Φάσμα εκπομπής

Φάσμα εκπομπής κεραμικής λάμπας μεταλλικών αλογονιδίων.

Μια επίδειξη των γραμμών εκπομπής νατρίου D στα 589 nm D₂ (αριστερά) και 590 nm D₁ (δεξιά) χρησιμοποιώντας φυτίλι με αλμυρό νερό σε φλόγα

Το φάσμα εκπομπής (emission spectrum) ενός χημικού στοιχείου ή χημικής ένωσης είναι το φάσμα των συχνοτήτων της ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας που εκπέμπεται λόγω ηλεκτρονίων που πραγματοποιούν μετάπτωση από μια κατάσταση υψηλής ενέργειας σε μια κατάσταση χαμηλότερης ενέργειας. Η ενέργεια φωτονίων των εκπεμπόμενων φωτονίων ισούται με τη διαφορά ενέργειας μεταξύ των δύο καταστάσεων. Υπάρχουν πολλές πιθανές μεταπτώσεις ηλεκτρονίων για κάθε άτομο και κάθε μετάπτωση έχει μια συγκεκριμένη διαφορά ενέργειας. Αυτή η συλλογή διαφορετικών μεταπτώσεων, που οδηγεί σε διαφορετικά ακτινοβολούμενα μήκη κύματος, αποτελούν ένα φάσμα εκπομπής. Το φάσμα εκπομπής κάθε στοιχείου είναι μοναδικό. Επομένως, η φασματοσκοπία μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την αναγνώριση στοιχείων σε ύλη άγνωστης σύστασης. Ομοίως, τα φάσματα εκπομπής μορίων μπορούν να χρησιμοποιηθούν στη χημική ανάλυση ουσιών.

Εκπομπή

Στη φυσική, η εκπομπή είναι η διαδικασία κατά την οποία μια κβαντομηχανική κατάσταση υψηλότερης ενέργειας ενός σωματιδίου μετατρέπεται σε μια χαμηλότερη μέσω της εκπομπής ενός φωτονίου, με αποτέλεσμα την παραγωγή φωτός. Η συχνότητα του εκπεμπόμενου φωτός είναι συνάρτηση της ενέργειας της μετάπτωσης.

Δεδομένου ότι η ενέργεια πρέπει να διατηρηθεί, η ενεργειακή διαφορά μεταξύ των δύο καταστάσεων ισούται με την ενέργεια που μεταφέρεται από το φωτόνιο. Οι ενεργειακές καταστάσεις των μεταπτώσεων μπορούν να οδηγήσουν σε εκπομπές σε ένα πολύ μεγάλο εύρος συχνοτήτων. Παραδείγματος χάρη, το ορατό φως εκπέμπεται από τη σύζευξη ηλεκτρονικών καταστάσεων σε άτομα και μόρια (τότε το φαινόμενο ονομάζεται φθορισμός ή φωσφορισμός). Από την άλλη πλευρά, οι μεταπτώσεις του πυρηνικού φλοιού μπορούν να εκπέμπουν ακτίνες γάμμα υψηλής ενέργειας, ενώ οι μεταπτώσεις του πυρηνικού σπιν εκπέμπουν ραδιοκύματα χαμηλής ενέργειας.

Η εκπομπή ενός αντικειμένου ποσοτικοποιεί την ποσότητα φωτός που εκπέμπεται από αυτό. Αυτό μπορεί να σχετίζεται με άλλες ιδιότητες του αντικειμένου μέσω του νόμου Στέφαν-Μπόλτζμαν. Για τις περισσότερες ουσίες, η ποσότητα εκπομπής ποικίλλει ανάλογα με τη θερμοκρασία και τη φασματοσκοπική σύσταση του αντικειμένου, οδηγώντας στην εμφάνιση θερμοκρασίας χρώματος και γραμμών εκπομπής (emission lines). Ακριβείς μετρήσεις σε πολλά μήκη κύματος επιτρέπουν την αναγνώριση μιας ουσίας μέσω φασματοσκοπίας εκπομπής.

Η εκπομπή ακτινοβολίας περιγράφεται συνήθως χρησιμοποιώντας ημικλασική κβαντομηχανική: τα ενεργειακά επίπεδα και οι αποστάσεις του σωματιδίου καθορίζονται από την κβαντομηχανική, και το φως αντιμετωπίζεται ως ένα ταλαντούμενο ηλεκτρικό πεδίο που μπορεί να προκαλέσει μια μετάπτωση εάν βρίσκεται σε συντονισμό με την ιδιοσυχνότητα του συστήματος. Το πρόβλημα της κβαντομηχανικής αντιμετωπίζεται χρησιμοποιώντας τη χρονικά εξαρτώμενη θεωρία διαταραχών και οδηγεί στο γενικό αποτέλεσμα γνωστό ως χρυσός κανόνας του Fermi. Η περιγραφή έχει αντικατασταθεί από την κβαντική ηλεκτροδυναμική, αν και η ημικλασική εκδοχή εξακολουθεί να είναι πιο χρήσιμη στους περισσότερους πρακτικούς υπολογισμούς.

Προέλευση

Όταν τα ηλεκτρόνια στο άτομο διεγείρονται, παραδείγματος χάρη θερμαινόμενα, η πρόσθετη ενέργεια ωθεί τα ηλεκτρόνια σε τροχιακά υψηλότερης ενέργειας. Όταν τα ηλεκτρόνια ξαναγυρίζουν πίσω και εγκαταλείπουν τη διεγερμένη κατάσταση, η ενέργεια επανεκπέμπεται με τη μορφή ενός φωτονίου. Το μήκος κύματος (ή ισοδύναμα, η συχνότητα) του φωτονίου καθορίζεται από τη διαφορά ενέργειας μεταξύ των δύο καταστάσεων. Αυτά τα εκπεμπόμενα φωτόνια σχηματίζουν το φάσμα του στοιχείου.

Το γεγονός ότι μόνο ορισμένα χρώματα εμφανίζονται στο φάσμα ατομικής εκπομπής ενός στοιχείου σημαίνει ότι εκπέμπονται μόνο ορισμένες συχνότητες φωτός. Κάθε μία από αυτές τις συχνότητες σχετίζεται με την ενέργεια από τον τύπο: $$E_{\text{φωτόνιο}}=h\nu ,$$ όπου $E_{\text{φωτόνιο}}$ είναι η ενέργεια του φωτονίου, $\nu$ είναι η συχνότητά του και $h$ είναι η σταθερά του Πλανκ.

Αυτό καταλήγει στο συμπέρασμα ότι μόνο φωτόνια με συγκεκριμένες ενέργειες εκπέμπονται από το άτομο. Η αρχή του ατομικού φάσματος εκπομπής εξηγεί τα ποικίλα χρώματα στις επιγραφές νέον, καθώς και τα αποτελέσματα των χημικών δοκιμών φλόγας (που περιγράφονται παρακάτω).

Οι συχνότητες φωτός που μπορεί να εκπέμψει ένα άτομο εξαρτώνται από τις καταστάσεις στις οποίες μπορούν να βρίσκονται τα ηλεκτρόνια. Όταν διεγερθεί, ένα ηλεκτρόνιο μετακινείται σε υψηλότερο ενεργειακό επίπεδο ή τροχιακό. Όταν το ηλεκτρόνιο επιστρέψει στο θεμελιώδες επίπεδο, εκπέμπεται φως.

Φάσμα εκπομπής του υδρογόνου

Η παραπάνω εικόνα δείχνει το ορατό φως φάσματος εκπομπής υδρογόνου. Εάν υπήρχε μόνο ένα άτομο υδρογόνου, τότε θα παρατηρούνταν μόνο ένα μήκος κύματος σε μια δεδομένη στιγμή. Αρκετές από τις πιθανές εκπομπές παρατηρούνται επειδή το δείγμα περιέχει πολλά άτομα υδρογόνου που βρίσκονται σε διαφορετικές αρχικές ενεργειακές καταστάσεις και φτάνουν σε διαφορετικές τελικές ενεργειακές καταστάσεις. Αυτοί οι διαφορετικοί συνδυασμοί οδηγούν σε ταυτόχρονες εκπομπές σε διαφορετικά μήκη κύματος.

Φάσμα εκπομπής σιδήρου

Ακτινοβολία από μόρια

Εκτός από τις ηλεκτρονικές μεταπτώσεις που συζητήθηκαν παραπάνω, η ενέργεια ενός μορίου μπορεί επίσης να αλλάξει μέσω περιστροφικών, δονητικών και συνδυασμένων δονητικών και ηλεκτρονικών μεταπτώσεων. Αυτές οι ενεργειακές μεταπτώσεις οδηγούν συχνά σε στενά χωρικές ομάδες πολλών διαφορετικών φασματικών γραμμών, γνωστές ως φασματικές ζώνες. Τα μη διαχωρισμένα φάσματα ζωνών μπορεί να εμφανίζονται ως φασματικό συνεχές.

Φασματοσκοπία εκπομπής

Το φως αποτελείται από ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία διαφορετικών μηκών κύματος. Επομένως, όταν τα στοιχεία ή οι ενώσεις τους θερμαίνονται είτε σε φλόγα, είτε μέσω ηλεκτρικού τόξου, εκπέμπουν ενέργεια με τη μορφή φωτός. Η ανάλυση αυτού του φωτός, με τη βοήθεια ενός φασματοσκοπίου μας δίνει ένα ασυνεχές φάσμα. Ένα φασματοσκόπιο ή φασματόμετρο είναι ένα όργανο που χρησιμοποιείται για τον διαχωρισμό των συστατικών του φωτός, τα οποία έχουν διαφορετικά μήκη κύματος. Το φάσμα εμφανίζεται σε μια σειρά γραμμών που ονομάζεται γραμμικό φάσμα. Αυτό το γραμμικό φάσμα ονομάζεται ατομικό φάσμα όταν προέρχεται από ένα άτομο σε στοιχειακή μορφή. Κάθε στοιχείο έχει διαφορετικό ατομικό φάσμα. Η παραγωγή γραμμικών φασμάτων από τα άτομα ενός στοιχείου υποδεικνύει ότι ένα άτομο μπορεί να ακτινοβολήσει μόνο μια ορισμένη ποσότητα ενέργειας. Αυτό οδηγεί στο συμπέρασμα ότι τα δεσμευμένα ηλεκτρόνια δεν μπορούν να έχουν οποιαδήποτε ποσότητα ενέργειας αλλά μόνο μια ορισμένη, συγκεκριμένη ποσότητα ενέργειας.

Το φάσμα εκπομπής μπορεί να χρησιμοποιηθεί για τον προσδιορισμό της σύστασης ενός υλικού, καθώς είναι διαφορετικό για κάθε στοιχείο του περιοδικού πίνακα.Ένα παράδειγμα είναι η αστρονομική φασματοσκοπία: η αναγνώριση της σύστασης των άστρων αναλύοντας το λαμβανόμενο φως. Τα χαρακτηριστικά του φάσματος εκπομπής ορισμένων στοιχείων είναι ορατά με γυμνό μάτι όταν θερμαίνονται. Παραδείγματος χάρη, όταν σύρμα λευκοχρύσου βυθίζεται σε διάλυμα νιτρικού νατρίου και στη συνέχεια εισάγεται σε μια φλόγα, τα άτομα νατρίου εκπέμπουν ένα κεχριμπαρένιο κίτρινο χρώμα. Ομοίως, όταν εισάγεται ίνδιο σε μια φλόγα, η φλόγα γίνεται γαλάζια. Αυτά τα σαφή χαρακτηριστικά επιτρέπουν την αναγνώριση των στοιχείων από το φάσμα ατομικής εκπομπής τους. Δεν είναι όλα τα εκπεμπόμενα φώτα αντιληπτά με γυμνό μάτι, καθώς το φάσμα περιλαμβάνει επίσης υπεριώδεις ακτίνες και υπέρυθρη ακτινοβολία.

Ένα φάσμα εκπομπής σχηματίζεται όταν ένα διεγερμένο αέριο παρατηρείται απευθείας μέσω ενός φασματοσκοπίου.

Σχηματικό διάγραμμα της αυθόρμητης εκπομπής

Η φασματοσκοπία εκπομπής είναι μια φασματοσκοπική τεχνική που εξετάζει τα μήκη κύματος των φωτονίων που εκπέμπονται από άτομα ή μόρια κατά τη μετάπτωσής τους από μια διεγερμένη κατάσταση σε μια χαμηλότερη ενεργειακή κατάσταση. Κάθε στοιχείο εκπέμπει ένα χαρακτηριστικό σύνολο διακριτών μηκών κύματος σύμφωνα με την ηλεκτρονική δομή του και παρατηρώντας αυτά τα μήκη κύματος μπορεί να προσδιοριστεί η στοιχειακή σύσταση του δείγματος. Η φασματοσκοπία εκπομπής αναπτύχθηκε στα τέλη του 19ου αιώνα και οι προσπάθειες για τη θεωρητική εξήγηση των φασμάτων ατομικής εκπομπής οδήγησαν τελικά στην κβαντομηχανική.

Υπάρχουν πολλοί τρόποι με τους οποίους τα άτομα μπορούν να φτάσουν σε διεγερμένη κατάσταση. Η αλληλεπίδραση με ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία χρησιμοποιείται στη φασματοσκοπία φθορισμού, πρωτόνια ή άλλα βαρύτερα σωματίδια στην εκπομπή ακτίνων Χ που προκαλείται από σωματίδια και ηλεκτρόνια ή φωτόνια ακτίνων Χ στη φασματοσκοπία ακτίνων Χ με διασπορά ενέργειας ή φθορισμό ακτίνων Χ. Η απλούστερη μέθοδος είναι η θέρμανση του δείγματος σε υψηλή θερμοκρασία, μετά την οποία οι διεγέρσεις παράγονται από συγκρούσεις μεταξύ των ατόμων του δείγματος. Αυτή η μέθοδος χρησιμοποιείται στη φασματοσκοπία εκπομπής φλόγας και ήταν επίσης η μέθοδος που χρησιμοποίησε ο Άντερς Γιόνας Ώνγκστρεμ όταν ανακάλυψε το φαινόμενο των διακριτών γραμμών εκπομπής τη δεκαετία του 1850.

Αν και οι γραμμές εκπομπής προκαλούνται από μια μετάπτωση μεταξύ κβαντισμένων ενεργειακών καταστάσεων και μπορεί αρχικά να φαίνονται πολύ οξείες, έχουν ένα πεπερασμένο πλάτος, δηλαδή αποτελούνται από περισσότερα από ένα μήκος κύματος φωτός. Αυτή η διεύρυνση της φασματικής γραμμής έχει πολλές διαφορετικές αιτίες.

Η φασματοσκοπία εκπομπής αναφέρεται συχνά ως οπτική φασματοσκοπία εκπομπής λόγω της φωτεινής φύσης αυτού που εκπέμπεται.

Ιστορικό

Το 1756, ο Τόμας Μέλβιλ παρατήρησε την εκπομπή διακριτών χρωματικών μοτίβων όταν προστέθηκαν άλατα σε φλόγες οινοπνεύματος. Μέχρι το 1785, ο James Gregory ανακάλυψε τις αρχές του πλέγματος περίθλασης και ο Αμερικανός αστρονόμος David Rittenhouse κατασκεύασε το πρώτο μηχανικό πλέγμα περίθλασης. Το 1821, ο Γιόζεφ φον Φράουνχοφερ εδραίωσε αυτό το σημαντικό πειραματικό άλμα αντικατάστασης ενός πρίσματος ως πηγής μήκους κύματος διασπορά, βελτιώνοντας τη φασματική ανάλυση και επιτρέποντας την ποσοτικοποίηση των διασκορπισμένων μηκών κύματος.

Το 1835, ο Charles Wheatstone ανέφερε ότι διαφορετικά μέταλλα μπορούσαν να διακριθούν από φωτεινές γραμμές στα φάσματα εκπομπής των σπινθήρων, εισάγοντας έτσι μια εναλλακτική λύση στη φασματοσκοπία φλόγας. Το 1849, ο Ζαν Μπερνάρ Λεόν Φουκώ απέδειξε πειραματικά ότι η απορρόφηση και οι γραμμές εκπομπής στο ίδιο μήκος κύματος οφείλονται και οι δύο στο ίδιο υλικό, με τη διαφορά μεταξύ των δύο να προέρχεται από τη θερμοκρασία της πηγής φωτός. Το 1853, ο Σουηδός φυσικός Άντερς Γιόνας Ώνγκστρεμ παρουσίασε παρατηρήσεις και θεωρίες σχετικά με τα φάσματα αερίων. Ο Ångström διατύπωσε την υπόθεση ότι ένα πυρακτωμένο αέριο εκπέμπει φωτεινές ακτίνες του ίδιου μήκους κύματος με εκείνες που μπορεί να απορροφήσει. Ταυτόχρονα, οι Τζορτζ Στόουκς και ο Ουίλιαμ Τόμσον συζητούσαν παρόμοια αξιώματα. Ο Ångström μέτρησε επίσης το φάσμα εκπομπής από το υδρογόνο, το οποίο αργότερα ονομάστηκε γραμμές Balmer. Το 1854 και το 1855, ο Ντέιβιντ Άλτερ δημοσίευσε παρατηρήσεις σχετικά με τα φάσματα μετάλλων και αερίων, συμπεριλαμβανομένης μιας ανεξάρτητης παρατήρησης των γραμμών Μπάλμερ του υδρογόνου.

Μέχρι το 1859, οι Γκούσταβ Κίρχοφ και Ρόμπερτ Μπούνζεν παρατήρησαν ότι αρκετές γραμμές Φράουνχόφερ (γραμμές στο ηλιακό φάσμα) συμπίπτουν με χαρακτηριστικές γραμμές εκπομπής που εντοπίζονται στα φάσματα των θερμαινόμενων στοιχείων. Συμπερασματικά, οι σκοτεινές γραμμές στο ηλιακό φάσμα προκαλούνται από την απορρόφηση από χημικά στοιχεία στην ηλιακή ατμόσφαιρα.

Πειραματική τεχνική στη φασματοσκοπία εκπομπής φλόγας

Το διάλυμα που περιέχει την σχετική προς ανάλυση ουσία αναρροφάται στον καυστήρα και διασκορπίζεται στη φλόγα ως λεπτός ψεκασμός. Ο διαλύτης εξατμίζεται πρώτα, αφήνοντας λεπτά διαιρεμένα στερεά σωματίδια που κινούνται στην πιο θερμή περιοχή της φλόγας όπου παράγονται αέρια άτομα και ιόντα μέσω της διάσπασης των μορίων. Εδώ διεγείρονται τα ηλεκτρόνια όπως περιγράφεται παραπάνω και εκπέμπουν αυθόρμητα φωτόνια για να διασπαστούν σε χαμηλότερες ενεργειακές καταστάσεις. Είναι σύνηθες να χρησιμοποιείται ένας μονοχρωμάτορας για να επιτρέπει την εύκολη ανίχνευση.

Σε απλό επίπεδο, η φασματοσκοπία εκπομπής φλόγας μπορεί να παρατηρηθεί χρησιμοποιώντας μόνο μια φλόγα και δείγματα μεταλλικών αλάτων. Αυτή η μέθοδος ποιοτικής ανάλυσης ονομάζεται δοκιμή φλόγας. Παραδείγματος χάρη, τα άλατα νατρίου που τοποθετούνται στη φλόγα θα λάμπουν κίτρινα από ιόντα νατρίου, ενώ τα ιόντα στροντίου (που χρησιμοποιούνται σε φωτοβολίδες δρόμου) την χρωματίζουν κόκκινη. Το σύρμα χαλκού θα δημιουργήσει μια γαλάζια φλόγα, ωστόσο παρουσία χλωριδίου δίνει πράσινο (μοριακή συνεισφορά από CuCl).

Συντελεστής εκπομπής

Ο Συντελεστής εκπομπής (Emission coefficient) είναι ένας συντελεστής στην ισχύ εξόδου ανά μονάδα χρόνου μιας ηλεκτρομαγνητικής πηγής, μια υπολογισμένη τιμή στη φυσική. Ο συντελεστής εκπομπής ενός αερίου ποικίλλει ανάλογα με το μήκος κύματος του φωτός. Έχει μονάδα m⋅s⁻³⋅sr⁻¹. Χρησιμοποιείται επίσης ως μέτρο των περιβαλλοντικών εκπομπών (κατά μάζα) ανά MW⋅h παραγόμενης ηλεκτρικής ενέργειας.

Σκέδαση του φωτός

Στη σκέδαση Thomson ένα φορτισμένο σωματίδιο εκπέμπει ακτινοβολία υπό την επίδραση του προσπίπτοντος φωτός. Το σωματίδιο μπορεί να είναι ένα συνηθισμένο ατομικό ηλεκτρόνιο, επομένως οι συντελεστές εκπομπής έχουν πρακτικές εφαρμογές.

Εάν X dV dΩ dλ είναι η σκεδαζόμενη ενέργεια από ένα στοιχείο όγκου dV σε στερεά γωνία dΩ μεταξύ μηκών κύματος λ και λ + dλ ανά μονάδα χρόνου, τότε ο συντελεστής εκπομπής είναι X.

Οι τιμές του X στη σκέδαση Thomson μπορούν να προβλεφθούν από την προσπίπτουσα ροή, την πυκνότητα των φορτισμένων σωματιδίων και τη διαφορική διατομή Thomson (εμβαδόν/γωνία στερεού).

Αυθόρμητη εκπομπή

Ένα θερμό σώμα που εκπέμπει φωτόνια έχει έναν μονοχρωματικό συντελεστή εκπομπής που σχετίζεται με τη θερμοκρασία και την ολική ισχύ ακτινοβολίας του. Αυτός μερικές φορές ονομάζεται δεύτερος συντελεστής Αϊνστάιν και μπορεί να συναχθεί από την κβαντομηχανική θεωρία.

εξωτερικοί σύνδεσμοι

• Emission spectra of atmospheric gases
• NIST Physical Reference Data—Atomic Spectroscopy Databases
• Color Simulation of Element Emission Spectrum Based on NIST data
• Hydrogen emission spectrum