Υποχλωριώδη
 | |
 | |
 | |
| Ονόματα | |
|---|---|
| ΟνοματολογίαIUPAC
Υποχλωριώδες | |
| ΣυστηματικήΟνοματολογίαIUPAC
Χλωρικό(I) | |
| ΆλλαΟνόματα
Χλωροξείδιο | |
| Αναγνωριστικά | |
14380-61-1  | |
| ChEBI | CHEBI:29222 |
| ChemSpider | 55632 |
| 682 | |
InChI=1S/ClO/c1-2/q-1 Key: WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N InChI=1/ClO/c1-2/q-1 Key: WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYAZ | |
| Jmol 3Δ Πρότυπο | Image |
| PubChem | 61739 |
[O-]Cl | |
| UNII | T5UM7HB19N |
CompTox Dashboard (EPA) |
|
| Ιδιότητες | |
| ΣυζυγέςΟξύ | Υποχλωριώδες οξύ |
Εκτός αν σημειώνεται διαφορετικά, τα δεδομένα αφορούν υλικά υπό κανονικές συνθήκες (25°C, 100 kPa). | |
(verify) Τι είναι / ?) | |
| Infobox references | |
Στη χημεία, το υποχλωριώδες (hypochlorite) ή χλωροξείδιο (chloroxide) είναι ένα οξυανιόν με χημικό τύπο ClO−. Συνδυάζεται με έναν αριθμό κατιόντων για να σχηματίσει υποχλωριώδη άλατα. Συνηθισμένα παραδείγματα περιλαμβάνουν το υποχλωριώδες νάτριο (οικιακή χλωρίνη) και το υποχλωριώδες ασβέστιο (ένα συστατικό της λευκαντικής σκόνης, "χλώριο" πισίνας).[1] Η απόσταση Cl–O στο ClO− είναι 1,69 Å.[2]
Το όνομα μπορεί επίσης να αναφέρεται σε εστέρες υποχλωριώδους οξέος, δηλαδή οργανικές ενώσεις με ClO–ομάδα ομοιοπολικά συνδεδεμένο με το υπόλοιπο μόριο. Το κύριο παράδειγμα είναι το υποχλωριώδες τριτοταγές βουτύλιο, το οποίο είναι ένας χρήσιμος παράγοντας χλωρίωσης.[3]
Τα περισσότερα υποχλωριώδη άλατα αντιμετωπίζονται ως υδατικά διαλύματα. Οι κύριες εφαρμογές τους είναι ως λευκαντικά, απολυμαντικά και μέσα επεξεργασίας νερού. Χρησιμοποιούνται επίσης στη χημεία για αντιδράσεις χλωρίωσης και οξείδωσης.
Αντιδράσεις
[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]Αντίδραση οξέος
[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]Η οξίνιση των υποχλωριωδών παράγει υποχλωριώδες οξύ, το οποίο υπάρχει σε ισορροπία με το χλώριο. Ένα μειωμένο pH (δηλαδή προς το οξύ) οδηγεί την ακόλουθη αντίδραση προς τα δεξιά, απελευθερώνοντας αέριο χλώριο, το οποίο μπορεί να είναι επικίνδυνο:
- 2 H+ + ClO− + Cl−
Cl2 + H2O
Σταθερότητα
[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]Τα υποχλωριώδη είναι γενικά ασταθή και πολλές ενώσεις υπάρχουν μόνο σε διάλυμα. Το υποχλωριώδες λίθιο LiOCl, το υποχλωριώδες ασβέστιο Ca(OCl) 2 και το υποχλωριώδες βάριο Ba(ClO)2 έχουν απομονωθεί ως καθαρές άνυδρες ενώσεις. Όλες είναι στερεές. Μερικές ακόμη μπορούν να παραχθούν ως υδατικά διαλύματα. Γενικά, όσο μεγαλύτερη είναι η αραίωση τόσο μεγαλύτερη είναι η σταθερότητά τους. Δεν είναι δυνατόν να προσδιοριστούν οι τάσεις για τα άλατα των μετάλλων αλκαλικών γαιών, καθώς πολλά από αυτά δεν μπορούν να σχηματιστούν. Το υποχλωριώδες βηρύλλιο είναι ανήκουστο. Το καθαρό υποχλωριώδες μαγνήσιο δεν μπορεί να παρασκευαστεί. Ωστόσο, είναι γνωστό το στερεό Mg(OH)OCl.[4] Το υποχλωριώδες ασβέστιο παράγεται σε βιομηχανική κλίμακα και έχει καλή σταθερότητα. Το υποχλωριώδες στρόντιο, Sr(OCl)2, δεν έχει χαρακτηριστεί επαρκώς και η σταθερότητά του δεν έχει ακόμη προσδιοριστεί.
Κατά τη θέρμανση, τα υποχλωριώδη αποικοδομούνται σε ένα μείγμα χλωριδίου, οξυγόνου και χλωρικών:
- 2 ClO− → 2 Cl− + O2
- 3 ClO− → 2 Cl− + ClO−
3
Αυτή η αντίδραση είναι εξώθερμη και στην περίπτωση συμπυκνωμένων υποχλωριωδών, όπως το LiOCl και το Ca(OCl)2, μπορεί να οδηγήσει σε επικίνδυνη θερμική διαφυγή και είναι δυνητικά εκρηκτική.[5]
Τα υποχλωριώδη αλκάλια μειώνουν τη σταθερότητά τους προς τα κάτω στην ομάδα. Το άνυδρο υποχλωριώδες λίθιο είναι σταθερό σε θερμοκρασία δωματίου. Ωστόσο, το υποχλωριώδες νάτριο είναι εκρηκτικό ως άνυδρο στερεό.[6] Το πενταένυδρο NaOCl•5H2O είναι ασταθές πάνω από 0 °C,[7] αν και τα πιο αραιά διαλύματα που συναντώνται ως οικιακή χλωρίνη είναι πιο σταθερά. Το υποχλωριώδες κάλιο (KOCl) είναι γνωστό μόνο σε διάλυμα.[4]
Τα υποχλωριώδη λανθανίδια είναι επίσης ασταθή. Ωστόσο, έχουν αναφερθεί ως πιο σταθερά στις άνυδρες μορφές τους παρά παρουσία νερού.[8] Τα υποχλωριώδη έχουν χρησιμοποιηθεί για την οξείδωση του δημητρίου από την κατάσταση οξείδωσης του +3 σε +4.[9]
Το υποχλωριώδες οξύ δεν είναι σταθερό σε απομόνωση, καθώς αποσυντίθεται σχηματίζοντας χλώριο. Η αποσύνθεσή του έχει επίσης ως αποτέλεσμα κάποια μορφή οξυγόνου.
Αντιδράσεις με αμμωνία
[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]Τα υποχλωριώδη αντιδρούν με αμμωνία δίνοντας πρώτα μονοχλωραμίνη (NH2Cl), στη συνέχεια διχλωραμίνη (NHCl2) και τέλος τριχλωριούχο άζωτο (NCl3).[1]
- NH3 + ClO− → HO− + NH2Cl
- NH2Cl + ClO− → HO− + NHCl2
- NHCl2 + ClO− → HO− + NCl3
Παρασκευή
[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]Υποχλωριώδη άλατα
[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]Τα υποχλωριώδη άλατα σχηματίζονται από την αντίδραση μεταξύ χλωρίου και υδροξειδίων αλκαλίων και αλκαλικών γαιών. Η αντίδραση πραγματοποιείται σε θερμοκρασία κοντά στη θερμοκρασία δωματίου για την καταστολή του σχηματισμού χλωρικών. Αυτή η διαδικασία χρησιμοποιείται ευρέως για τη βιομηχανική παραγωγή υποχλωριώδους νατρίου (NaClO) και υποχλωριώδους ασβεστίου (Ca(ClO)2).
- Cl2 + 2 NaOH → NaCl + NaClO + H2O
- 2 Cl2 + 2 Ca(OH)2 → CaCl2 + Ca(ClO)2 + 2 H2O
Μεγάλες ποσότητες υποχλωριώδους νατρίου παράγονται επίσης ηλεκτροχημικά μέσω μιας μη διαχωρισμένης χλωροαλκαλικής διεργασίας. Σε αυτήν τη διεργασία, η άλμη ηλεκτρολύεται για να σχηματίσει Cl2 το οποίο διίσταται στο νερό για να σχηματίσει υποχλωριώδες άλας. Αυτή η αντίδραση πρέπει να διεξάγεται σε μη όξινες συνθήκες για να αποφευχθεί η απελευθέρωση χλωρίου:
- 2 Cl− → Cl2 + 2 e−
- Cl2 + H2O HClO + Cl− + H+
Ορισμένα υποχλωριώδη μπορούν επίσης να ληφθούν με μια αντίδραση μετάθεσης άλατος μεταξύ υποχλωριώδους ασβεστίου και διαφόρων μεταλλικών θειικών. Αυτή η αντίδραση πραγματοποιείται σε νερό και βασίζεται στον σχηματισμό αδιάλυτου θειικού ασβεστίου, το οποίο θα καθιζάνει από το διάλυμα, οδηγώντας την αντίδραση στην ολοκλήρωση.
- Ca(ClO)2 + MSO4 → M(ClO)2 + CaSO4
Οργανικά υποχλωριώδη
[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]
Οι υποχλωριώδεις εστέρες σχηματίζονται γενικά από τις αντίστοιχες αλκοόλες, μέσω κατεργασίας με οποιοδήποτε από διάφορα αντιδραστήρια (π.χ. χλώριο, υποχλωριώδες οξύ, μονοξείδιο του διχλωρίου και διάφορα οξινισμένα υποχλωριώδη άλατα).[3]
Βιοχημεία
[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]Βιοσύνθεση οργανοχλωρικών ενώσεων
[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]Οι χλωροϋπεροξειδάσες (Chloroperoxidases) είναι ένζυμα που καταλύουν τη χλωρίωση οργανικών ενώσεων. Αυτό το ένζυμο συνδυάζει τα ανόργανα υποστρώματα χλωριδίου και υπεροξειδίου του υδρογόνου για να παράγει το ισοδύναμο του Cl+, το οποίο αντικαθιστά ένα πρωτόνιο σε υπόστρωμα υδρογονάνθρακα:
- R-H + Cl− + H2O2 + H+ → R-Cl + 2 H2O
Η πηγή του Cl+ είναι το υποχλωριώδες οξύ (HOCl).[11] Πολλές οργανοχλωριωμένες ενώσεις βιοσυντίθενται με αυτόν τον τρόπο.
Ανοσολογική απόκριση
[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]Σε απόκριση σε λοίμωξη, το ανθρώπινο ανοσοποιητικό σύστημα παράγει ελάχιστες ποσότητες υποχλωριώδους οξέος μέσα σε ειδικά λευκά αιμοσφαίρια, που ονομάζονται ουδετερόφιλα.[12] Αυτά τα κοκκιοκύτταρα κατακλύζουν ιούς και βακτήρια σε ένα ενδοκυτταρικό κενοτόπιο που ονομάζεται φαγόσωμα, όπου και χωνεύονται.
Μέρος του μηχανισμού πέψης περιλαμβάνει μια αναπνευστική έκρηξη (respiratory burst) το οποίο παράγει δραστικές ενώσεις που προέρχονται από οξυγόνο, συμπεριλαμβανομένου του υπεροξειδίου (το οποίο παράγεται από την NADPH οξειδάση). Το υπεροξείδιο διασπάται σε οξυγόνο και υπεροξείδιο του υδρογόνου, το οποίο χρησιμοποιείται σε μια αντίδραση που καταλύεται από μυελοϋπεροξειδάση (myeloperoxidase) για τη μετατροπή του χλωριδίου σε υποχλωριώδες άλας. [13][14][15]
Διαπιστώθηκε επίσης ότι χαμηλές συγκεντρώσεις υποχλωριωδών αλληλεπιδρούν με τις πρωτεΐνες θερμικής καταπόνησης ενός μικροβίου, διεγείροντας τον ρόλο τους ως ενδοκυτταρικοί συνοδοί (intra-cellular chaperone) και προκαλούν τον σχηματισμό συστάδων των βακτηρίων που τελικά θα πεθάνουν.[16] Η ίδια μελέτη διαπίστωσε ότι τα χαμηλά (μικρομοριακά) επίπεδα υποχλωριωδών προκαλούν την ενεργοποίηση ενός προστατευτικού μηχανισμού από τα εσερίχια κόλι και Vibrio cholerae, αν και οι επιπτώσεις του δεν ήταν σαφείς.[16]
Σε ορισμένες περιπτώσεις, η βασική οξύτητα του υποχλωριώδους θέτει σε κίνδυνο τη λιπιδική μεμβράνη ενός βακτηρίου..
Βιομηχανικές και οικιακές χρήσεις
[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]Τα υποχλωριώδη, ιδιαίτερα του νατρίου ("υγρή χλωρίνη", "νερό Javel") και του ασβεστίου ("σκόνη λεύκανσης") χρησιμοποιούνται ευρέως, βιομηχανικά και οικιακά, για τη λεύκανση των ρούχων, τον αποχρωματισμό των μαλλιών και την αφαίρεση λεκέδων. Ήταν τα πρώτα εμπορικά προϊόντα λεύκανσης, που αναπτύχθηκαν λίγο μετά την ανακάλυψη αυτής της ιδιότητας το 1785 από τον Γάλλο χημικό Κλωντ Λουί Μπερτολέ.
Τα υποχλωριώδη χρησιμοποιούνται ευρέως ως απολυμαντικά και αποσμητικά ευρέος φάσματος. Αυτή η εφαρμογή ξεκίνησε λίγο αφότου ο Γάλλος χημικός Antoine Germain Labarraque ανακάλυψε αυτές τις ιδιότητες, γύρω στο 1820 (ακόμα πριν ο Λουί Παστέρ διατυπώσει τη θεωρία του για τα μικρόβια των ασθενειών).
Εργαστηριακές χρήσεις
[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]Ως οξειδωτικά μέσα
[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]Το υποχλωριώδες είναι ο ισχυρότερος οξειδωτικός παράγοντας των οξυανιόντων χλωρίου. Αυτό μπορεί να φανεί συγκρίνοντας τα τυπικά δυναμικά ημιστοιχείου σε όλη τη σειρά. Τα δεδομένα δείχνουν επίσης ότι τα οξυανιόντα χλωρίου είναι ισχυρότερα οξειδωτικά σε όξινες συνθήκες.[17]
| Ιόν | Όξινη αντίδραση | E° (V) | Ουδέτερη/βασική αντίδραση | E° (V) |
|---|---|---|---|---|
| Υποχλωριώδες | H+ + HOCl + e− → 1⁄2 Cl2(g) + H2O | 1,63 | ClO− + H2O + 2 e− → Cl− + 2OH− | 0,89 |
| Χλωριώδες | 3 H+ + HOClO + 3 e− → 1⁄2 Cl2(g) + 2 H2O | 1,64 | ClO− 2 + 2 H2O + 4 e− → Cl− + 4 OH− |
0,78 |
| Χλωρικό | 6 H+ + ClO− 3 + 5 e− → 1⁄2 Cl2(g) + 3 H2O |
1,47 | ClO− 3 + 3 H2O + 6 e− → Cl− + 6 OH− |
0,63 |
| Υπερχλωρικό | 8 H+ + ClO− 4 + 7 e− → 1⁄2 Cl2(g) + 4 H2O |
1,42 | ClO− 4 + 4 H2O + 8 e− → Cl− + 8 OH− |
0,56 |
Το υποχλωριώδες άλας είναι ένα αρκετά ισχυρό οξειδωτικό για να μετατρέψει το Mn(III) σε Mn(V) κατά τη διάρκεια της αντίδρασης εποξείδωσης Jacobsen και να μετατρέψει το Ce3+ σε Ce4+.[9] Αυτή η οξειδωτική ισχύς είναι που τα καθιστά αποτελεσματικά λευκαντικά και απολυμαντικά.
Στην οργανική χημεία, τα υποχλωριώδη μπορούν να χρησιμοποιηθούν για την οξείδωση πρωτοταγών αλκοολών σε καρβοξυλικά οξέα.[18]
Ως χλωριωτικά μέσα
[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]Τα υποχλωριώδη άλατα μπορούν επίσης να χρησιμεύσουν ως μέσα χλωρίωσης. Για παράδειγμα, μετατρέπουν τις φαινόλες σε χλωροφαινόλες. Το υποχλωριώδες ασβέστιο μετατρέπει την πιπεριδίνη σε Ν-χλωροπιπεριδίνη.
Σχετικά οξυανιόντα
[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]Το χλώριο μπορεί να είναι ο πυρήνας οξυανιόντων με κατάσταση οξείδωσης −1, +1, +3, +5 ή +7. Το χλώριο μπορεί επίσης να λάβει την κατάσταση οξείδωσης +4 όπως φαίνεται στην ουδέτερη ένωση διοξείδιο του χλωρίου ClO2.
| Αριθμός οξείδωσης χλωρίου | −1 | +1 | +3 | +5 | +7 |
|---|---|---|---|---|---|
| Όνομα | χλωρίδιο | υποχλωριώδες | χλωριώδες | χλωρικό | υπερχλωρικό |
| Τύπος | Cl− | ClO− | ClO− 2 |
ClO− 3 |
ClO− 4 |
| Δομή |  |
|
 |
 |
 |
Παραπομπές
[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]- 1 2 Πρότυπο:Greenwood&Earnshaw2nd
- ↑ Topić, Filip; Marrett, Joseph M.; Borchers, Tristan H.; Titi, Hatem M.; Barrett, Christopher J.; Friščić, Tomislav (2021). «After 200 Years: The Structure of Bleach and Characterization of Hypohalite Ions by Single-Crystal X-Ray Diffraction». Angew. Chem. Int. Ed. 60 (46): 24400–24405. doi:. PMID 34293249.
- 1 2 Mintz, M. J.; C. Walling (1969). «t-Butyl hypochlorite». Organic Syntheses 49: 9. doi:. http://www.orgsyn.org/orgsyn/orgsyn/prepContent.asp?prep=cv5p0184.
- 1 2 Aylett, founded by A.F. Holleman; continued by Egon Wiberg; translated by Mary Eagleson, William Brewer; revised by Bernhard J. (2001). Inorganic chemistry (1st English ed., [edited] by Nils Wiberg. έκδοση). San Diego, Calif. : Berlin: Academic Press, W. de Gruyter. σελ. 444. ISBN 978-0123526519.
- ↑ Clancey, V.J. (1975). «Fire hazards of calcium hypochlorite». Journal of Hazardous Materials 1 (1): 83–94. doi:.
- ↑ Urben, Peter (2006). Bretherick's Handbook of Reactive Chemical Hazards. 1 (7th έκδοση). σελ. 1433. ISBN 978-0-08-052340-8.
- ↑ Brauer, G. (1963). Handbook of Preparative Inorganic Chemistry; Vol. 1 (2nd έκδοση). Academic Press. σελ. 309.
- ↑ Vickery, R. C. (1 April 1950). «Some reactions of cerium and other rare earths with chlorine and hypochlorite». Journal of the Society of Chemical Industry 69 (4): 122–125. doi:.
- 1 2 V. R. Sastri· και άλλοι. (2003). Modern Aspects of Rare Earths and their Complexes (1st έκδοση). Burlington: Elsevier. σελ. 38. ISBN 978-0080536682.
- ↑ Simpkins, Nigel S.· Cha, Jin K. (2006). «t-Butyl Hypochlorite». Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. doi:10.1002/047084289X.rb388.pub2. ISBN 0471936235.
- ↑ Hofrichter, M.; Ullrich, R.; Pecyna, Marek J.; Liers, Christiane; Lundell, Taina (2010). «New and classic families of secreted fungal heme peroxidases». Appl Microbiol Biotechnol 87 (3): 871–897. doi:. PMID 20495915.
- ↑ Marcinkiewicz, Janusz; Kontny, Ewa (2014). «Taurine and inflammatory diseases». Amino Acids 46 (1): 7–20. doi:. PMID 22810731.
- ↑ Harrison, J. E.; J. Schultz (1976). «Studies on the chlorinating activity of myeloperoxidase». Journal of Biological Chemistry 251 (5): 1371–1374. doi:. PMID 176150. https://archive.org/details/sim_journal-of-biological-chemistry_1976-03-10_251_5/page/1370.
- ↑ Thomas, E. L. (1979). «Myeloperoxidase, hydrogen peroxide, chloride antimicrobial system: Nitrogen-chlorine derivatives of bacterial components in bactericidal action against Escherichia coli». Infect. Immun. 23 (2): 522–531. doi:. PMID 217834. PMC 414195. https://archive.org/details/sim_infection-and-immunity_1979-02_23_2/page/522.
- ↑ Albrich, JM; McCarthy, CA; Hurst, JK (January 1981). «Biological reactivity of hypochlorous acid: implications for microbicidal mechanisms of leukocyte myeloperoxidase.». Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America 78 (1): 210–4. doi:. PMID 6264434. Bibcode: 1981PNAS...78..210A.
- 1 2 Jakob, U.; J. Winter; M. Ilbert; P.C.F. Graf; D. Özcelik (14 November 2008). «Bleach Activates A Redox-Regulated Chaperone by Oxidative Protein Unfolding». Cell (Elsevier) 135 (4): 691–701. doi:. PMID 19013278. PMC 2606091. https://archive.org/details/cell_2008-11-14_135_4/page/691.
- ↑ Πρότυπο:Cotton&Wilkinson5th
- ↑ Clayden, Jonathan· Greeves, Nick· Warren, Stuart (2012). Organic Chemistry (2nd έκδοση). Oxford: Oxford University Press. σελ. 195. ISBN 978-0-19-927029-3.