).

Παραπομπές

↑ Housecroft, Catherine E.· Sharpe, Alan G. (2005). Inorganic Chemistry (2nd έκδοση). Pearson Prentice-Hal. σελ. 100. ISBN 0130-39913-2.
↑ Pauling, L. (1931), «The nature of the chemical bond. Application of results obtained from the quantum mechanics and from a theory of paramagnetic susceptibility to the structure of molecules», Journal of the American Chemical Society 53 (4): 1367–1400, doi:10.1021/ja01355a027
↑ Brittin, W. E. (1945). «Valence Angle of the Tetrahedral Carbon Atom». J. Chem. Educ. 22 (3): 145. doi:10.1021/ed022p145. Bibcode: 1945JChEd..22..145B.
↑ L. Pauling The Nature of the Chemical Bond (3rd ed., Oxford University Press 1960) p.111–120.
↑ Πρότυπο:Clayden
↑ Organic Chemistry, Third Edition Marye Anne Fox James K. Whitesell 2003 (ISBN 978-0-7637-3586-9)
↑ Organic Chemistry 3rd Ed. 2001 Paula Yurkanis Bruice (ISBN 978-0-130-17858-9)
↑ «Acids and Bases». Orgo Made Simple. Αρχειοθετήθηκε από το πρωτότυπο στις 4 Φεβρουαρίου 2015. Ανακτήθηκε στις 23 Ιουνίου 2015. CS1 maint: Unfit url (link)
↑ Isaiah Shavitt (1985), Geometry and singlet-triplet energy gap in methylene: A critical review of experimental and theoretical determinations. Tetrahedron, volume 41, issue 8, page 1531
doi:10.1016/S0040-4020(01)96393-8
↑ McMurray, J. (1995). Chemistry Annotated Instructors Edition (4th ed.). Prentice Hall. p. 272. (ISBN 978-0-131-40221-8)
↑ Gillespie, R.J. (2004), «Teaching molecular geometry with the VSEPR model», Journal of Chemical Education 81 (3): 298–304, doi:10.1021/ed081p298
1 2 3 Weinhold, Frank· Landis, Clark R. (2005). Valency and bonding: A Natural Bond Orbital Donor-Acceptor Perspective. Cambridge: Cambridge University Press. σελίδες 367, 374–376, 381–383. ISBN 978-0-521-83128-4.
1 2 Bayse, Craig; Hall, Michael (1999). «Prediction of the Geometries of Simple Transition Metal Polyhydride Complexes by Symmetry Analysis». J. Am. Chem. Soc. 121 (6): 1348–1358. doi:10.1021/ja981965+. Bibcode: 1999JAChS.121.1348B.
↑ Kaupp, Martin (2001). «"Non-VSEPR" Structures and Bonding in d(0) Systems». Angew Chem Int Ed Engl 40 (1): 3534–3565. doi:10.1002/1521-3773(20011001)40:19<3534::AID-ANIE3534>3.0.CO;2-#. PMID 11592184.
↑ Magnusson, E. (1990). «Hypercoordinate molecules of second-row elements: d functions or d orbitals?». J. Am. Chem. Soc. 112 (22): 7940–7951. doi:10.1021/ja00178a014. Bibcode: 1990JAChS.112.7940M.
↑ David L. Cooper; Terry P. Cunningham; Joseph Gerratt; Peter B. Karadakov; Mario Raimondi (1994). «Chemical Bonding to Hypercoordinate Second-Row Atoms: d Orbital Participation versus Democracy». Journal of the American Chemical Society 116 (10): 4414–4426. doi:10.1021/ja00089a033. Bibcode: 1994JAChS.116.4414C.
↑ Richard D. Harcourt; Thomas M. Klapötke (2003). «Increased valence (qualitative valence bond) descriptions of the electronic structures of electron-rich fluorine-containing molecules». Journal of Fluorine Chemistry 123 (1): 5–20. doi:10.1016/S0022-1139(03)00012-5. Bibcode: 2003JFluC.123....5H.
↑ Frenking, Gernot· Shaik, Sason, επιμ. (2014). «Chapter 3: The NBO View of Chemical Bonding». The Chemical Bond: Fundamental Aspects of Chemical Bonding. John Wiley & Sons. ISBN 978-3-527-66471-9.
↑ Kaupp, Martin (2007). «The role of radial nodes of atomic orbitals for chemical bonding and the periodic table». Journal of Computational Chemistry 28 (1): 320–325. doi:10.1002/jcc.20522. ISSN 0192-8651. PMID 17143872. Bibcode: 2007JCoCh..28..320K.
↑ Kaupp, Martin (2014) [1st. Pub. 2014]. «Chapter 1: Chemical bonding of main group elements». Στο: Frenking, Gernod· Shaik, Sason, επιμ. The Chemical Bond: Chemical Bonding Across the Periodic Table. Wiley-VCH. ISBN 9781234567897.
↑ Kutzelnigg, W. (August 1988). «Orthogonal and non-orthogonal hybrids». Journal of Molecular Structure: THEOCHEM 169: 403–419. doi:10.1016/0166-1280(88)80273-2.
↑ Shaik, Sason; Danovich, David; Hiberty, Philippe (2022). «On the nature of the chemical bond in valence bond theory». The Journal of Chemical Physics 157 (9): 090901. doi:10.1063/5.0095953. PMID 36075734. Bibcode: 2022JChPh.157i0901S. https://cnrs.hal.science/hal-04310531v1/file/J.%20Chem.%20Phys.%20157%2C%20090901%20%282022%29.pdf.
↑ Andrei M. Tokmachev; Andrei L. Tchougreeff; Igor A. Misurkin (2001). «Ionization potentials within semiempirical antisymmetrized product of strictly localized geminals approach». International Journal of Quantum Chemistry 85 (3): 109–117. doi:10.1002/qua.1060.
↑ Sason S. Shaik· Phillipe C. Hiberty (2008). A Chemist's Guide to Valence Bond Theory. New Jersey: Wiley-Interscience. σελίδες 104–106. ISBN 978-0-470-03735-5.
↑ Weinhold, Frank· Landis, Clark R. (2012). Discovering Chemistry with Natural Bond Orbitals. Hoboken, N.J.: Wiley. σελίδες 67–68. ISBN 978-1-118-11996-9.

Εξωτερικοί σύνδεσμοι

[1] Housecroft, Catherine E.· Sharpe, Alan G. (2005). Inorganic Chemistry (2nd έκδοση). Pearson Prentice-Hal. σελ. 100. ISBN 0130-39913-2.

[2] Pauling, L. (1931), «The nature of the chemical bond. Application of results obtained from the quantum mechanics and from a theory of paramagnetic susceptibility to the structure of molecules», Journal of the American Chemical Society 53 (4): 1367–1400, doi:10.1021/ja01355a027

[3] Brittin, W. E. (1945). «Valence Angle of the Tetrahedral Carbon Atom». J. Chem. Educ. 22 (3): 145. doi:10.1021/ed022p145. Bibcode: 1945JChEd..22..145B.

[4] L. Pauling The Nature of the Chemical Bond (3rd ed., Oxford University Press 1960) p.111–120.

[5] Πρότυπο:Clayden

[6] Organic Chemistry, Third Edition Marye Anne Fox James K. Whitesell 2003 (ISBN 978-0-7637-3586-9)

[7] Organic Chemistry 3rd Ed. 2001 Paula Yurkanis Bruice (ISBN 978-0-130-17858-9)

[8] «Acids and Bases». Orgo Made Simple. Αρχειοθετήθηκε από το πρωτότυπο στις 4 Φεβρουαρίου 2015. Ανακτήθηκε στις 23 Ιουνίου 2015. CS1 maint: Unfit url (link)

[shav-9] Isaiah Shavitt (1985), Geometry and singlet-triplet energy gap in methylene: A critical review of experimental and theoretical determinations. Tetrahedron, volume 41, issue 8, page 1531
doi:10.1016/S0040-4020(01)96393-8

[10] McMurray, J. (1995). Chemistry Annotated Instructors Edition (4th ed.). Prentice Hall. p. 272. (ISBN 978-0-131-40221-8)

[11] Gillespie, R.J. (2004), «Teaching molecular geometry with the VSEPR model», Journal of Chemical Education 81 (3): 298–304, doi:10.1021/ed081p298

[NBO_Perspective-12] 1 2 3 Weinhold, Frank· Landis, Clark R. (2005). Valency and bonding: A Natural Bond Orbital Donor-Acceptor Perspective. Cambridge: Cambridge University Press. σελίδες 367, 374–376, 381–383. ISBN 978-0-521-83128-4.

[Bayse_Hall-13] 1 2 Bayse, Craig; Hall, Michael (1999). «Prediction of the Geometries of Simple Transition Metal Polyhydride Complexes by Symmetry Analysis». J. Am. Chem. Soc. 121 (6): 1348–1358. doi:10.1021/ja981965+. Bibcode: 1999JAChS.121.1348B.

[d0_systems-14] Kaupp, Martin (2001). «"Non-VSEPR" Structures and Bonding in d(0) Systems». Angew Chem Int Ed Engl 40 (1): 3534–3565. doi:10.1002/1521-3773(20011001)40:19<3534::AID-ANIE3534>3.0.CO;2-#. PMID 11592184.

[ReferenceA-15] Magnusson, E. (1990). «Hypercoordinate molecules of second-row elements: d functions or d orbitals?». J. Am. Chem. Soc. 112 (22): 7940–7951. doi:10.1021/ja00178a014. Bibcode: 1990JAChS.112.7940M.

[16] David L. Cooper; Terry P. Cunningham; Joseph Gerratt; Peter B. Karadakov; Mario Raimondi (1994). «Chemical Bonding to Hypercoordinate Second-Row Atoms: d Orbital Participation versus Democracy». Journal of the American Chemical Society 116 (10): 4414–4426. doi:10.1021/ja00089a033. Bibcode: 1994JAChS.116.4414C.

[hypervalent_resonance-17] Richard D. Harcourt; Thomas M. Klapötke (2003). «Increased valence (qualitative valence bond) descriptions of the electronic structures of electron-rich fluorine-containing molecules». Journal of Fluorine Chemistry 123 (1): 5–20. doi:10.1016/S0022-1139(03)00012-5. Bibcode: 2003JFluC.123....5H.

[18] Frenking, Gernot· Shaik, Sason, επιμ. (2014). «Chapter 3: The NBO View of Chemical Bonding». The Chemical Bond: Fundamental Aspects of Chemical Bonding. John Wiley & Sons. ISBN 978-3-527-66471-9.

[Kaupp2007-19] Kaupp, Martin (2007). «The role of radial nodes of atomic orbitals for chemical bonding and the periodic table». Journal of Computational Chemistry 28 (1): 320–325. doi:10.1002/jcc.20522. ISSN 0192-8651. PMID 17143872. Bibcode: 2007JCoCh..28..320K.

[The_Chemical_bond-20] Kaupp, Martin (2014) [1st. Pub. 2014]. «Chapter 1: Chemical bonding of main group elements». Στο: Frenking, Gernod· Shaik, Sason, επιμ. The Chemical Bond: Chemical Bonding Across the Periodic Table. Wiley-VCH. ISBN 9781234567897.

[21] Kutzelnigg, W. (August 1988). «Orthogonal and non-orthogonal hybrids». Journal of Molecular Structure: THEOCHEM 169: 403–419. doi:10.1016/0166-1280(88)80273-2.

[22] Shaik, Sason; Danovich, David; Hiberty, Philippe (2022). «On the nature of the chemical bond in valence bond theory». The Journal of Chemical Physics 157 (9): 090901. doi:10.1063/5.0095953. PMID 36075734. Bibcode: 2022JChPh.157i0901S. https://cnrs.hal.science/hal-04310531v1/file/J.%20Chem.%20Phys.%20157%2C%20090901%20%282022%29.pdf.

[23] Andrei M. Tokmachev; Andrei L. Tchougreeff; Igor A. Misurkin (2001). «Ionization potentials within semiempirical antisymmetrized product of strictly localized geminals approach». International Journal of Quantum Chemistry 85 (3): 109–117. doi:10.1002/qua.1060.

[24] Sason S. Shaik· Phillipe C. Hiberty (2008). A Chemist's Guide to Valence Bond Theory. New Jersey: Wiley-Interscience. σελίδες 104–106. ISBN 978-0-470-03735-5.

[25] Weinhold, Frank· Landis, Clark R. (2012). Discovering Chemistry with Natural Bond Orbitals. Hoboken, N.J.: Wiley. σελίδες 67–68. ISBN 978-1-118-11996-9.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]

[14]

[15]

[16]

[17]

[18]

[19]

[20]

[21]

[22]

[23]

[24]

[25]