Χημικό δυναμικό

Στη θερμοδυναμική, το χημικό δυναμικό (chemical potential) ενός είδους είναι η ενέργεια που μπορεί να απορροφηθεί ή να απελευθερωθεί λόγω αλλαγής του αριθμού σωματιδίων του δεδομένου είδους, π.χ. σε μια χημική αντίδραση ή μετάβαση φάσης. Το χημικό δυναμικό ενός είδους σε ένα μείγμα ορίζεται ως ο ρυθμός μεταβολής της ελεύθερης ενέργειας ενός θερμοδυναμικού συστήματος σε σχέση με την αλλαγή στον αριθμό των ατόμων ή μορίων των ειδών που προστίθενται στο σύστημα. Έτσι, είναι η μερική παράγωγος της ελεύθερης ενέργειας σε σχέση με την ποσότητα των ειδών, ενώ οι συγκεντρώσεις όλων των άλλων ειδών στο μείγμα παραμένουν σταθερές. Όταν τόσο η θερμοκρασία όσο και η πίεση διατηρούνται σταθερές και ο αριθμός των σωματιδίων εκφράζεται σε mol, το χημικό δυναμικό είναι η μερική γραμμομοριακή ελεύθερη ενέργεια Γκιμπς. Στη χημική ισορροπία ή στην ισορροπία φάσης, το συνολικό άθροισμα του γινομένου των χημικών δυναμικών και των στοιχειομετρικών συντελεστών είναι μηδέν, καθώς η ελεύθερη ενέργεια είναι στο ελάχιστο. Σε ένα σύστημα σε ισορροπία διάχυσης, το χημικό δυναμικό οποιουδήποτε χημικού είδους είναι ομοιόμορφα το ίδιο παντού σε όλο το σύστημα. Στη φυσική ημιαγωγών, το χημικό δυναμικό ενός συστήματος ηλεκτρονίων είναι γνωστό ως επίπεδο Φέρμι.

Επισκόπηση

Τα σωματίδια τείνουν να μετακινούνται από υψηλότερο χημικό δυναμικό σε χαμηλότερο χημικό δυναμικό, επειδή αυτό μειώνει την ελεύθερη ενέργεια. Με αυτόν τον τρόπο, το χημικό δυναμικό είναι μια γενίκευση των "δυναμικών" στη φυσική όπως το βαρυτικό δυναμικό. Όταν μια μπάλα κυλά κάτω από ένα λόφο, κινείται από ένα υψηλότερο βαρυτικό δυναμικό (μεγαλύτερη εσωτερική ενέργεια, άρα υψηλότερο δυναμικό για έργο) σε ένα χαμηλότερο βαρυτικό δυναμικό (χαμηλότερη εσωτερική ενέργεια). Με τον ίδιο τρόπο, καθώς τα μόρια κινούνται, αντιδρούν, διαλύονται, λιώνουν κ.λπ., θα τείνουν πάντα φυσικά να πηγαίνουν από ένα υψηλότερο χημικό δυναμικό σε ένα χαμηλότερο, αλλάζοντας τον αριθμό των σωματιδίων, που είναι η συζυγής μεταβλητή στο χημικό δυναμικό. Ένα απλό παράδειγμα είναι ένα σύστημα αραιών μορίων που διαχέεται σε ομογενές περιβάλλον. Σε αυτό το σύστημα, τα μόρια τείνουν να μετακινούνται από περιοχές με υψηλή συγκέντρωση σε χαμηλή συγκέντρωση, έως ότου τελικά η συγκέντρωση είναι η ίδια παντού. Η μικροσκοπική εξήγηση για αυτό βασίζεται στην κινητική θεωρία και στην τυχαία κίνηση των μορίων. Ωστόσο, είναι απλούστερο να περιγράψουμε τη διαδικασία από την άποψη των χημικών δυναμικών: Για μια δεδομένη θερμοκρασία, ένα μόριο έχει υψηλότερο χημικό δυναμικό σε περιοχή υψηλότερης συγκέντρωσης και χαμηλότερο χημικό δυναμικό σε περιοχή χαμηλής συγκέντρωσης. Η κίνηση των μορίων από υψηλότερο χημικό δυναμικό σε χαμηλότερο χημικό δυναμικό συνοδεύεται από απελευθέρωση ελεύθερης ενέργειας. Επομένως, είναι μια αυθόρμητη διαδικασία. Ένα άλλο παράδειγμα, που δεν βασίζεται στη συγκέντρωση αλλά στη φάση, είναι ένα παγάκι σε ένα πιάτο πάνω από 0°C. Ένα μόριο H₂O που βρίσκεται στη στερεή φάση (πάγος) έχει υψηλότερο χημικό δυναμικό από ένα μόριο νερού που βρίσκεται στην υγρή φάση (νερό) πάνω από 0°C. Όταν κάποιο μέρος του πάγου λιώνει, τα μόρια H₂O μετατρέπονται από στερεό σε θερμότερο υγρό όπου το χημικό τους δυναμικό είναι χαμηλότερο, οπότε το παγάκι συρρικνώνεται. Στη θερμοκρασία του σημείου τήξης, 0°C, τα χημικά δυναμικά στο νερό και τον πάγο είναι τα ίδια. ο κύβος πάγου ούτε μεγαλώνει ούτε συρρικνώνεται και το σύστημα βρίσκεται σε ισορροπία. Ένα τρίτο παράδειγμα επεξηγείται από την χημική αντίδραση της διάστασης ενός ασθενούς οξέος HA (όπως το οξικό οξύ, A = CH₃COO⁻):

HA H⁺ + A⁻

Το ξύδι περιέχει οξικό οξύ. Όταν τα μόρια οξέος διίστανται, η συγκέντρωση των αδιάστατων μορίων οξέος (ΗΑ) μειώνεται και οι συγκεντρώσεις των ιόντων των προϊόντων (H⁺ και A⁻) αυξάνονται. Έτσι το χημικό δυναμικό του ΗΑ μειώνεται και το άθροισμα των χημικών δυναμικών των H⁺ και A⁻ αυξάνεται. Όταν τα αθροίσματα του χημικού δυναμικού των αντιδρώντων και των προϊόντων είναι ίσα, το σύστημα βρίσκεται σε ισορροπία και δεν υπάρχει τάση να προχωρήσει η αντίδραση είτε προς τα εμπρός είτε προς τα πίσω. Αυτό εξηγεί γιατί το ξύδι είναι όξινο, επειδή το οξικό οξύ διίσταται σε κάποιο βαθμό, απελευθερώνοντας ιόντα υδρογόνου στο διάλυμα. Τα χημικά δυναμικά είναι σημαντικά σε πολλές πτυχές της πολυφασικής χημείας της ισορροπίας, συμπεριλαμβανομένων της τήξης, του βρασμού, της εξάτμισης, της διαλυτότητας, της ώσμωσης, του συντελεστή κατανομής, της εκχύλισης υγρού-υγρού και της χρωματογραφίας. Σε κάθε περίπτωση το χημικό δυναμικό ενός δεδομένου είδους σε ισορροπία είναι το ίδιο σε όλες τις φάσεις του συστήματος. Στην ηλεκτροχημεία, τα ιόντα δεν τείνουν πάντα να πηγαίνουν από υψηλότερο σε χαμηλότερο χημικό δυναμικό, αλλά πηγαίνουν πάντα από υψηλότερο σε χαμηλότερο ηλεκτροχημικό δυναμικό. Το ηλεκτροχημικό δυναμικό χαρακτηρίζει πλήρως όλες τις επιδράσεις στην κίνηση ενός ιόντος, ενώ το χημικό δυναμικό περιλαμβάνει τα πάντα εκτός της ηλεκτρικής δύναμης. (Δείτε παρακάτω για περισσότερα σχετικά με αυτήν την ορολογία.)

Θερμοδυναμικός ορισμός

Το χημικό δυναμικό μ_i του είδους i (ατομικό, μοριακό ή πυρηνικό) ορίζεται, καθώς όλα τα εντατικά μεγέθη ορίζονται από την φαινομενολογική θεμελιώδη εξίσωση της θερμοδυναμικής. Αυτό ισχύει τόσο για τις αναστρέψιμες όσο και για τις μη αναστρέψιμες απειροστές διεργασίες:

$\mathrm {d} U=T\,\mathrm {d} S-P\,\mathrm {d} V+\sum _{i=1}^{n}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i},$

όπου dU είναι η απειροστή μεταβολή της εσωτερικής ενέργειας U, dS η απειροστή μεταβολή της εντροπίας S, dV είναι η απειροστή μεταβολή του όγκου V για ένα θερμοδυναμικό σύστημα σε θερμική ισορροπία και το dN_i είναι η απειροστή μεταβολή του αριθμού των σωματιδίων N_i του είδους i καθώς τα σωματίδια προστίθενται ή αφαιρούνται. Το T είναι η απόλυτη θερμοκρασία, το S είναι η εντροπία, το P είναι η πίεση και το V είναι ο όγκος. Μπορούν να προστεθούν άλλοι όροι έργου, όπως αυτοί που αφορούν ηλεκτρικά, μαγνητικά ή βαρυτικά πεδία. Από την παραπάνω εξίσωση, το χημικό δυναμικό δίνεται από την

$\mu _{i}=\left({\frac {\partial U}{\partial N_{i}}}\right)_{S,V,N_{j\neq i}}.$

Αυτό συμβαίνει επειδή η εσωτερική ενέργεια U είναι μια συνάρτηση κατάστασης (state function), οπότε εάν υπάρχει το διαφορικό της, τότε το διαφορικό είναι ακριβές διαφορικό όπως

$\mathrm {d} U=\sum _{i=1}^{N}\left({\frac {\partial U}{\partial x_{i}}}\right)\mathrm {d} x_{i}$

για τις ανεξάρτητες μεταβλητές x₁, x₂, ... , x_N του U. Αυτή η έκφραση του χημικού δυναμικού ως μερικής παραγώγου του U σε σχέση με τον αριθμό σωματιδίων του αντίστοιχου είδους δεν είναι βολική για συστήματα συμπυκνωμένης ύλης, όπως τα χημικά διαλύματα, καθώς είναι δύσκολο να ελεγχθεί ο όγκος και η εντροπία να είναι σταθερά ενώ προστίθενται σωματίδια. Μια πιο βολική έκφραση μπορεί να επιτευχθεί κάνοντας έναν μετασχηματισμός Legendre σε ένα άλλο θερμοδυναμικό δυναμικό: την ελεύθερη ενέργεια Γκιμπς $G=U+PV-TS$.Από την διαφορική $\mathrm {d} G=\mathrm {d} U+P\,\mathrm {d} V+V\,\mathrm {d} P-T\,\mathrm {d} S-S\,\mathrm {d} T$ (για $PV$ και $TS$, εφαρμόζεται ο κανόνας γινομένου) και χρησιμοποιώντας την παραπάνω έκφραση για $\mathrm {d} U$, λαμβάνεται μια διαφορική σχέση για $\mathrm {d} G$:

$\mathrm {d} G=-S\,\mathrm {d} T+V\,\mathrm {d} P+\sum _{i=1}^{n}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}.$

Κατά συνέπεια, μια άλλη έκφραση για το $\mu _{i}$ έχει ως αποτέλσμα:

$\mu _{i}=\left({\frac {\partial G}{\partial N_{i}}}\right)_{T,P,N_{j\neq i}},$

και η μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας Γκιμπς ενός συστήματος που διατηρείται σε σταθερή θερμοκρασία και πίεση είναι απλώς

$\mathrm {d} G=\sum _{i=1}^{n}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}.$

Στη θερμοδυναμική ισορροπία, όταν το συγκεκριμένο σύστημα βρίσκεται σε σταθερή θερμοκρασία και πίεση, αλλά μπορεί να ανταλλάξει σωματίδια με το εξωτερικό του περιβάλλον, η ελεύθερη ενέργεια Γκιμπς είναι στο ελάχιστο για το σύστημα, δηλαδή$\mathrm {d} G=0$. Από αυτό προκύπτει ότι

$\mu _{1}\,\mathrm {d} N_{1}+\mu _{2}\,\mathrm {d} N_{2}+\dots =0.$

Η χρήση αυτής της ισότητας παρέχει τα μέσα για τον καθορισμό της σταθεράς ισορροπίας για μια χημική αντίδραση. Κάνοντας περαιτέρω μετασχηματισμούς Legendre από U σε άλλα θερμοδυναμικά δυναμικά όπως η ενθαλπία $H=U+PV$ και η ελεύθερη ενέργεια Helmholtz $F=U-TS$, μπορούν να ληφθούν εκφράσεις για το χημικό δυναμικό ως εξής:

$\mu _{i}=\left({\frac {\partial H}{\partial N_{i}}}\right)_{S,P,N_{j\neq i}},$

$\mu _{i}=\left({\frac {\partial F}{\partial N_{i}}}\right)_{T,V,N_{j\neq i}}.$

Αυτές οι διαφορετικές μορφές για το χημικό δυναμικό είναι όλες ισοδύναμες, που σημαίνει ότι έχουν το ίδιο φυσικό περιεχόμενο και μπορεί να είναι χρήσιμες σε διαφορετικές φυσικές καταστάσεις.

Εφαρμογές

Η εξίσωση Gibbs–Duhem είναι χρήσιμη επειδή συσχετίζει μεμονωμένα χημικά δυναμικά. Για παράδειγμα, σε ένα δυαδικό μείγμα, σε σταθερή θερμοκρασία και πίεση, τα χημικά δυναμικά των δύο συμμετεχόντων Α και Β συσχετίζονται με

$d\mu _{\text{B}}=-{\frac {n_{\text{A}}}{n_{\text{B}}}}\,d\mu _{\text{A}}$

όπου $n_{\text{A}}$ είναι ο αριθμός των γραμμομορίων του Α και $n_{\text{B}}$ είναι ο αριθμός των γραμμομορίων του Β. Κάθε περίπτωση φάσης ή χημικής ισορροπίας χαρακτηρίζεται από μια σταθερά. Για παράδειγμα, η τήξη του πάγου χαρακτηρίζεται από μια θερμοκρασία, γνωστή ως σημείο τήξης στην οποία η στερεή και η υγρή φάση βρίσκονται σε ισορροπία μεταξύ τους. Τα χημικά δυναμικά μπορούν να χρησιμοποιηθούν για να εξηγήσουν τις κλίσεις των γραμμών σε ένα διάγραμμα φάσεων χρησιμοποιώντας την εξίσωση Clapeyron, η οποία με τη σειρά της μπορεί να προέλθει από την εξίσωση Gibbs–Duhem. Χρησιμοποιούνται για να εξηγήσουν αθροιστικές ιδιότητες όπως ταπείνωση του σημείου πήξης με την εφαρμογή πίεσης. Ο νόμος του Χένρι για τη διαλυμένη ουσία μπορεί να προέλθει από τον νόμο του Ραούλ για τον διαλύτη χρησιμοποιώντας χημικά δυναμικά.

Ιστορικό

Το χημικό δυναμικό περιγράφηκε για πρώτη φορά από τον Αμερικανό μηχανικό, χημικό και μαθηματικό φυσικό Τζοσάια Γουίλαρντ Γκιμπς. Το όρισε ως εξής:

Αν σε οποιαδήποτε ομογενή μάζα σε κατάσταση υδροστατικής τάσης (πίεσης) υποθέσουμε ότι προσθέτοντας μια απειροστή ποσότητα οποιασδήποτε ουσίας, η μάζα παραμένει ομογενής και η εντροπία της και ο όγκος της παραμένουν αμετάβλητοι, η αύξηση της ενέργειας της μάζας διαιρούμενη με την ποσότητα της ουσίας που προστέθηκε είναι το δυναμικό για αυτήν την ουσία στη μάζα που εξετάζεται.

Ο Gibbs σημείωσε αργότερα επίσης ότι για τους σκοπούς αυτού του ορισμού, οποιοδήποτε χημικό στοιχείο ή συνδυασμός στοιχείων σε δεδομένες αναλογίες μπορεί να θεωρηθεί ουσία, είτε μπορεί είτε όχι να υπάρχει από μόνη της ως ομογενές σώμα. Αυτή η ελευθερία επιλογής του ορίου του συστήματος επιτρέπει την εφαρμογή του χημικού δυναμικού σε ένα τεράστιο φάσμα συστημάτων. Ο όρος μπορεί να χρησιμοποιηθεί στη θερμοδυναμική και στη φυσική για οποιοδήποτε σύστημα υφίσταται αλλαγή. Το χημικό δυναμικό αναφέρεται επίσης ως μερική γραμμομοριακή ενέργεια Gibbs Το χημικό δυναμικό μετριέται σε μονάδες ενέργειας/σωματίδιο ή, ισοδύναμα, ενέργειας/mol.

Ηλεκτροχημικό, εσωτερικό, εξωτερικό και συνολικό χημικό δυναμικό

Ο ορισμός του χημικού δυναμικού που δόθηκε παραπάνω - συνολική μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας ανά επιπλέον γραμμομόριο ουσίας - ονομάζεται πιο συγκεκριμένα συνολικό χημικό δυναμικό. Εάν δύο θέσεις έχουν διαφορετικά συνολικά χημικά δυναμικά για ένα είδος, μερικά από αυτά μπορεί να οφείλονται σε δυναμικά που σχετίζονται με εξωτερικά δυναμικά πεδία (ηλεκτρική δυναμική ενέργεια, δυναμική ενέργεια βαρύτητας, κ.λπ.), ενώ τα υπόλοιπα θα οφείλονται σε εσωτερικούς παράγοντες (πυκνότητα, θερμοκρασία κ.λπ.) Επομένως, το συνολικό χημικό δυναμικό μπορεί να χωριστεί σε εσωτερικό χημικό δυναμικό και εξωτερικό χημικό δυναμικό:

$\mu _{\text{tot}}=\mu _{\text{int}}+\mu _{\text{ext}},$

όπου

$\mu _{\text{ext}}=qV_{\text{ele}}+mgh+\cdots ,$

δηλαδή, το εξωτερικό δυναμικό είναι το άθροισμα του ηλεκτρικού δυναμικού, του βαρυτικού δυναμικού κ.λπ. (όπου q και m είναι το φορτίο και η μάζα του είδους, τα V_ele και h είναι το ηλεκτρικό δυναμικό και το ύψος του περιέκτη, αντίστοιχα, και g είναι η επιτάχυνση λόγω βαρύτητας). Το εσωτερικό χημικό δυναμικό περιλαμβάνει οτιδήποτε άλλο εκτός από τα εξωτερικά δυναμικά, όπως η πυκνότητα, η θερμοκρασία και η ενθαλπία. Αυτή η τυποποίηση μπορεί να γίνει κατανοητή υποθέτοντας ότι η συνολική ενέργεια ενός συστήματος, $U$, είναι το άθροισμα δύο μερών: μιας εσωτερικής ενέργειας, $U_{\text{int}}$ και μιας εξωτερικής ενέργειας που οφείλεται στην αλληλεπίδραση κάθε σωματιδίου με ένα εξωτερικό πεδίο, $U_{\text{ext}}=N(qV_{\text{ele}}+mgh+\cdots )$. Ο ορισμός του χημικού δυναμικού που εφαρμόζεται στο $U_{\text{int}}+U_{\text{ext}}$ αποδίδει την παραπάνω έκφραση για το $\mu _{\text{tot}}$. Η φράση "χημικό δυναμικό" μερικές φορές σημαίνει "συνολικό χημικό δυναμικό", αλλά αυτό δεν είναι καθολικό. Σε ορισμένους τομείς, ιδίως ηλεκτροχημεία, φυσική ημιαγωγών και φυσική στερεάς κατάστασης, ο όρος χημικό δυναμικό σημαίνει εσωτερικό χημικό δυναμικό, ενώ ο όρος ηλεκτροχημικό δυναμικό χρησιμοποιείται για να σημαίνει ολικό χημικό δυναμικό.

Συστήματα σωματιδίων

Ηλεκτρόνια σε στερεά

Τα ηλεκτρόνια στα στερεά έχουν ένα χημικό δυναμικό, που ορίζεται με τον ίδιο τρόπο όπως το χημικό δυναμικό ενός χημικού είδους: Η αλλαγή στην ελεύθερη ενέργεια όταν προστίθενται ή αφαιρούνται ηλεκτρόνια από το σύστημα. Στην περίπτωση των ηλεκτρονίων, το χημικό δυναμικό εκφράζεται συνήθως σε ενέργεια ανά σωματίδιο παρά σε ενέργεια ανά mole, και η ενέργεια ανά σωματίδιο δίνεται συμβατικά σε μονάδες ηλεκτρονιοβόλτ (eV). Το χημικό δυναμικό παίζει ιδιαίτερα σημαντικό ρόλο στη φυσική στερεάς κατάστασης και σχετίζεται στενά με τις έννοιες έργο εξαγωγής, ενέργεια Φέρμι και επίπεδο Φέρμι. Για παράδειγμα, το πυρίτιο τύπου n έχει υψηλότερο εσωτερικό χημικό δυναμικό ηλεκτρονίων από το πυρίτιο τύπου p. Σε μια δίοδο ένωσης p–n σε ισορροπία το χημικό δυναμικό (εσωτερικό χημικό δυναμικό) ποικίλλει από την πλευρά τύπου p προς την πλευρά τύπου n, ενώ το ολικό χημικό δυναμικό (ηλεκτροχημικό δυναμικό, ή, επίπεδο Fermi) είναι σταθερό σε όλη τη δίοδο. Όπως σημειώθηκε παραπάνω, όταν περιγράφεται το χημικό δυναμικό, πρέπει κανείς να πει "σε σχέση με το τι". Στην περίπτωση των ηλεκτρονίων σε ημιαγωγούς, το εσωτερικό χημικό δυναμικό προσδιορίζεται συχνά σε σχέση με κάποιο βολικό σημείο στη δομή της ζώνης, π.χ., στο κάτω μέρος της ζώνης αγωγιμότητας. Μπορεί επίσης να προσδιορίζεται "σε σχέση με το κενό", για να δώσει ένα μέγεθος γνωστό ως έργο εξαγωγής. Ωστόσο, το έργο εξαγωγής διαφέρει από επιφάνεια σε επιφάνεια ακόμη και σε ένα εντελώς ομογενές υλικό. Το συνολικό χημικό δυναμικό, από την άλλη πλευρά, προσδιορίζεται συνήθως σε σχέση με ηλεκτρική γείωση. Στην ατομική φυσική, το χημικό δυναμικό των ηλεκτρονίων σε ένα άτομο λέγεται μερικές φορές ότι είναι το αρνητικό της ηλεκτραρνητικότητας του ατόμου. Ομοίως, η διαδικασία της εξισορρόπησης χημικού δυναμικού αναφέρεται μερικές φορές ως η διαδικασία της εξισορρόπησης της ηλεκτραρνητικότητας. Αυτή η σύνδεση προέρχεται από την κλίμακα ηλεκτραρνητικότητας Μιούλικεν. Εισάγοντας τους ενεργειακούς ορισμούς του δυναμικού ιονισμού και της ηλεκτρονιοσυγγένειας (electron affinity) στην ηλεκτραρνητικότητα Mulliken, φαίνεται ότι το χημικό δυναμικό Mulliken είναι μια προσέγγιση πεπερασμένης διαφοράς της ηλεκτρονικής ενέργειας σε σχέση με τον αριθμό των ηλεκτρονίων, δηλ.

$\mu _{\text{Mulliken}}=-\chi _{\text{Mulliken}}=-{\frac {IP+EA}{2}}=\left[{\frac {\delta E[N]}{\delta N}}\right]_{N=N_{0}}.$

Υποπυρηνικά σωματίδια

Η θερμική φυσική (thermal physics) έχει εφαρμόσει τον ορισμό του χημικού δυναμικού σε συστήματα στη σωματιδιακή φυσική και τις σχετικές διεργασίες της. Για παράδειγμα, σε πλάσμα κουάρκ–γλουονίων (quark–gluon plasma), ή άλλη ύλη κβαντικής χρωμοδυναμικής (QCD matter), σε κάθε σημείο του χώρου υπάρχει χημικό δυναμικό για φωτόνια, χημικό δυναμικό για ηλεκτρόνια, χημικό δυναμικό για βαρυονικό αριθμό, ηλεκτρικό φορτίο, και ούτω καθεξής. Στην περίπτωση των φωτονίων, τα φωτόνια είναι μποζόνια και μπορούν να εμφανιστούν ή να εξαφανιστούν πολύ εύκολα και γρήγορα. Επομένως, σε θερμοδυναμική ισορροπία, το χημικό δυναμικό των φωτονίων είναι πάντα και παντού μηδέν στις περισσότερες φυσικές καταστάσεις. Ο λόγος είναι, εάν το χημικό δυναμικό κάπου ήταν υψηλότερο από το μηδέν, τα φωτόνια θα εξαφανίζονταν αυθόρμητα από αυτήν την περιοχή μέχρι το χημικό δυναμικό να επανέλθει στο μηδέν. Ομοίως, αν το χημικό δυναμικό ήταν κάπου μικρότερο από το μηδέν, τα φωτόνια θα εμφανίζονταν αυθόρμητα μέχρι το χημικό δυναμικό να επανέλθει στο μηδέν. Δεδομένου ότι αυτή η διαδικασία συμβαίνει εξαιρετικά γρήγορα - τουλάχιστον, συμβαίνει γρήγορα παρουσία πυκνής φορτισμένης ύλης, ή επίσης στα τοιχώματα του σχολικού βιβλίου, παράδειγμα για αέριο φωτονίου ακτινοβολίας μαύρου σώματος - είναι ασφαλές να υποθέσουμε ότι το χημικό δυναμικό των φωτονίων εδώ δεν είναι ποτέ διαφορετικό από το μηδέν. Μια φυσική κατάσταση όπου το χημικό δυναμικό των φωτονίων μπορεί να διαφέρει από το μηδέν είναι οι οπτικές μικροκοιλότητες γεμάτες με υλικό, με αποστάσεις μεταξύ των κατόπτρων κοιλότητας σε επίπεδο μήκους κύματος. Σε τέτοιες δισδιάστατες περιπτώσεις, μπορούν να παρατηρηθούν αέρια φωτονίων με συντονισμένο χημικό δυναμικό, πολύ παρόμοια με αέρια σωματιδίων υλικού. Το ηλεκτρικό φορτίο είναι διαφορετικό γιατί είναι εγγενώς διατηρημένο, δηλαδή δεν μπορεί ούτε να δημιουργηθεί ούτε να καταστραφεί. Μπορεί, ωστόσο, να διαχέεται. Το "χημικό δυναμικό ηλεκτρικού φορτίου" ελέγχει αυτή τη διάχυση: Το ηλεκτρικό φορτίο, όπως οτιδήποτε άλλο, θα τείνει να διαχέεται από περιοχές υψηλότερου χημικού δυναμικού σε περιοχές χαμηλότερου χημικού δυναμικού. Άλλα διατηρημένα μεγέθη όπως ο βαρυονικός αριθμός είναι το ίδιο. Στην πραγματικότητα, κάθε διατηρημένο μέγεθος συνδέεται με ένα χημικό δυναμικό και μια αντίστοιχη τάση διάχυσης για να εξισορροπηθεί. Στην περίπτωση των ηλεκτρονίων, η συμπεριφορά εξαρτάται από τη θερμοκρασία και το πλαίσιο. Σε χαμηλές θερμοκρασίες, χωρίς ποζιτρόνια, τα ηλεκτρόνια δεν μπορούν να δημιουργηθούν ή να καταστραφούν. Επομένως, υπάρχει ένα χημικό δυναμικό ηλεκτρονίων που μπορεί να ποικίλλει στο διάστημα, προκαλώντας διάχυση. Σε πολύ υψηλές θερμοκρασίες, ωστόσο, τα ηλεκτρόνια και τα ποζιτρόνια μπορούν να εμφανιστούν αυθόρμητα έξω από το κενό (παραγωγή ζευγών), έτσι το χημικό δυναμικό των ηλεκτρονίων από μόνo του γίνεται λιγότερο χρήσιμο από το χημικό δυναμικό των διατηρημένων ποσοτήτων όπως (ηλεκτρόνια μείον ποζιτρόνια). Τα χημικά δυναμικά των μποζονίων και φερμιονίων σχετίζονται με τον αριθμό των σωματιδίων και τη θερμοκρασία από τη στατιστική Μπόζε-Αϊνστάιν και τη στατιστική Fermi–Dirac αντίστοιχα.

Χημικό δυναμικό σε μείγματα και διαλύματα

Χημικά δυναμικά για διάφορες υποθετικές μη ιδανικές ουσίες σε διάλυμα.

Σε ένα μείγμα ή διάλυμα, το χημικό δυναμικό μιας ουσίας $i$ εξαρτάται σε μεγάλο βαθμό από τη σχετική συγκέντρωσή της, η οποία συνήθως ποσοτικοποιείται με γραμμομοριακό κλάσμα $x_{i}$. Η ακριβής εξάρτηση είναι ευαίσθητη στην ουσία, τον διαλύτη και την παρουσία οποιωνδήποτε άλλων ουσιών στο διάλυμα, ωστόσο, δύο καθολικές συμπεριφορές εμφανίζονται στα άκρα της συγκέντρωσης:

• Στην περίπτωση της ουσίας που είναι σχεδόν καθαρή (δηλαδή, είναι σχεδόν καθαρός διαλύτης), το χημικό δυναμικό προσεγγίζει μια λογαριθμική εξάρτηση:

$\mu _{i}(x_{i})\rightarrow \mu _{i}(1)+RT\ln(x_{i})$, ως $x_{i}\rightarrow 1$.

όπου $\mu _{i}(1)$ είναι το χημικό δυναμικό της καθαρής ουσίας. Αυτή η καθολική μορφή ισχύει αφού είναι μια αθροιστική ιδιότητα όλων των διαλυμάτων. Για έναν πτητικό διαλύτη, αυτό αντιστοιχεί στον νόμο του Ραούλ.

• Στην περίπτωση της ουσίας που είναι πολύ αραιή (δηλαδή, είναι πολύ αραιή διαλυμένη ουσία), το χημικό δυναμικό προσεγγίζει επίσης μια λογαριθμική εξάρτηση αν και με διαφορετική μετατόπιση $\mu _{i}^{\infty }$:

$\mu _{i}(x_{i})\rightarrow \mu _{i}^{\infty }+RT\ln(x_{i})$, ως $x_{i}\rightarrow 0$.

Αυτή η καθολική εξάρτηση είναι συνέπεια του ότι τα διαλυμένα σωματίδια της αραιής ουσίας βρίσκονται τόσο μακριά το ένα από το άλλο που δρουν ουσιαστικά ανεξάρτητα, ανάλογα με ένα ιδανικό αέριο. Για μια πτητική διαλυμένη ουσία, αυτό αντιστοιχεί στον νόμο του Χένρι.

• Λάβετε υπόψη ότι εάν το διάλυμα περιέχει διαλυμένες ουσίες που διίστανται (όπως ένας ηλεκτρολύτης/άλας), ισχύουν οι παραπάνω μορφές, αλλά μόνο με ορισμένους ορισμούς.

Το διπλανό σχήμα δείχνει την εξάρτηση του $\mu _{i}$ από το $x_{i}$ για διάφορες υποθετικές ουσίες, όπου χρησιμοποιείται μια λογαριθμική κλίμακα για $x_{i}$ (άρα οι παραπάνω οριακές μορφές εμφανίζονται ως ευθείες γραμμές). Οι διακεκομμένες γραμμές δείχνουν, για κάθε περίπτωση, μία από τις δύο οριακές μορφές που αναφέρονται παραπάνω. Σημειώστε ότι για την ειδική περίπτωση ενός ιδανικού μείγματος (ιδανικού διαλύματος), το χημικό δυναμικό είναι ακριβώς $\mu _{i}(1)+RT\ln(x_{i})$ σε όλο το εύρος και $\mu _{i}^{\infty }=\mu _{i}(1)$. Στη μελέτη της χημείας, και ειδικά σε πινακοποιημένα δεδομένα και θερμοδυναμικά πρότυπα για πραγματικές διαλύματα, είναι σύνηθες να παραμετροποιηθεί εκ νέου το χημικό δυναμικό στο διάλυμα ως αδιάστατη ενεργότητα ή συντελεστής ενεργότητας (activity coefficient), που ποσοτικοποιεί την απόκλιση του $\mu _{i}$ από ένα επιλεγμένο λογαριθμικό ιδανικό όπως το παραπάνω. Στην περίπτωση των διαλυμένων ουσιών, το αραιό λογαριθμικό ιδανικό μπορεί να γραφτεί με γραμμομοριακότητα κατ΄ όγκο, γραμμομοριακότητα κατά βάρος, τάση ατμών, κλάσμα μάζας ή άλλα, αντί για κλάσμα γραμμομορίων. Η επιλογή που θα γίνει θα επηρεάσει αναγκαστικά τις τιμές της μετατόπισης $\mu _{i}^{\infty }$, την ενεργότητα και τον συντελεστή ενεργότητας, κάτι που μπορεί να προκαλέσει κάποια σύγχυση.

Πηγές

Παραπομπές

• Atkins, Peter· de Paula, Julio (2006). Atkins' Physical Chemistry (8th έκδοση). Oxford University Press. ISBN 978-0-19-870072-2. 
• Atkins, Peter William· Paula, Julio De (2002). Atkins' Physical Chemistry (7th έκδοση). Oxford: Oxford University Press. ISBN 978-0-19-879285-7. 
• Kittel, Charles· Herbert Kroemer (15 Ιανουαρίου 1980). Thermal Physics (2nd έκδοση). W. H. Freeman. ISBN 978-0-7167-1088-2. 

Εξωτερικοί σύνδεσμοι

• Cook, G.; Dickerson, R. H. (1995-08-01). «Understanding the chemical potential». American Journal of Physics 63 (8): 737–742. doi:10.1119/1.17844. ISSN 0002-9505. Bibcode: 1995AmJPh..63..737C. 
• Kaplan, T. A. (2006). «The Chemical Potential». Journal of Statistical Physics 122 (6): 1237–1260. doi:10.1007/s10955-005-8067-x. ISSN 0022-4715. Bibcode: 2006JSP...122.1237K. 
• «Values of the chemical potential of 1300 substances». Eduard-Job-Foundation for Thermo- and Matterdynamics.