Μετάβαση στο περιεχόμενο

Πρόσδεμα

Από τη Βικιπαίδεια, την ελεύθερη εγκυκλοπαίδεια
Αυτό το λήμμα αφορά προσδέματα στην ανόργανη χημεία. Για προσδέματα στη βιοχημεία, δείτε: πρόσδεμα (βιοχημεία).
Σύμπλοκο κοβαλτίου HCo(CO)4 με πέντε υποκαταστάτες

Στη χημεία συναρμογής (coordination chemistry), πρόσδεμα ή προσδέτης ή συνδέτης ή συναρμοστής ή υποκαταστάτης (ligand) είναι ένα ιόν ή μόριο με χαρακτηριστική ομάδα που συνδέεται με ένα κεντρικό άτομο μετάλλου για να σχηματίσει ένα σύμπλοκο συναρμογής (coordination complex). Η σύνδεση με το μέταλλο γενικά περιλαμβάνει επίσημη δωρεά ενός ή περισσότερων ζευγών ηλεκτρονίων του προσδέματος, συχνά μέσω βάσεων Lewis.[1] Η φύση του δεσμού μετάλλου-προσδέματος μπορεί να κυμαίνεται από ομοιοπολικό έως ιονικό δεσμό. Επιπλέον, η τάξη δεσμού μετάλλου-προσδέματος μπορεί να κυμαίνεται από ένα έως τρία. Τα προσδέματα θεωρούνται ως βάσεις Λιούις, αν και σπάνιες περιπτώσεις είναι γνωστό ότι περιλαμβάνουν όξινα προσδέματα.[2][3] Τα μέταλλα και τα μεταλλοειδή συνδέονται με προσδέματα σχεδόν σε όλες τις περιστάσεις, αν και αέρια γυμνά μεταλλικά ιόντα μπορούν να δημιουργηθούν σε υψηλό κενό. Τα προσδέματα σε ένα σύμπλοκο υπαγορεύουν την δραστικότητα του κεντρικού ατόμου, συμπεριλαμβανομένων των ρυθμών υποκατάστασης του προσδέματος, της δραστικότητας των ίδιων των προσδεμάτων και της οξειδοαναγωγής. Η επιλογή προσδέματος απαιτεί κριτική εξέταση σε πολλούς πρακτικούς τομείς, συμπεριλαμβανομένης της βιοανόργανης, της ιατρικής και της περιβαλλοντικής χημείας, και της ομογενούς κατάλυσης. Τα προσδέματα ταξινομούνται με πολλούς τρόπους, όπως: το φορτίο, το μέγεθος (χύμα), την ταυτότητα των ατόμων συναρμογής και του αριθμού των ηλεκτρονίων που δίνονται στο μέταλλο (δοτικότητα (denticity) ή απτικότητα (hapticity)). Το μέγεθος ενός προσδέματος υποδεικνύεται από τη γωνία κώνου.

Ιστορικό

[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Η σύνθεση των συμπλόκων συναρμογής είναι γνωστή από τις αρχές του 1800, όπως το Πρωσσικό μπλε και το βιτριόλι χαλκού. Η σημαντική ανακάλυψη συνέβη όταν ο Άλφρεντ Βέρνερ συμφώνησε τύπους και ισομερή. Έδειξε, μεταξύ άλλων, ότι οι τύποι πολλών ενώσεων κοβαλτίου (III) και χρωμίου (III) μπορούν να γίνουν κατανοητοί εάν το μέταλλο έχει έξι προσδέτες σε μια οκταεδρική γεωμετρία. Οι πρώτοι που χρησιμοποίησαν τον όρο προσδέτης ήταν ο Άλφρεντ Βέρνερ και ο Carl Somiesky, σε σχέση με τη χημεία του πυριτίου. Η θεωρία επιτρέπει σε κάποιον να κατανοήσει τη διαφορά μεταξύ συναρμοσμένου και ιοντικού χλωριδίου στα χλωρίδια αμμωνιακού κοβαλτίου και να εξηγήσει πολλά από τα προηγουμένως ανεξήγητα ισομερή. Ανέλυσε το πρώτο σύμπλοκο συναρμογής που ονομάζεται εξόλη σε οπτικά ισομερή, ανατρέποντας τη θεωρία ότι η χειρομορφία συνδέθηκε αναγκαστικά με ενώσεις του άνθρακα.[4][5]

Προσδέματα ισχυρού και ασθενούς πεδίου

[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Γενικά, τα προσδέματα θεωρούνται ως δότες ηλεκτρονίων και τα μέταλλα ως δέκτες ηλεκτρονίων, δηλ., αντίστοιχα, βάσεις Lewis και οξέα Lewis, αντίστοιχα. Αυτή η περιγραφή έχει ημι-ποσοτικοποιηθεί με πολλούς τρόπους, π.χ. πρότυπο ECW. Ο δεσμός περιγράφεται συχνά χρησιμοποιώντας τις μορφές της θεωρίας των μοριακών τροχιακών.[6][7] Τα προσδέματα και τα μεταλλικά ιόντα μπορούν να παραγγελθούν με πολλούς τρόπους. Ένα σύστημα κατάταξης εστιάζει στη 'σκληρότητα' του προσδέματος (θεωρία HSAB, θεωρία σκληρού και μαλακού οξέος/βάσης). Τα μεταλλικά ιόντα δεσμεύουν κατά προτίμηση ορισμένα προσδέματα. Γενικά, τα 'σκληρά' μεταλλικά ιόντα προτιμούν προσδέματα ασθενούς πεδίου, ενώ τα 'μαλακά' μεταλλικά ιόντα προτιμούν προσδέματα ισχυρού πεδίου. Σύμφωνα με τη θεωρία των μοριακών τροχιακών, το υψηλότερα κατειλημμένο μοριακό τροχιακό (HOMO, Highest Occupied Molecular Orbital) του προσδέματος θα πρέπει να έχει μια ενέργεια που επικαλύπτεται με το χαμηλότερο μη κατειλημμένο μοριακό τροχιακό (LUMO, Lowest Unoccupied Molecular Orbital) του προνομιακού μετάλλου. Τα μεταλλικά ιόντα που συνδέονται με προσδέματα ισχυρού πεδίου ακολουθούν την αρχή ηλεκτρονιακής δόμησης (Aufbau principle), ενώ τα σύμπλοκα που συνδέονται με προσδέματα ασθενούς πεδίου ακολουθούν τον κανόνα του Hund. Η δέσμευση του μετάλλου με τα προσδέματα οδηγεί σε ένα σύνολο μοριακών τροχιακών, όπου το μέταλλο μπορεί να αναγνωριστεί με ένα νέο HOMO και LUMO (τα τροχιακά που ορίζουν τις ιδιότητες και την δραστικότητα του συμπλόκου που προκύπτει) και μια ορισμένη διάταξη των 5 d-τροχιακών (τα οποία μπορεί να είναι γεμάτα ή μερικώς γεμάτα με ηλεκτρόνια). Σε ένα οκταεδρικό περιβάλλον, τα 5 κατά τα άλλα εκφυλισμένα d-τροχιακά χωρίζονται σε σύνολα των 3 και 2 τροχιακών (για μια πιο εις βάθος εξήγηση, δείτε τη θεωρία του κρυσταλλικού πεδίου):

  • 3 τροχιακά χαμηλής ενέργειας: dxy, dxz και dyz και
  • 2 τροχιακά υψηλής ενέργειας: dz2 και dx2−y2.

Η διαφορά ενέργειας μεταξύ αυτών των δύο συνόλων d-τροχιακών ονομάζεται παράμετρος διαχωρισμού, Δo. Το μέγεθος του καθορίζεται από την ισχύ του πεδίου του προσδέματος: οι προσδέτες ισχυρού πεδίου, εξ ορισμού, αυξάνουν το Δo περισσότερο από τα προσδέματα ασθενούς πεδίου. Τα προσδέματα μπορούν τώρα να ταξινομηθούν σύμφωνα με το μέγεθος του Δo (δείτε τον πίνακα παρακάτω). Αυτή η διάταξη των προσδεμάτων είναι σχεδόν αμετάβλητη για όλα τα μεταλλικά ιόντα και ονομάζεται φασματοχημική σειρά (spectrochemical series). Για σύμπλοκα με τετραεδρικό περιβάλλον, τα d-τροχιακά και πάλι χωρίζονται σε δύο σύνολα, αλλά αυτή τη φορά με αντίστροφη σειρά:

  • 2 τροχιακά χαμηλής ενέργεια: dz2 και dx2−y2 και
  • 3 τροχιακά υψηλής ενέργειας: dxy, dxz και dyz.

Η διαφορά ενέργειας μεταξύ αυτών των δύο συνόλων d-τροχιακών ονομάζεται τώρα Δt. Το μέγεθος του Δt είναι μικρότερο από το Δo, επειδή σε ένα τετραεδρικό σύμπλοκο μόνο 4 προσδέματα επηρεάζουν τα d-τροχιακά, ενώ σε ένα οκταεδρικό σύμπλοκο τα d-τροχιακά επηρεάζονται από 6 προσδέματα. Όταν ο αριθμός συναρμογής δεν είναι ούτε οκταεδρικός ούτε τετραεδρικός, η διαίρεση γίνεται αντίστοιχα πιο πολύπλοκη. Για τους σκοπούς της κατάταξης των προσδεμάτων, ωστόσο, οι ιδιότητες των οκταεδρικών συμπλόκων και του προκύπτοντος Δo είναι πρωταρχικού ενδιαφέροντος. Η διάταξη των d-τροχιακών στο κεντρικό άτομο (όπως καθορίζεται από την 'ισχύ' του προσδέματος) έχει ισχυρή επίδραση σε όλες σχεδόν τις ιδιότητες των συμπλόκων που προκύπτουν. Παραδείγματος χάρη, οι ενεργειακές διαφορές στα d-τροχιακά έχουν ισχυρή επίδραση στα οπτικά φάσματα απορρόφησης των μεταλλικών συμπλόκων. Αποδεικνύεται ότι τα ηλεκτρόνια σθένους που καταλαμβάνουν τροχιακά με σημαντικό χαρακτήρα τροχιακού 3 d απορροφούν στην περιοχή 400-800 nm του φάσματος (περιοχή UV-ορατή). Η απορρόφηση του φωτός (αυτό που αντιλαμβανόμαστε ως χρώμα) από αυτά τα ηλεκτρόνια (δηλαδή, η διέγερση ηλεκτρονίων από ένα τροχιακό σε άλλο τροχιακό υπό την επίδραση του φωτός) μπορεί να συσχετιστεί με τη θεμελιώδη κατάσταση (ground state) του μεταλλικού συμπλόκου, το οποίο αντανακλά τις ιδιότητες δεσμού των προσδεμάτων. Η σχετική αλλαγή στη (σχετική) ενέργεια των d-τροχιακών ως συνάρτηση της έντασης πεδίου των προσδεμάτων περιγράφεται στα διαγράμματα Tanabe–Sugano. Σε περιπτώσεις όπου το πρόσδεμα έχει χαμηλής ενέργειας LUMO, τέτοια τροχιακά συμμετέχουν επίσης στη σύνδεση. Ο δεσμός μετάλλου-προσδέματος μπορεί να σταθεροποιηθεί περαιτέρω με μια τυπική μεταφορά πυκνότητας ηλεκτρονίων πίσω στο πρόσδεμα σε μια διαδικασία γνωστή ως οπίσθια δέσμευση (back-bonding). Σε αυτή την περίπτωση, ένα γεμάτο, τροχιακό με βάση το κεντρικό άτομο δίνει πυκνότητα στο LUMO του (συναρμοσμένου) προσδέματος. Το μονοξείδιο του άνθρακα είναι το εξέχον παράδειγμα ενός προσδέματος που εμπλέκει μέταλλα μέσω επαναδωρεάς (back-donation). Συμπληρωματικά, τα προσδέματα με γεμάτα χαμηλής ενέργειας τροχιακά συμμετρίας π μπορούν να χρησιμεύσουν ως π-δότες.

Σύμπλοκο μετάλλου-EDTA, όπου το αμινοκαρβοξυλικό είναι ένα εξαοδοντωτό (χηλικό) πρόσδεμα
Σύμπλοκο κοβαλτίου (III) που περιέχει έξι προσδέματα αμμωνίας, τα οποία είναι μονοοδοντωτά. Το χλωρίδιο δεν είναι πρόσδεμα.

Ταξινόμηση των προσδεμάτων ως L και X

[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Τα προσδέματα ταξινομούνται σύμφωνα με τον αριθμό των ηλεκτρονίων που δίνουν στο μέταλλο. Τα προσδέματα L είναι βάσεις Lewis. Τα προσδέματα L αντιπροσωπεύονται από αμίνες, φωσφίνη, CO, N2 και αλκένια. Τα παραδείγματα των L προσδεμάτων επεκτείνονται και περιλαμβάνουν το υδρογόνο και τους υδρογονάνθρακες που αλληλεπιδρούν με αγοστικές αλληλεπιδράσεις (agostic interactions). Τα προσδέματα Χ είναι αλογονίδια και ψευδοαλογονίδια. Τα προσδέματα Χ προέρχονται τυπικά από ανιονικούς πρόδρομους όπως το χλωρίδιο, αλλά περιλαμβάνει προσδέματα όπου τα άλατα του ανιόντος δεν υπάρχουν πραγματικά, όπως το υδρίδιο και το αλκύλιο.[8][9] " Ειδικά στην περιοχή της οργανομεταλλικής χημείας, τα προσδέματα ταξινομούνται σύμφωνα με τη "Μέθοδο CBC" για την ταξινόμηση ομοιοπολικών δεσμών, όπως διαδόθηκε από τον Malcolm Green και "βασίζεται στην ιδέα ότι υπάρχουν τρεις βασικοί τύποι [προσδεμάτων]... που αντιπροσωπεύονται από τα σύμβολα L, X και Z, τα οποία αντιστοιχούν αντίστοιχα σε ουδέτερα προσδέματα 2 ηλεκτρονίων, 1 ηλεκτρονίου και 0 ηλεκτρονίων."[10][11]

Μοτίβα πολυοδοντωτών και πολυαπτικών προσδεμάτων και ονοματολογία

[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Οδοντότητα

[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Πολλά προσδέματα είναι ικανά να δεσμεύουν μεταλλικά ιόντα μέσω πολλαπλών θέσεων, συνήθως επειδή τα προσδέματα έχουν μονήρη ζεύγη σε περισσότερα από ένα άτομα. Τέτοιοι υποκαταστάτες είναι πολυοδοντωτοί.[12] Τα προσδέματα που συνδέονται μέσω περισσότερων από ένα ατόμων ονομάζονται συχνά χηλωτές. Ένα πρόσδεμα που συνδέεται μέσω δύο θέσεων ταξινομείται ως διοδοντωτό ή δισχιδές (bidentate) και μέσω τριών θέσεων ως τριοδοντωτό ή τρισχιδές (tridentate). Η "γωνία δήγματος" (bite angle) αναφέρεται στη γωνία μεταξύ των δύο δεσμών μιας δισχιδούς χηλικής ένωσης. Τα χηλικά προσδέματα σχηματίζονται συνήθως συνδέοντας ομάδες δότη μέσω οργανικών προσδεμάτων. Ένα κλασικό δισχιδές πρόσδεμα είναι η αιθυλενοδιαμίνη, η οποία προέρχεται από τη σύνδεση δύο ομάδων αμμωνίας με έναν πρόσδεμα αιθυλενίου (−CH2CH2−). Ένα κλασικό παράδειγμα πολυσχιδούς προσδέματος είναι ο εξασχιδής χηλικός παράγοντας EDTA, ο οποίος είναι σε θέση να δεσμεύεται μέσω έξι θέσεων, περιβάλλοντας πλήρως ορισμένα μέταλλα. Ο αριθμός των φορών που ένα πολυσχιδές πρόσδεμα δεσμεύεται σε ένα μεταλλικό κέντρο συμβολίζεται με το "κn", όπου το n υποδηλώνει τον αριθμό των θέσεων με τις οποίες ένα πρόσδεμα προσκολλάται σε ένα μέταλλο. Το EDTA4−, όταν είναι εξασχιδές, δεσμεύεται ως κ6-πρόσδεμα, οι αμίνες και τα καρβοξυλικά άτομα οξυγόνου δεν είναι συνεχόμενα. Στην πράξη, η τιμή n ενός προσδέματος δεν υποδεικνύεται ρητά, αλλά μάλλον υποτίθεται. Η συγγένεια δέσμευσης ενός συστήματος χηλίωσης εξαρτάται από τη γωνία χηλίωσης ή τη γωνία δήγματος. Οδοντότητα (που αντιπροσωπεύεται από κ) είναι ονοματολογία που περιγράφει τον αριθμό των μη συνεχόμενων ατόμων ενός προσδέματος που δεσμεύεται με ένα μέταλλο. Αυτός ο περιγραφέας παραλείπεται συχνά επειδή, η οδοντότητα ενός προσδέματος είναι συχνά προφανής. Το σύμπλοκο τρις(αιθυλενοδιαμίνη)κοβάλτιο(III) θα μπορούσε να περιγραφεί ως [Co(κ2-εν)3]3+. Τα σύμπλοκα των πολυοδοντωτών προσδεμάτων ονομάζονται χηλικά (chelate) σύμπλοκα. Τείνουν να είναι πιο σταθερά από τα σύμπλοκα που προέρχονται από μονοοδοντωτά προσδέματα. Αυτή η ενισχυμένη σταθερότητα, που ονομάζεται χηλίωση, αποδίδεται συνήθως στις επιδράσεις της εντροπίας, η οποία ευνοεί τη μετατόπιση πολλών προσδεμάτων από ένα πολυοδοντωτό πρόσδεμα. Σχετικό με το χηλικό φαινόμενο είναι το μακροκυκλικό αποτέλεσμα. Μακροκυκλικό πρόσδεμα είναι κάθε μεγάλο πρόσδεμα που περιβάλλει τουλάχιστον εν μέρει το κεντρικό άτομο και συνδέεται με αυτό, αφήνοντας το κεντρικό άτομο στο κέντρο ενός μεγάλου δακτυλίου. Όσο πιο άκαμπτο και υψηλότερη είναι η οδοντότητά του, τόσο πιο αδρανές θα είναι το μακροκυκλικό σύμπλοκο. Η αίμη είναι ένα παράδειγμα στο οποίο το άτομο σίδηρος βρίσκεται στο κέντρο ενός μακροκύκλου πορφυρίνης, συνδεδεμένο με τέσσερα άτομα αζώτου του μακροκυκλικού τετραπυρρολίου. Το πολύ σταθερό διμεθυλογλυοξιμικό σύμπλοκο του νικελίου είναι ένας συνθετικός μακρόκυκλος που προέρχεται από διμεθυλογλυοξίμη (dimethylglyoxime).

Απτικότητα

[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Η απτικότητα (Hapticity) (που αντιπροσωπεύεται από το ελληνικό γράμμα η) αναφέρεται στον αριθμό των συνεχομένων ατόμων που αποτελούν μια θέση δότη και συνδέονται με ένα μεταλλικό κέντρο. Η σημειογραφία η ισχύει όταν συναρμόζονται πολλαπλά άτομα. Παραδείγματος χά, το η2 είναι ένας συνδέτης που συντονίζεται μέσω δύο συνεχόμενων ατόμων. Το βουταδιένιο σχηματίζει σύμπλοκα η2 και η4 ανάλογα με τον αριθμό των ατόμων άνθρακα που είναι δεσμεύονται με το μέταλλο.[13][14][15]

Μοτίβα προσδεμάτων

[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Διευρυνόμενα προσδέματα

[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Τα διευρυνόμενα προσδέματα (Trans-spanning ligands) είναι δισχεδή προσδέματα που μπορούν να εκτείνονται σε θέσεις συναρμογής σε αντίθετες πλευρές ενός συμπλόκου συναρμογής.[16]

Αμφισχιδές πρόσδεμα

[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Σε αντίθεση με τα πολυοδοντωτά (πολυσχιδή) προσδέματα, τα αμφισχιδή προσδέματα μπορούν να προσκολληθούν στο κεντρικό άτομο σε μία από τις δύο (ή περισσότερες) θέσεις, αλλά όχι και στις δύο. Ένα παράδειγμα είναι το θειοκυανικό, SCN−, το οποίο μπορεί να προσκολληθεί είτε στο άτομο του θείου, είτε στο άτομο του αζώτου. Τέτοιες ενώσεις δημιουργούν ισομέρεια σύνδεσης (linkage isomerism). Οι πολυοδοντωτοί και οι αμφιοδοντωτοί είναι επομένως δύο διαφορετικοί τύποι πολυλειτουργικών προσδεμάτων (προσδέματα με περισσότερες από μία χαρακτηριστικές ομάδες που μπορούν να συνδεθούν με ένα κέντρο μετάλλου μέσω διαφορετικών ατόμων προσδέματος για να σχηματίσουν διάφορα ισομερή. Τα πολυοδοντωτά προσδέματα μπορούν να συνδεθούν μέσω ενός ατόμου ΚΑΙ ενός άλλου (ή πολλών άλλων) ταυτόχρονα, ενώ τα αμφιοδοντωτά προσδέματα συνδέονται μέσω ενός ατόμου Ή ενός άλλου ατόμου. Οι πρωτεΐνες είναι πολύπλοκα παραδείγματα πολυλειτουργικών προσδεμάτων, συνήθως πολυοδοντωτών.

Γεφυρωτικό πρόσδεμα

[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Ένα γεφυρωτικό πρόσδεμα (πρόσδεμα γεφύρωσης) συνδέει δύο ή περισσότερα μεταλλικά κέντρα. Ουσιαστικά όλα τα ανόργανα στερεά με απλούς τύπους είναι πολυμερή συναρμογής (coordination polymers), που αποτελούνται από κέντρα μεταλλικών ιόντων που συνδέονται με γεφυρωτικά προσδέματα. Αυτή η ομάδα υλικών περιλαμβάνει όλα τα άνυδρα αλογονίδια δυαδικών ιόντων μετάλλων και ψευδοαλογονίδια. Τα γεφυρωτικά προσδέματα παραμένουν επίσης σε διάλυμα. Τα πολυατομικά προσδέματα όπως το ανθρακικό είναι αμφιοδοντωτά και έτσι βρέθηκε ότι συνδέονται συχνά με δύο ή τρία μέταλλα ταυτόχρονα. Τα άτομα που γεφυρώνουν μέταλλα μερικές φορές υποδεικνύονται με το πρόθεμα "μ. Τα περισσότερα ανόργανα στερεά είναι πολυμερή λόγω της παρουσίας πολλαπλών προσδεμάτων γεφύρωσης. Τα γεφυρωτικά προσδέματα ικανά να συναρμόζουν πολλαπλά μεταλλικά ιόντα έχουν προσελκύσει σημαντικό ενδιαφέρον λόγω της πιθανής χρήσης τους ως δομικά στοιχεία για την κατασκευή λειτουργικών πολυμεταλλικών συγκροτημάτων.[17]

Διπυρηνικό πρόσδεμα

[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Τα διπυρηνικά προσδέματα (Binucleating ligands) δεσμεύουν δύο μεταλλικά ιόντα.[18] Συνήθως τα διπυρηνικά προσδέματα διαθέτουν προσδέματα γεφύρωσης, όπως φαινοξείδιο, πυραζολικό ή πυραζίνη, καθώς και άλλες ομάδες δότη που συνδέονται μόνο με ένα από τα δύο μεταλλικά ιόντα. Μερικά προσδέματα μπορούν να συνδεθούν με ένα μεταλλικό κέντρο μέσω του ίδιου ατόμου, αλλά με διαφορετικό αριθμό μονήρων ζευγών. Η τάξη δεσμού του δεσμού μετάλλου-προσδέματος μπορεί να διακριθεί εν μέρει από τη γωνία δεσμού μετάλλου-προσδέματος (M−X−R). Αυτή η γωνία δεσμού αναφέρεται συχνά ως γραμμική ή κεκαμμένη με περαιτέρω συζήτηση σχετικά με τον βαθμό κάμψης της γωνίας. Παραδείγματος χάρη, ένα ιμιδικό πρόσδεμα στην ιοντική μορφή έχει τρία μονήρη ζεύγη. Ένα μονήρες ζεύγος χρησιμοποιείται ως δότης σ Χ, τα άλλα δύο μονήρη ζεύγη είναι διαθέσιμα ως π δότες τύπου L. Εάν χρησιμοποιούνται και τα δύο μονήρη ζεύγη σε δεσμούς π, τότε η γεωμετρία M−N−R είναι γραμμική. Ωστόσο, εάν ένα ή και τα δύο από αυτά τα μονήρη ζεύγη είναι μη δεσμικό, τότε ο δεσμός M−N−R κάμπτεται και η έκταση της κάμψης μιλάει για το πόσοι π δεσμοί μπορεί να υπάρχουν. η1-Το μονοξείδιο του αζώτου μπορεί να συναρμοστεί με ένα μεταλλικό κέντρο με γραμμικό ή κεκαμμένο τρόπο.

Πρόσδεμα θεατής

[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Ένα πρόσδεμα θεατής (spectator ligand) είναι ένα στενά συναρμοσμένα πολυοδοντωτό πρόσδεμα που δεν συμμετέχει σε χημικές αντιδράσεις, αλλά αφαιρεί ενεργές θέσεις σε ένα μέταλλο. Τα προσδέματα θεατών επηρεάζουν την δραστικότητα του μεταλλικού κέντρου στο οποίο προσδένονται.

Ογκώδη προσδέματα

[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Ογκώδη προσδέματα (Bulky ligands) χρησιμοποιούνται για τον έλεγχο των στερεοχημικών ιδιοτήτων ενός μεταλλικού κέντρου. Χρησιμοποιούνται για πολλούς λόγους, τόσο πρακτικούς όσο και ακαδημαϊκούς. Από την πρακτική πλευρά, επηρεάζουν την επιλεκτικότητα των μεταλλικών καταλυτών, π.χ. στην υδροφορμυλίωση (hydroformylation). Ακαδημαϊκού ενδιαφέροντος, τα ογκώδη προσδέματα σταθεροποιούν ασυνήθιστες θέσεις συναρμογής, π.χ., αντιδρώντα ή χαμηλών αριθμών συναρμογής. Συχνά χρησιμοποιούνται ογκώδη προσδέματα για την προσομοίωση της στερεοχημικής προστασίας που παρέχουν οι πρωτεΐνες σε ενεργές θέσεις που περιέχουν μέταλλα. Φυσικά, ο υπερβολικός στερεοχημικός όγκος μπορεί να αποτρέψει την συναρμογή ορισμένων προσδεμάτων.

Το πρόσδεμα Ν-ετεροκυκλικό καρβένιο που ονομάζεται IMes είναι ένα ογκώδες πρόσδεμα λόγω του ζεύγους των μεσιτυλομάδων.

Χειρόμορφα προσδέματα

[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Τα χειρόμορφα προσδέματα είναι χρήσιμα για την πρόκληση ασυμμετρίας εντός της σφαίρας συναρμογής. Συχνά το πρόσδεμα χρησιμοποιείται ως οπτικά καθαρή ομάδα. Σε ορισμένες περιπτώσεις, όπως οι δευτεροταγείς αμίνες, η ασυμμετρία προκύπτει κατά την συναρμογή. Τα χειρόμορφα προσδέματα χρησιμοποιούνται σε ομοιογενή κατάλυση, όπως η ασύμμετρη υδρογόνωση.

Ημιασταθή προσδέματα

[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Τα ημιασταθή προσδέματα (Hemilabile ligands) περιέχουν τουλάχιστον δύο ηλεκτρονικά διαφορετικές συναρμοστικές ομάδες και σχηματίζουν σύμπλοκα όπου η μία από αυτές μετατοπίζεται εύκολα από το μεταλλικό κέντρο, ενώ η άλλη παραμένει σταθερά προσδεμένη, μια συμπεριφορά που έχει βρεθεί ότι αυξάνει τη δραστικότητα των καταλυτών σε σύγκριση με τη χρήση πιο παραδοσιακών προσδεμάτων.

Μη αθώο πρόσδεμα

[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Τα μη αθώα προσδέματα (Non-innocent ligands) συνδέονται με μέταλλα με τέτοιο τρόπο ώστε η κατανομή της ηλεκτρονικής πυκνότητας μεταξύ του μεταλλικού κέντρου και του προσδέματος να είναι ασαφής. Η περιγραφή της δέμευσης μη αθώων προσδεμάτων περιλαμβάνει συχνά τη σύνταξη πολλαπλών μορφών συντονισμού που έχουν μερική συμβολή στη συνολική κατάσταση.

Κοινά προσδέματα

[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Σχεδόν κάθε μόριο και κάθε ιόν μπορεί να χρησιμεύσει ως πρόσδεμα για (ή "συναρμογή") μετάλλων. Τα μονοοδοντωτά προσδέματα περιλαμβάνουν ουσιαστικά όλα τα ανιόντα και όλες τις απλές βάσεις Lewis. Έτσι, τα αλογονίδια και ψευδοαλογονίδια είναι σημαντικά ανιονικά προσδέματα ενώ η αμμωνία, το μονοξείδιο του άνθρακα και το νερό είναι ιδιαίτερα κοινά προσδέματα ουδέτερα φορτίου. Τα απλά οργανικά είδη είναι επίσης πολύ κοινά, είτε αυτά είναι ανιονικά (αλκοξείδια, RO−) και RCO−
2, είτε ουδέτερα (R2O, R2S, R3−xNHx και R3P). Οι στερεοχημικές ιδιότητες ορισμένων προσδεμάτων αξιολογούνται ως προς τις γωνία κώνου τους. Πέρα από τις κλασικές βάσεις και ανιόντα Lewis, όλα τα ακόρεστα μόρια είναι επίσης προσδέματα, που χρησιμοποιούν τα π ηλεκτρόνια τους στο σχηματισμό του δεσμού συναρμογής. Επίσης, τα μέταλλα μπορούν να συνδεθούν με τους δεσμούς σ για παράδειγμα σιλάνια, υδρογονάνθρακες και υδρογόνο. Σε σύμπλοκα μη αθώων προσδεμάτων, το πρόσδεμα δεσμεύεται με μέταλλα μέσω συμβατικών δεσμών, αλλά το πρόσδεμα είναι επίσης οξειδοαναγωγικό.

Παραδείγματα κοινών προσδεμάτων (κατά ισχύ πεδίου)

[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Στον παρακάτω πίνακα τα προσδέματα ταξινομούνται κατά ισχύ πεδίου (πρώτα τα προσδέματα ασθενούς πεδίου):

Πρόσδεμα τύπος (δεσμευτικά άτομα με έντονους χαρακτήρες) Φορτίο Η πιο κοινή οδοντότητα Παρατηρήσεις
Ιωδίδιο (ίωδο) I− μονοανιονικό μονοοδοντωτό
Βρωμίδιο (βρώμιδο) Br− μονοανιονικό μονοοδοντωτό
Σουλφίδιο (θειο ή λιγότερο συχνά "θειολική γεφύρωση") S2− διανιονικό μονοοδοντωτό (M=S), ή διοδοντωτή γεφύρωση (M−S−M')
Θειοκυανικό (S-θειοκυανατο) S−CN− μονοανιονικό μονοοδοντωτό αμφιοδοντωτό (βλέπε επίσης ισοθειοκυανικό, παρακάτω)
Χλωρίδιο (χλωριδο) Cl− μονοανιονικό μονοοδοντωτό βρέθηκε επίσης γεφύρωση
Νιτρικό (νιτρατο) O−NO−
2		 μονοανιονικό μονοοδοντωτό
Αζίδιο (αζίδο) N−N−
2		 μονοανιονικό μονοοδοντωτό Πολύ τοξικό
Φθορίδιο (φθόριδο) F− μονοανιονικό μονοοδοντωτό
Υδροξείδιο (υδρόξειδο) O−H− μονοανιονικό μονοοδοντωτό συναντάται συχνά ως γεφυρωτικό πρόσδεμα
Οξαλικό (οξαλατο) [O−CO−CO−O]2− διανιονικό διοδοντωτό
Νερό (υδατο) O−H2 ουδέτερο μονοοδοντωτό
Νιτρώδες (νιτριτο) O−N−O− μονοανιονικό μονοοδοντωτό αμφιοδοντωτό (δείτε επίσης νιτρο)
Ισοθειακυανικό (ισοθειοκυανατο) N=C=S− μονοανιονικό μονοοδοντωτό αμφιοδοντωτό (δείτε επίσης θειοκυανικό, παραπάνω)
Ακετονιτρίλιο (ακετονιτριλο) CH3CN ουδέτερο μονοοδοντωτό
Πυριδίνη (py) C5H5N ουδέτερο μονοοδοντωτό
Αμμωνία (αμμιν (ammine) ή λιγότερο συχνά "αμμινο") NH3 ουδέτερο μονοοδοντωτό
Αιθυλενοδιαμίνη (en) NH2−CH2−CH2−NH2 ουδέτερο διοδοντωτό
2,2'-dipyrid;inh (bipy) NC5H4−C5H4N ουδέτερο διοδοντωτό ανάγεται εύκολα στο (ριζικό) ανιόν του ή ακόμα και στο διανιόν του
1,10-φαινανθρολίνη (phen) C12H8N2 ουδέτερο διοδοντωτό
Νιτρώδες (νιτρο) N−O−
2		 μονοανιονικό μονοοδοντωτό αμφιοδοντωτό (δείτε επίσης νιτριτο)
Τριφαινυλφωσφίνη P−(C6H5)3 ουδέτερο μονοοδοντωτό
Κυανίδιο (κυανο) C≡N−
N≡C−		 μονοανιονικό μονοοδοντωτό μπορεί να γεφυρώσει μεταξύ μετάλλων (και τα δύο μέταλλα δεσμεύονται στον C, ή ένα στον C και ένα στο N)
Μονοξείδιο του άνθρακα (καρβονυλ) –CO, άλλα ουδέτερο μονοοδοντωτό μπορεί να γεφυρώσει μεταξύ μετάλλων (και τα δύο μέταλλα δεσμεύονται στον C)

Οι καταχωρήσεις στον πίνακα ταξινομούνται κατά ισχύ πεδίου, δεσμεύοντας μέσω του αναφερόμενου ατόμου (δηλαδή ως τερματικού προσδέματος). Η 'ισχύς' του προσδέματος αλλάζει όταν το πρόσδεμα δεσμεύεται σε εναλλακτικό τρόπο δέσμευσης (π.χ. όταν γεφυρώνει μεταξύ μετάλλων), ή όταν παραμορφώνεται η διαμόρφωση του προσδέματος (π.χ. ένα γραμμικό πρόσδεμα που αναγκάζεται μέσω στερεοχημικών αλληλεπιδράσεων να δεσμευτεί με μη γραμμικό τρόπο).

Άλλα προσδέματα που συναντώνται γενικά

[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Σε αυτόν τον πίνακα παρατίθενται άλλα κοινά προσδέματα.

Πρόσδεμα Τύπος (τα δεσμευτικά άτομα με έντονους χαρακτήρες) Φορτίο Η πιο κοινή οδοντότητα Παρατηρήσεις
Ακετυλακετονικό (acac) CH3−CO−CH2−CO−CH3 μονοανιονικό διοδοντωτό Γενικά διοδοντωτό, δεσμεύεται μέσω και των δύο οξυγόνων, αλλά μερικές φορές δεσμεύεται μόνο μέσω του κεντρικού άνθρακα,
βλέπε επίσης ανάλογα κετιμίνης
Αλκένια R2C=CR2 ουδέτερο ενώσεις με διπλό δεσμό C−C
Αμινοπολυκαρβοξυλικά οξέα (APCAs)        
BAPTA (1,2-δις(o-αμινοφαινοξύ)αιθάνιο-N,N,N',N'-τετραοξικό οξύ)        
Βενζόλιο C6H6 ουδέτερο και άλλα αρένια
1,2-Δις(διφαινυλφωσφινο)αιθάνιο (dppe) (C6H5)2P−C2H4−P(C6H5)2 ουδέτερο διοδοντωτό
1,1-Δις(διφαινυλφωσφινο)μεθάνιο (dppm) (C6H5)2P−CH2−P(C6H5)2 ουδέτερο Μπορεί να συνδεθεί με δύο άτομα μετάλλου ταυτόχρονα, σχηματίζοντας διμερή
Κορρόλες τετραοδοντωτό
Αιθέρες στέμματος ουδέτερο κυρίως για μεταλλικά κατιόντα αλκαλίων και αλκαλικών γαιών
2,2,2-κρυπτάνδιο εξαοδοντωτό κυρίως για μεταλλικά κατιόντα αλκαλίων και αλκαλικών γαιών
Κρυπτάνιο ουδέτερο
Κυκλοπενταδιενύλιο (Cp) C5H−
5		 μονοανιονικό Αν και μονοανιονικό, από τη φύση των κατειλημμένων μοριακών τροχιακών του, είναι ικανό να δρα ως τρισχιδές πρόσδεμα.
Διαιθυλεντριαμίνη (dien) C4H13N3 ουδέτερο τριοδοντωτό σχετίζεται με το TACN, αλλά δεν περιορίζεται στην πολυπλοκότητα του προσώπου
Διμεθυλγλυοξιμικό (dmgH−) μονοανιονικό
1,4,7,10-τετρααζακυκλοδωδεκάνιο-1,4,7,10-τετραοξικό οξύ (DOTA)        
Διαιθυλενοτριαμινοπενταοξικό οξύ (DTPA) (πεντετικό οξύ)        
Αιθυλενοδιαμινοτετραοξικό οξύ (EDTA) (edta4−) (−OOC−CH2)2N−C2H4−N(CH2-COO−)2 τετραανιονικό εξαοδοντωτό
Αιθυλενοδιαμινοτριοξικό −OOC−CH2NH−C2H4−N(CH2-COO−)2 τριανιονικό πενταοδοντωτό
Αιθυλενογλυκολοδις(οξυαιθυλενονιτριλο)τετραοξικό (EGTA) (egta4−) (−OOC−CH2)2N−C2H4−O−C2H4−O−C2H4−N(CH2−COO−)2 τετραανιονικό οκταοδοντωτό
Φούρα-2        
Γλυκινικό (γλυκινάτο) NH2CH2COO− μονοανιονικό διοδοντωτό άλλα ανιόντα α-αμινοξέων είναι συγκρίσιμα (αλλά χειρόμορφα)
Αίμη διανιονικό τετραοδοντωτό μακροκυκλικό πρόσδεμα
Ιμινοδιοξικό οξύ (IDA)     τριοδοντωτό Χρησιμοποιείται ευρέως για την παραγωγή ραδιοϊχνηθετών για σπινθηρογράφημα με συμπλοκοποίηση του μετασταθερού ραδιονουκλιδίου τεχνήτιο-99m. Παραδείγματος χάρη, στο χολησπινθηρογράφημα χρησιμοποιούνται τα HIDA, BrIDA, PIPIDA και DISIDA
Νικοτιναμίνη       Πανταχού παρούσα σε ανώτερα φυτά
Νιτροσύλιο NO+ κατιονικό κεκαμμένο (1e−) και γραμμικό (3e−) κατάσταση δέσμευσης
Νιτριλοτριοξικό οξύ (NTA)        
Οξο O2− διανιόν μονοοδοντωτό μερικές φορές γεφυρωτικό
Πυραζίνη N2C4H4 ουδέτερο διτοπικό μερικές φορές γεφυρωτικό
Σκορπιονικό πρόσδεμα τριοδοντωτό
Θειώδες O−SO2−
2
S−O2−
3		 μονοανιονικό μονοοδοντωτό αμφιοδοντωτό
2,2';6',2″-τριπυριδίνη (terpy) NC5H4−C5H3N−C5H4N ουδέτερο τριοδοντωτό μόνο μεσημβρινή πρόσδεση
Τριαζακυκλοεννεάνιο (tacn) (C2H4)3(NR)3 ουδέτερο τριοδοντωτό μακροκυκλικό πρόσδεμα
Δείτε επίσης το N,N,N″-τριμεθυλιωμένο ανάλογο
Τρικυκλοεξυλφωσφίνη P(C6H11)3 or PCy3 ουδέτερο μονοοδοντωτό
Τριαιθυλενοτετραμίνη (trien) C6H18N4 ουδέτερο τετραοδοντωτό
Τριμεθυλοφωσφίνη P(CH3)3 ουδέτερο μονοοδοντωτό
Τρις (ο-τολυλ)φωσφίνη P(o-τολυλ)3 ουδέτερο μονοοδοντωτό
Τρις(2-αμινοαιθυλ)αμίνη (tren) (NH2CH2CH2)3N ουδέτερο τετραοδοντωτό
Τρις(2-διφαινυλφωσφιναιθυλ)αμίνη (np3) ουδέτερο τετραοδοντωτό
Τροπύλιο C7H+
7		 κατιονικό
Διοξείδιο του άνθρακα –CO2, άλλα ουδέτερο δείτε μεταλλικό σύμπλοκο διοξειδίου του άνθρακα
Τριφθοριούχος φώσφορος (τριφθοροφώσφορος) –PF3 ουδέτερο

Ανταλλαγή προσδεμάτων

[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Ανταλλαγή προσδέματος (ligand exchange) (ονομάζεται επίσης υποκατάσταση προσδέματος (ligand substitution)) είναι μια χημική αντίδραση στην οποία ένα πρόσδεμα σε μια ένωση αντικαθίσταται από έναν άλλο. Αναγνωρίζονται δύο γενικοί μηχανισμοί: προσεταιριστική υποκατάσταση (associative substitution) ή με αφαιτεριστική υποκατάσταση (dissociative substitution).

Ένα γενικευμένο παράδειγμα προσεταιρισμού προσδέματος

Η προσεταιριστική υποκατάσταση μοιάζει πολύ με τον μηχανισμό SN2 στην οργανική χημεία. Ένα τυπικά μικρότερο πρόσδεμα μπορεί να προσκολληθεί σε ένα ακόρεστο σύμπλοκο που ακολουθείται από απώλεια ενός άλλου προσδέματος. Τυπικά, ο ρυθμός της υποκατάστασης είναι πρώτης τάξης κατά την εισαγωγή του προσδέματος L και του ακόρεστου συμπλόκου.[19]

Ένα γενικευμένο παράδειγμα αφεταιρισμού προσδέματος

Η αφεταιριστική υποκατάσταση είναι κοινή για οκταεδρικά σύμπλοκα. Αυτή η οδός μοιάζει πολύ με τον μηχανισμό SN1 στην οργανική χημεία. Η ταυτότητα του εισερχόμενου προσδέματος δεν επηρεάζει τον ρυθμό.[19]

Βάση δεδομένων δέσμευσης προσδέματος-πρωτεΐνης

[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

BioLiP[20] είναι μια εκτενής βάση δεδομένων αλληλεπίδρασης προσδέματος-πρωτεΐνης, με την τρισδιάστατη δομή των αλληλεπιδράσεων προσδέματος-πρωτεΐνης από την τράπεζα δεδομένων πρωτεϊνών (Protein Data Bank). Ο MANORAA είναι ένας διακομιστής ιστού για την ανάλυση της διατηρημένης και διαφορικής μοριακής αλληλεπίδρασης του προσδέματος σε σύμπλοκο με ομόλογα δομής πρωτεΐνης από την τράπεζα δεδομένων πρωτεϊνών. Παρέχει τη σύνδεση με πρωτεϊνικούς στόχους όπως η θέση τους στις βιοχημικές οδούς, τα SNP και η έκφραση της γραμμής βάσης πρωτεΐνης/RNA στο όργανο-στόχο.[21]

Επεξηγηματικές σημειώσεις

[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

References

[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]
  1. ↑ Burdge, J., & Overby, J. (2020). Chemistry – Atoms first (4th ed.). New York: McGraw Hill. ISBN 978-1260571349
  2. ↑ Cotton, Frank Albert· Geoffrey Wilkinson· Carlos A. Murillo (1999). Advanced Inorganic ChemistryΑπαιτείται δωρεάν εγγραφή. Wiley-Interscience. σελ. 1355. ISBN 978-0471199571. 
  3. ↑ Miessler, Gary L.· Paul J. Fischer· Donald Arthur Tarr (2013). Inorganic Chemistry. Prentice Hall. σελ. 696. ISBN 978-0321811059. 
  4. ↑ Jackson, W. Gregory; Josephine A. McKeon; Silvia Cortez (1 October 2004). «Alfred Werner's Inorganic Counterparts of Racemic and Mesomeric Tartaric Acid: A Milestone Revisited». Inorganic Chemistry 43 (20): 6249–6254. doi:10.1021/ic040042e. PMID 15446870. 
  5. ↑ Bowman-James, Kristin (2005). «Alfred Werner Revisited: The Coordination Chemistry of Anions». Accounts of Chemical Research 38 (8): 671–678. doi:10.1021/ar040071t. PMID 16104690. 
  6. ↑ Hans Ludwig Schläfer and Günter Gliemann (1969). Basic Principles of Ligand Field Theory. London: Wiley-Interscience. ISBN 0471761001. 
  7. ↑ Miessler, Gary· Fischer, Paul J.· Tarr, Donald A. (2014). Inorganic Chemistry (5 έκδοση). Pearson. ISBN 978-0321811059. 
  8. ↑ Rasmussen, Seth C. (2015-03-05). «The 18-electron rule and electron counting in transition metal compounds: theory and application» (στα αγγλικά). ChemTexts 1 (1): 10. doi:10.1007/s40828-015-0010-4. ISSN 2199-3793. 
  9. ↑ C. Elschenbroich (2006). Organometallics. VCH. ISBN 978-3-527-29390-2. 
  10. ↑ Green, M. L. H. (20 September 1995). «A new approach to the formal classification of covalent compounds of the elements». Journal of Organometallic Chemistry 500 (1–2): 127–148. doi:10.1016/0022-328X(95)00508-N. ISSN 0022-328X. 
  11. ↑ "mlxz plots – Columbia University", Columbia University, New York.
  12. ↑ Πρότυπο:Greenwood&Earnshaw2nd
  13. ↑ Chemistry (IUPAC), The International Union of Pure and Applied. IUPAC - η (eta or hapto) (H01881). doi:10.1351/goldbook.h01881. https://goldbook.iupac.org/terms/view/H01881. Ανακτήθηκε στις 2023-11-08. 
  14. ↑ Chemistry (IUPAC), The International Union of Pure and Applied. IUPAC - denticity (D01594). doi:10.1351/goldbook.d01594. https://goldbook.iupac.org/terms/view/D01594. Ανακτήθηκε στις 2023-11-08. 
  15. ↑ Hartwig, John Frederick (2010). Organotransition metal chemistry: from bonding to catalysis. Sausalito (Calif.): University science books. ISBN 978-1-891389-53-5. 
  16. ↑ von Zelewsky, A. "Stereochemistry of Coordination Compounds" John Wiley: Chichester, 1995. (ISBN 047195599X).
  17. ↑ Sauvage,J.-P.; Collin, J.-P.; Chambron, J.-C.; Guillerez, S.; Coudret, C.; Balzani, V.; Barigelletti, F.; De Cola, L.; Flamigni, L. Chem. ReV. 1994, 94, 993-1019
  18. ↑ Gavrilova, A. L.; Bosnich, B., "Principles of Mononucleating and Binucleating Ligand Design", Chem. Rev. 2004, volume 104, 349–383.
    doi:10.1021/cr020604g
  19. ↑ 19,0 19,1 Wilkins, Ralph G. (1991). Kinetics and mechanism of reactions of transition metal complexes (2. thoroughly rev. έκδοση). Weinheim: VCH. ISBN 978-1-56081-125-1. 
  20. ↑ BioLiP
  21. ↑ «MANORAA (Mapping Analogous Nuclei Onto Residue And Affinity) for identifying protein-ligand fragment interaction, pathways and SNPs». Nucleic Acids Research 44 (W1): W514-21. 2016. doi:10.1093/nar/gkw314. PMID 27131358. 

Εξωτερικοί σύνδεσμοι

[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]
Ανακτήθηκε από "https://el.wikipedia.org/w/index.php?title=Πρόσδεμα&oldid=11038032"