Τερπενοειδή

Από τη Βικιπαίδεια, την ελεύθερη εγκυκλοπαίδεια
Πήδηση στην πλοήγηση Πήδηση στην αναζήτηση

Τα τερπενοειδή ή ισοπρενοειδή αποτελούν μια μεγάλη κατηγορία φυσικών προϊόντων που προέρχονται από μονάδες ισοπρενίου που συνδέονται μεταξύ τους με πολλούς συνδυασμούς. Τα περισσότερα τερπενοειδή έχουν πολυκυκλική δομή και διαφέρουν μεταξύ τους ως προς τον βασικό σκελετό. Περίπου το 60% των γνωστών φυσικών προϊόντων ανήκουν στην κατηγορία των τερπενοειδών. [1] Παράγονται από τα φυτά, τους μύκητες, τα φύκη, τα βακτήρια και τα ζώα

Τα τερπενοειδή που παράγονται από φυτά χρησιμοποιούνται ευρέως για τις αρωματικές τους ιδιότητες και διαδραματίζουν σημαντικό ρόλο ως θεραπευτικοί παράγοντες της παραδοσιακής ιατρικής. Στα τερπενοειδή οφείλουν το χαρακτηριστικό άρωμα του ο ευκάλυπτος, τη γεύση της η κανέλα, το γαρύφαλλο και το τζίντζερ, το κίτρινο χρώμα το ηλιοτρόπιο, και το κόκκινο χρώμα η ντομάτα.[2] Πολύ γνωστά τερπενοειδή είναι η κιτράλη, η μινθόλη, η καμφορά και η σαλβινορίνη Α που απαντούν στο φυτό Salvia divinorum, τα κανναβινοειδή της κάνναβης, τα μπιλομπαλίδια του γκίνγκο, και τα κουρκουμινοειδή του κουρκουμά και της μουστάρδας.

Δομή και κατηγορίες τερπενοειδών[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Συντακτικός τύπος του ισοπρενίου, δομική μονάδα των τερπενοειδών

Τα τερπενοειδή προκύπτουν από τη συνένωση μονάδων ισοπρενίου το οποίο έχει πέντε άτομα άνθρακα. Η βασική κατηγοριοποίηση τους βασίζεται στον αριθμό των ανθράκων του βασικού τους χημικού σκελετού, (π.χ. μονοτερπένια, διτερπένια) και συγκεκριμένα του αριθμού των μονάδων ισοπρενίου που τα αποτελούν. Οι επιμέρους υποκατηγορίες βασίονται στις ομοιότητες του συντακτικού χημικού τύπου μεταξύ βασικών κατηγοριών (π.χ. τριτερπένια τύπου ολεανανίου, τριτερπένια τύπου λανοστανίου). Εκτός από άνθρακα και υδρογόνο, τα τερπενοειδή συχνά περιέχουν άτομα οξυγόνου.

Βιοσύνθεση τερπενοειδών[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Οι χημικές ενώσεις οι οποίες αντιδρούν για να σχηματίσουν τα τερπενοειδή και παρέχουν τις μονάδες ισοπρενίου, είναι το διφωσφορικό διμεθυλαλλύλιο (DMAPP) και το διφωσφορικό ισοπεντενύλιο (IPP) τα οποία είναι ισομερή και συμμετέχουν σε μια χημική ισορροπία μετατοπισμένη προς τον σχηματισμό DMAPP. Το DMAPP είναι ένα πολύ δραστικό ηλεκτρόφιλο και ως εκ τούτου, αλκυλιωτικός παράγοντας, ενώ αντιθέτως το IPP είναι πιο πιθανό να δράσει ώς πυρηνόφιλο αντιδρώντας με το DMAPP προς τον σχηματισμό της τελικής ανθρακικής αλυσίδας των τερπενοειδών.

Τα βασικά βιοσυνθετικά μονοπάτια των τερπενοειδών είναι το μονοπάτι του μεβαλονικού οξέος (MVA) και το μονοπάτι της φωσφορικής δεοξυξυλουλόζης (DXP). Στα ζώα δεν έχει διαπιστωθεί η ύπαρξη του μονοπατού της φωσφορικής δεοξυξυλουλόζης οπότε θεωρείται ότι η βιοσύνθεση των τερπενοειδών ακολουθεί το μονοπάτι του μεβαλονικού οξέος. Στα φυτά έχει διαπιστωθεί η ύπαρξη και των δύο μονοπατιών: στο κυτταρόπλασμα εντοπίζονται τα ένζυμα του μονοπατιού του μεβαλονικού, ενώ στους χλωροπλάστες τα ένζυμα του μονοπατιού της δεοξυξυλουλόζης. Τα τριτερπένια και τα στεροειδή κατά κύριο λόγο βιοσυντίθενται μέσω του μεβαλονικού οξέος στο κυτταρόπλασμα, ενώ σχεδόν όλα τα υπόλοιπα τερπενοειδή σχηματίζονται στους χλωροπλάστες μέσω της φωσφορικής δεοξυξυλουλόζης.

Μέσω του μεβαλονικού οξέος[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Το μεβαλονικό οξύ ανακαλύφθηκε τη δεκαετία του '50 ως ενδιάμεσο της βιοσύνθεσης των στεροειδών στους ανθρώπους και τα ζώα. Αρχικά το 3-υδροξυ-μεθυλο-γλουταρυλο-συνένζυμο Α (HMG-CoA) σχηματίζεται από τη συνένωση τριών μορίων ακετυλοσυνενζύμου Α (acetyl-CoA), και μετατρέπεται σε μεβαλονικό οξύ με την επίδραση της αναγωγάσης του HMG-CoA. Στη συνέχεια, με διαδοχικές φωσφορυλιώσεις προκύπτουν τα διφωσφορικό ισοπεντενύλιο και διφωσφορικό διμεθυλαλλύλιο τα οποία αντιδρούν προς σχηματισμό της χοληστερόλης.

Μέσω της φωσφορικής δεοξυξυλουλόζης[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Η φωσφορική δεοξυξυλουλόζη σχηματίζεται από την αποκαρβοξυλίωση του πυροσταφυλικού οξέος και την επίδραση της 3-φωσφογλυκεραλδεΰδης. Επαναδιευθέτηση και αναγωγή της φωσφορικής δεοξυξυλουλόζης έχει σαν αποτέλεσμα τη δημιουργία της φωσφορικής μεθυλο-ερυθριτόλης η οποία στη συνέχεια αντιδρά με την τριφωσφορική κυτιδίνη προς ένα συζευγμένο διφωσφορικό ανάλογο που φωσφορυλιώνεται περαιτέρω από το ATP. Καθοριστικό στάδιο είναι ο σχηματισμός ενός κυκλικού ανυδρίτη του φωσφορικού οξέος που σχηματίζεται με την απώλεια της φωσφορικής κυτιδίνης. Ο ανυδρίτης, μέσω αλληλουχίας αντιδράσεων που ακόμα δεν είναι γνωστή, μετατρέπεται στα DMAPP και IPP τα οποία σχηματίζουν τα τερπενοειδή. Αξίζει να σημειωθεί ότι το μονοπάτι της φωσφορικής δεοξυξυλουλόζης ονομάζεται και "μονοπάτι ανεξάρτητο του μεβαλονικού οξέος" και ανακαλύφθηκε σχετικά πρόσφατα, τη δεκαετία του 1980.[3]

Ρόλος τους στα φυτά[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Τα τερπενοειδή παίζουν πλήθος σημαντικών ρόλων για την ανάπτυξη ενός οργανισμού. Στα φυτά, συμμετέχουν στη φωτοσύνθεση (καροτενοειδή) και αποτελούν συστατικά των κυτταρικών μεμβρανών (φυτοστερόλες). Τα πτητικά τερπένια, που μεταξύ άλλων ευθύνονται και για το άρωμα των φυτών και των λουλουδιών, έχει βρεθεί ότι αλληλεπιδρούν με επικονιαστές έλκοντας τους. Επίσης, μονοτερπένια ή σεσκιτερπένια που παράγονται από τα φυτά αποτρέπουν τον ανεξέλεγκτο πολλαπλασιασμό παθογόνων βακτηρίων στους ιστούς τους ή αποτρέπουν τις επιθέσεις από έντομα.[4]

Μη πτητικά τερπενοειδή που παράγονται από τα φυτά, έχει βρεθεί ότι σχετίζονται με φαινόμενα αλληλοπάθειας, δηλαδή επηρεάζουν την ανάπτυξη άλλων οργανισμών που ανήκουν σε διαφορετικές καλλιέργειες ή περιβάλλοντα. Έχει βρεθεί ότι συγκεκιριμένα διτερπένια λαβδανικού τύπου που ονομάζονται μομιλακτόνες και παράγονται από κάποιες ποικιλίες ρυζιού, εμποδίζουν την ανάπτυξη της μουχρίτσας που αποτελεί ένα πολύ διαδεδομένο ζιζάνιο της καλλιέργειας ρυζιού.[5]

Επιπλέον, πολλά μη πτητικά τερπένια έχει βρεθεί ότι συμβάλλουν στην προστασία του φυτού από παθογόνους μικροοργανισμούς. Οι τριτερπενικές σαπωνίνες αβενακίνες, που εκκρίνονται από τις ρίζες της βρώμης, έχουν αντιμυκητιασική δράση. Συγκεκριμένα, σχηματίζουν σύμπλοκα με στερόλες που αποτελούν δομικό λίθο της κυτταρικής μεμβράνης πολλών παθογόνων για τη βρώμη μυκήτων, οδηγώντας στην καταστροφή των κυτταρικών τοιχωμάτων του μύκητα.[6]

Παραπομπές[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

  1. Firn, Richard (2010). Nature's Chemicals. Oxford: Biology. 
  2. Michael Specter (September 28, 2009). «A Life of Its Own». The New Yorker. http://www.newyorker.com/reporting/2009/09/28/090928fa_fact_specter?currentPage=all. 
  3. Inc, John Wiley & Sons, (2001-01-01). Medicinal Natural Products (Second Edition). John Wiley Sons Ltd. 933748969. ISBN 0470846275. https://www.worldcat.org/oclc/933748969. 
  4. Tholl, Dorothea (2015-01-01). Schrader, Jens, επιμ. Biotechnology of Isoprenoids. Advances in Biochemical Engineering/Biotechnology. Springer International Publishing, σελ. 63–106. ISBN 9783319201061. http://link.springer.com/chapter/10.1007/10_2014_295. 
  5. Xu, Meimei; Galhano, Rita; Wiemann, Philipp; Bueno, Emilio; Tiernan, Mollie; Wu, William; Chung, Ill-Min; Gershenzon, Jonathan και άλλοι. (2012-02-01). «Genetic evidence for natural product-mediated plant–plant allelopathy in rice (Oryza sativa)» (στα αγγλικά). New Phytologist 193 (3): 570–575. doi:10.1111/j.1469-8137.2011.04005.x. ISSN 1469-8137. PMID 22150231. PMC 3257406. http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1111/j.1469-8137.2011.04005.x/abstract. 
  6. González-Lamothe, Rocío; Mitchell, Gabriel; Gattuso, Mariza; Diarra, Moussa S.; Malouin, François; Bouarab, Kamal (2009-07-31). «Plant Antimicrobial Agents and Their Effects on Plant and Human Pathogens» (στα αγγλικά). International Journal of Molecular Sciences 10 (8): 3400–3419. doi:10.3390/ijms10083400. PMID 20111686. PMC 2812829. http://www.mdpi.com/1422-0067/10/8/3400.