Παραβένες

Από τη Βικιπαίδεια, την ελεύθερη εγκυκλοπαίδεια
Μετάβαση στην πλοήγηση Πήδηση στην αναζήτηση
Γενική χημική δομή των παραβένων

</br> (εστέρες του παρα- υδροξυβενζοϊκού οξέος)

</br> όπου R = αλκυλομάδα

Οι παραβένες είναι μια κατηγορία ευρέως χρησιμοποιούμενων συντηρητικών στα καλλυντικά και φαρμακευτικά προϊόντα. Από χημική άποψη, πρόκειται για μια σειρά από παραϋδροξυβενζοϊκούς εστέρες ή εστέρες του παρα-υδροξυβενζοϊκού οξέος (επίσης γνωστού ως 4-υδροξυβενζοϊκό οξύ). Τα Parabens είναι αποτελεσματικά συντηρητικά σε πολλούς τύπους ενώσεων. Αυτές οι ενώσεις και τα άλατά τους, χρησιμοποιούνται κυρίως για τις βακτηριοκτόνες και μυκητοκτόνες ιδιότητες τους. Βρίσκονται σε σαμπουάν, ενυδατικές κρέμες, τζελ ξυρίσματος , προσωπικά λιπαντικά, τοπικά / παρεντερικά φαρμακευτικά προϊόντα, προϊόντα για μαύρισμα, μακιγιάζ [1] και οδοντόκρεμες. Χρησιμοποιούνται επίσης ως πρόσθετα τροφίμων.

Τρόπος δράσης[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Οι παραβένες είναι ενεργές έναντι ενός ευρέος φάσματος μικροοργανισμών. Ωστόσο, ο αντιβακτηριδιακός τρόπος δράσης τους δεν είναι καλά κατανοητός. Θεωρείται ότι δρουν διακόπτοντας τις διεργασίες μεταφοράς διαμέσου της μεμβράνης [2] ή αναστέλλοντας τη σύνθεση του DNA και του RNA ή ορισμένων κρίσιμων ενζύμων, όπως οι ΑΤΡάσες και οι φωσφοτρανσφεράσες, σε ορισμένα βακτηριακά είδη. [3] Το προπυλπαραμπέν θεωρείται πιο ενεργό έναντι των περισσότερων βακτηρίων από ότι το methylparaben. Η ισχυρότερη αντιβακτηριακή δράση του propylparaben μπορεί να οφείλεται στην μεγαλύτερη διαλυτότητά του στη βακτηριακή μεμβράνη, η οποία του επιτρέπει να φτάσει σε στόχους στο κυτταρόπλασμα σε μεγαλύτερες συγκεντρώσεις. Ωστόσο, δεδομένου ότι η πλειονότητα των μελετών σχετικά με τον μηχανισμό δράσης των paraben υποδηλώνει ότι η αντιβακτηριακή δράση τους συνδέεται με τη μεμβράνη, είναι πιθανό η μεγαλύτερη διαλυτότητα των λιπιδίων της να διαταράξει τη λιπιδική διπλοστοιβάδα, παρεμποδίζοντας έτσι τις διεργασίες μεταφοράς βακτηριακής μεμβράνης και ίσως να προκαλέσει διαρροή ενδοκυττάρικων συστατικών. [4]

Χημεία[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Οι παραβένες είναι εστέρες του παρα-υδροξυ βενζοϊκού οξέος, από το οποίο προέρχεται και το όνομα. Οι κοινές παραβένες περιλαμβάνουν το μεθυλοπαραμπέν (E218), αιθυλοπαραμπέν (Ε214), προπυλοπαραμπέν (Ε216), βουτυλοπαραμπέν και επτυλοπαραμπέν (Ε209). Οι λιγότερο κοινές παραβένες περιλαμβάνουν το ισοβουτυλοπαραμπέν, το ισοπροπυλοπαραμπέν, το βενζυλοπαραμπέν και τα άλατα νατρίου τους. Η γενική χημική δομή μιας παραβένης φαίνεται στην επάνω δεξιά γωνία αυτής της σελίδας, όπου το R συμβολίζει μια ομάδα αλκυλίου όπως μεθύλιο, αιθύλιο, προπύλιο ή βουτύλιο . [5]

Σύνθεση[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Ολές οι εμπορικά χρησιμοποιούμενες παραβένες παράγονται συνθετικά, αν και μερικές είναι ίδιες με αυτές που βρίσκονται στη φύση. Παράγονται με την εστεροποίηση του παρα-υδροξυβενζοϊκού οξέος με την κατάλληλη αλκοόλη, όπως μεθανόλη, αιθανόλη ή n-προπανόλη . Το παρα-υδροξυβενζοϊκό οξύ παράγεται με τη σειρά του βιομηχανικά από μια τροποποίηση της αντίδρασης Kolbe-Schmitt, χρησιμοποιώντας φαινοξείδιο του καλίου και διοξείδιο του άνθρακα

Υγεία[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Τα περισσότερα από τα διαθέσιμα δεδομένα σχετικά με την τοξικότητα στις παραβένες προέρχονται από μελέτες μεμονωμένης έκθεσης, που αφορά σε έναν τύπο παραβένης σε έναν τύπο προϊόντος. Σύμφωνα με την έρευνα για τις παραβένες, αυτό είναι σχετικά ασφαλές, θέτοντας μόνο έναν αμελητέο κίνδυνο για το ενδοκρινές σύστημα. Ωστόσο, δεδομένου ότι χρησιμοποιούνται πολλοί τύποι παραβένων σε πολλούς τύπους προϊόντων, απαιτείται περαιτέρω αξιολόγηση του πρόσθετου και του σωρευτικού κινδύνου πολλαπλής έκθεσης σε παραβένες από την καθημερινή χρήση πολλαπλών καλλυντικών και / ή προϊόντων προσωπικής φροντίδας. [6] Η αμερικανική ένωση φαρμάκων (FDA) δηλώνει ότι δεν έχουν καμία πληροφορία ότι η χρήση παραβένων στα καλλυντικά έχει κάποια επίδραση στην υγεία. Συνεχίζουν να εξετάζουν ορισμένες ερωτήσεις και να αξιολογούν δεδομένα σχετικά με τις πιθανές επιπτώσεις στην υγεία από τη χρήση παραβένων. [7]

Αλλεργικές αντιδράσεις[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Οι παραβένες είναι, ως επί το πλείστον, μη ερεθιστικές και μη ευαισθητοποιητικές. Λιγότερο από το 3% των ασθενών με δερματίτιδα εξ επαφής ή έκζεμα, βρέθηκε να έχει ευαισθησία στις παραβένες. [8] Έχει αναφερθεί τουλάχιστον μία περίπτωση αλλεργικής αντίδρασης στις παραβένες. [9]

Καρκίνος του μαστού[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Η Αμερικανική Εταιρεία Καρκίνου ανέφερε μια μελέτη του 2004 που διαπίστωσε την ύπαρξη παραβένων στον ιστό του μαστού των ασθενών με μαστεκτομή, αλλά δεν διαπίστωσε ότι οι παραβένες αποτελούν αιτία των καρκίνων. Ο Michael Thun της ACS δήλωσε ότι οι επιδράσεις των παραβένων θα ήταν ελάχιστες σε σύγκριση με άλλους κινδύνους "όπως η λήψη ορμονών μετά την εμμηνόπαυση και το υπερβολικό βάρος". Μια ανασκόπηση του 2005 κατέληξε στο συμπέρασμα "είναι βιολογικά αβάσιμο ότι οι παραβένες θα μπορούσαν να αυξήσουν τον κίνδυνο οποιουδήποτε μεσολαβούμενου από οιστρογόνο τελικού σημείου, συμπεριλαμβανομένων των επιδράσεων στο ανδρικό αναπαραγωγικό σύστημα ή του καρκίνου του μαστού" και ότι "η χειρότερη περίπτωση της καθημερινής έκθεσης σε παραβένες θα παρουσίαζε σημαντικά μικρότερο κίνδυνο σε σχέση με έκθεση σε φυσικά ενδοκρινικά ενεργά χημικά στη διατροφή όπως το φυτοοιστρογόνο daidzein." [10]

Οιστρογονική δραστηριότητα[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Τα πειράματα σε ζώα έχουν δείξει ότι οι παραβένες έχουν ασθενή οιστρογόνο δράση, δρώντας ως ξενοοιστρογόνα. [11] Σε μια in vivo μελέτη, η επίδραση του βουτυλοπαραμπέν προσδιορίστηκε σε περίπου 1/100,000 από εκείνη της οιστραδιόλης και παρατηρήθηκε μόνο σε επίπεδο δόσης περίπου 25.000 φορές υψηλότερο από το επίπεδο που χρησιμοποιείται συνήθως για τη συντήρηση προϊόντων. [12] Η μελέτη διαπίστωσε επίσης ότι η in vivo οιστρογονική δραστηριότητα των παραβένων μειώνεται κατά περίπου τρεις τάξεις μεγέθους σε σύγκριση με την in vitro δραστηριότητα.

Η οιστρογονική δράση των παραβένων αυξάνεται με το μήκος της αλκυλομάδας. Πιστεύεται ότι το προπυλοπαραμπέν είναι επίσης οιστρογονικό σε κάποιο βαθμό, [13] αν και αυτό αναμένεται να είναι μικρότερο από το βουτυλοπαραμπέν λόγω της λιγότερο λιπόφιλης φύσης του. Δεδομένου ότι μπορεί να συναχθεί το συμπέρασμα ότι η οιστρογονική δραστικότητα του βουτυλοπαραμπέν είναι αμελητέα υπό κανονική χρήση, το ίδιο πρέπει να συναχθεί και για βραχύτερα ανάλογα, λόγω της οιστρογονικής δραστικότητας των παραβενών που αυξάνεται με το μήκος της αλκυλομάδας.

Κανονισμός[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Η Ευρωπαϊκή Επιστημονική Επιτροπή για την Ασφάλεια των Καταναλωτών (SCCS) επανέλαβε το 2013 ότι το μεθυλπαραμπέν και το αιθυλπαραμπέν είναι ασφαλή στις μέγιστες επιτρεπόμενες συγκεντρώσεις (έως 0.4% για έναν εστέρα ή 0.8% όταν χρησιμοποιούνται σε συνδυασμό). Η SCCS κατέληξε στο συμπέρασμα ότι η χρήση βουτυλοπαραμπέν και προπυλοπαραμπέν ως συντηρητικών στα τελικά καλλυντικά προϊόντα είναι ασφαλής για τον καταναλωτή, αρκεί το άθροισμα των επιμέρους συγκεντρώσεών τους να μην υπερβαίνει το 0.19%. [14] Το ισοπροπυλπαραμπέν, το ισοβουτυλπαραμπέν, το φαινυλπαραμπέν, το βενζυλπαρμπέν και πεντυλπαραμπέν απαγορεύτηκαν με τον κανονισμό (ΕΕ) αριθ. 358/2014 της Επιτροπής. [15]

Αμφισβήτηση[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Οι ανησυχίες σχετικά με τους ενδοκρινείς διαταράκτες οδήγησαν τους καταναλωτές και τις εταιρείες να αναζητήσουν εναλλακτικές λύσεις χωρίς παραβένες. [16] Μια κοινή εναλλακτική λύση ήταν η φαινοξυαιθανόλη, αλλάκαι αυτή έχει τους δικούς της κινδύνους και οδήγησε σε προειδοποίηση της FDA για την προσθήκη στις κρέμες θηλών. [17]

Περιβαλλοντικές εκτιμήσεις[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Περιβαλλοντική απόθεση[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Η απόρριψη παραβένων στο περιβάλλον είναι συχνή λόγω της πανταχού χρησιμοποιούμενης χρήσης σε καλλυντικά προϊόντα. Μια μελέτη του 2010 σχετικά με τα προϊόντα προσωπικής φροντίδας που διατίθενται από τους καταναλωτές αποκάλυψε ότι το 44% των δοκιμασμένων προϊόντων περιέχει παραβένες. [18] Οταν ξεπλένονται αυτά τα προϊόντα από το ανθρώπινο σώμα, συλλέγονται στα υγρά αστικά απόβλητα. Από εκεί οι παραβένες συσσωρεύονται στους υδάτινους αποδέκτες και το έδαφος. Μερικές από τις πιο κοινές παραβένες που βρίσκονται στο περιβάλλον είναι οι μεθυλοπαραμπέν, αιθυλοπαραμπέν, προπυλοπαραμπέν και βουτυλοπαραμπέν. [19] Οι παραβένες ρέουν από τα λύματα προς τις εγκαταστάσεις επεξεργασίας λυμάτων (WWTP), όπου είτε απομακρύνονται, ή τροποποιούνται χημικά, ή αποβάλλονται στο περιβάλλον μέσω της ιλύος ή της επεξεργασμένης εκροής.

Ροή των παραβένων όπως μετακινούνται μέσω των μονάδων επεξεργασίας λυμάτων.

Σε μία εγκατάσταση επεξεργασίας υγρών αποβλήτων της Νέας Υόρκης, το μαζικό φορτίο όλων των μητρικών παραγώγων παραβένων (μεθυλπαραμπέν, αιθυλπαραμπέν, προπυλπαραμπέν, βουτυλπαραμπέν κ.λπ.) από τα εισερχόμενα προς επεξεργασία λύματα βρέθηκε να είναι 176mg/ημέρα/1000 άτομα. [20] Οταν αυτή η τιμή χρησιμοποιείται για την εκτίμηση του ποσού των παραβένων που εισέρχονται σε εγκαταστάσεις επεξεργασίας υγρών αποβλήτων από τα 8,5 εκατομμύρια ατόμων που κατοικούν σήμερα στη Νέα Υόρκη, υπολογίζεται μια τιμή περίπου 546kg παραβένων ετησίως. Επομένως, τα επίπεδα συσσώρευσης παραβένων αποδεικνύονται σημαντικά κατά τη μακροχρόνια παρακολούθηση. Οι εγκαταστάσεις επεξεργασίας υγρών αποβλήτων εξαλείφουν ένα ποσοστό 92-98% παραγώγων παραβένων. Ωστόσο, μεγάλο μέρος αυτής της αφαίρεσης οφείλεται στο σχηματισμό προϊόντων αποδόμησης. Παρά τη φημισμένη υψηλή εξάλειψή τους μέσω της επεξεργασίας των λυμάτων, διάφορες μελέτες έχουν μετρήσει υψηλά επίπεδα συγκέντρωσης παραγώγων των παραβένων και προϊόντων αποδόμησης που εξακολουθούν να υπάρχουν στο περιβάλλον. [21]

Σχηματισμός προϊόντων αποικοδόμησης[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Χλωριωμένα προϊόντα[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Αντίδραση μιας παραβένης με υποχλωριώδες οξύ (HClO) προς τον σχηματισμό μονο- και διχλωριωμένων προϊόντων.
Μηχανισμός σχηματισμού μιας μονοχλωριωμένης παραβένης.
Χλωρίωση του προπυλπαραμπέν με την πάροδο του χρόνου σε νερό στις 20 ° C   ° C που περιέχει 0,5   μΜ propylparaben και 50 μΜ   μΜ ελεύθερο χλώριο.

Εκτός από τα μητρικά παράγωγα παραβένων, η παρουσία στο περιβάλλον των προϊόντων αποδόμησης που σχηματίζονται σε όλα τα στάδια της επεξεργασίας λυμάτων είναι ανησυχητική, συμπεριλαμβανομένων των μονο- και διχλωριωμένων παραβένων. Οταν τα προϊόντα που περιέχουν παραβένες καταλήγουν στην αποχέτευση, έχουν τη δυνατότητα να υποστούν αντιδράσεις χλωρίωσης. [22] Αυτή η αντίδραση μπορεί να συμβεί με ελεύθερο χλώριο που υπάρχει σε νερό βρύσης ή με υποχλωριώδες νάτριο, το οποίο χρησιμοποιείται συχνά σε εγκαταστάσεις επεξεργασίας λυμάτων ως τελικό στάδιο απολύμανσης. [23] Σε ουδέτερο νερό, η φασματοσκοπία Raman επιβεβαίωσε ότι το χλώριο υπάρχει κυρίως ως υποχλωριώδες οξύ (HClO). [24] Οι παραβένες μπορούν να αντιδράσουν με HClO για να σχηματίσουν μονο- και διχλωριωμένα παράγωγα μέσω ηλεκτρονιόφιλης αρωματικής υποκατάστασης . Η ηλεκτρονιόφιλη προσβολή του χλωρίου σχηματίζει ένα καρβοκατιόν που σταθεροποιείται από δωρεά πυκνότητας ηλεκτρονίων από την υδροξυλομάδα του παραμπέν. [25] Η αντίδραση αυτή είναι ενδόεργη λόγω της απώλειας αρωματικότητας, αν και η ομάδα υδροξυλίου δρα ως ομάδα ενεργοποίησης που αυξάνει τον ρυθμό. Στη συνέχεια, μια βάση μπορεί να αφαιρέσει ένα πρωτόνιο από τον άνθρακα που περιέχει το χλώριο, το οποίο ακολουθείται από επακόλουθη αποκατάσταση της αρωματικότητας από τα εμπλεκόμενα p ηλεκτρόνια. Καθώς η ομάδα υδροξυλίου ενεργοποιείται περισσότερο από την εστερική ομάδα της παραβένης, η αντίδραση θα κατευθύνει και στις δύο ορθο θέσεις, καθώς η θέση παρα έχει ήδη μπλοκαριστεί.

Η εξίσωση Arrhenius χρησιμοποιήθηκε σε μια μελέτη για τον υπολογισμό των ενεργειών ενεργοποίησης για τη χλωρίωση τεσσάρων μητρικών παραβένων (μεθυλο-, αιθυλο-, προπυλο- και βουτυλοπαραμπέν) και βρέθηκε να κυμαίνεται από 36–47 kJ/mol. [22] Σε μια άλλη μελέτη, σε νερό της βρύσης στους 20 °C (68 °F) που περιείχε 50–200μΜ ελεύθερο χλώριο προστέθηκαν 0.5 μΜ προπυλοπαραμπέν και το μίγμα παρατηρήθηκε για 40 λεπτά ώστε να προσδιοριστεί εάν η χλωρίωση συμβαίνει υπό αυτές τις συνθήκες. [23] Τα αποτελέσματα της μελέτης επιβεβαιώνουν την εξαφάνιση του προπυλπαραμπέν μετά από 5 λεπτά, την εμφάνιση τόσο του 3-χλωρο-προπυλπαραμπέν όσο και του 3,5-διχλωρο-προπυλπαραμπέν μετά από 5 λεπτά, καθώς και την επιμονή του 3,5-διχλωρο-προπυλοπαραμπέν ως το κύριο είδος που επικρατεί μετά την αντίδραση. Μια παρόμοια, αν και πιο γρήγορη, τάση βρέθηκε σε μια μελέτη στην οποία η θερμοκρασία της αντίδρασης αυξήθηκε σε 35οC.

4-υδροξυβενζοϊκό οξύ (ΡΗΒΑ)[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Συνολική αντίδραση που δείχνει την αποικοδόμηση ενός μητρικού παραμπέν προς 4-υδροξυβενζοϊκό οξύ μέσω υδρόλυσης του εστερικού δεσμού καταλυόμενης με βάση.
Μηχανισμός αντίδρασης που δείχνει την υποβάθμιση ενός μητρικού παραμπένn σε PHBA μέσω υδρόλυσης με βάση του εστερικού δεσμού

Ενα άλλο σημαντικό προϊόν αποδόμησης των παραβένων είναι το 4-υδροξυβενζοϊκό οξύ (PHBA). Υπάρχουν δύο μηχανισμοί στους οποίους οι παραβένες μπορούν να υποβαθμιστούν σε PHBA. Η πρώτη οδός αποικοδόμησης εμφανίζεται χημικά. Οι μητρικές παραβένες υφίστανται εύκολα υδρόλυση με βάση του εστερικού δεσμού σχηματίζοντας PHBA. Η αντίδραση συμβαίνει υπό μέτριες αλκαλικές συνθήκες, ειδικά όταν το ρΗ είναι ≥ 8. [22] Αυτή η αντίδραση είναι αρκετά διαδεδομένη σε οικιακά περιβάλλοντα λόγω του εύρους pH των οικιακών λυμάτων που είναι 6-9 [26] και της επικρατούσας ύπαρξης παραβένων σε καλλυντικά προϊόντα. Οταν τα καλλυντικά προϊόντα που περιέχουν παραβένες απορρίπτονται στα λύματα, εκτίθενται σε περιβάλλον όπου το pH ≥ 8 και μέσω της υδρόλυσης της μητρικής παραβένης η οποία καταλύεται από βάση, παράγει PHBA.

Στον μηχανισμό μεταφοράς ηλεκτρονίων, τα ηλεκτρόνια p στον διπλό δεσμό μεταξύ του οξυγόνου και του καρβονυλίου άνθρακα συντονίζονται στο οξυγόνο, αφήνοντας ένα αρνητικό φορτίο στο οξυγόνο και ένα θετικό φορτίο στον άνθρακα του καρβονυλίου. Ενα ιόν υδροξειδίου, που ενεργεί ως πυρηνόφιλο, προσβάλλει τώρα το ηλεκτρονιόφιλο άνθρακα του καρβονυλίου, αποδίδοντας sp 3 υβριδοποίηση για τον άνθρακα καρβονυλίου. Τα ηλεκτρόνια συντονίζονται πίσω για να σχηματίσουν τον διπλό δεσμό μεταξύ του οξυγόνου και του καρβονυλίου άνθρακα. Προκειμένου να διατηρηθεί η αρχική υβριδοποίηση sp 2, η ομάδα –OR θα φύγει. Η ομάδα –OR λειτουργεί ως καλύτερη ομάδα αποχώρησης από την ομάδα –OH λόγω της ικανότητάς της να διατηρεί αρνητικό φορτίο με μεγαλύτερη σταθερότητα. Τέλος, το –OR-, ενεργώντας ως βάση, θα αποπρωτονίσει το καρβοξυλικό οξύ για να σχηματίσει ένα καρβοξυλικό ανιόν.

Ο δεύτερος τρόπος με τον οποίο οι παραβένες μπορούν να υποβαθμιστούν σε PHBA εμφανίζεται βιολογικά εντός των εργοστασίων επεξεργασίας λυμάτων. Κατά τη διάρκεια της δευτερογενούς φάσης διαύγασης στην επεξεργασία λυμάτων, η λάσπη συσσωρεύεται στο κάτω μέρος της δευτεροβάθμιας καθίζησης. Κατά τον διαχωρισμό της στερεάς από την υγρή φάση της εισερχόμενης ροής, οι παραβένες έχουν μεγαλύτερη τάση να συσσωρεύονται στη λάσπη. Αυτό οφείλεται στη μέτρια υδροφοβικότητά τους, όπως ποσοτικοποιήθηκε με τιμή log Kw περίπου 1.58. [27] Αυτή η λάσπη είναι εμπλουτισμένη σε οργανικά θρεπτικά συστατικά, και επομένως παρατηρείται πολλαπλασιασμός των μικροοργανισμών εντός της ιλύος. Ο μικροοργανισμός Enterobacter cloacae, μεταβολίζει βιολογικά τις παραβένες της ιλύος σε PHBA. [28]

Βιοσυσσώρευση προϊόντων αποικοδόμησης στο περιβάλλον[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Μέσω διαφόρων αναλυτικών τεχνικών όπως η αέρια και η υγρή χρωματογραφία, ποσοτικοποιήθηκαν τα ακριβή επίπεδα συσσώρευσης παραγώγων παραβένων και προϊόντων αποδόμησης στο περιβάλλον. [19] [23] Αυτά τα επίπεδα έχουν μετρηθεί με ακρίβεια σε τριτοβάθμια επεξεργασμένα λύματα και ιλύες λυμάτων, καθώς αυτές είναι οι κύριες οδοί με τις οποίες οι παραβένες και τα προϊόντα αποδόμησης τους φτάνουν στο περιβάλλον κατά την απόρριψη από εγκαταστάσεις επεξεργασίας λυμάτων.

Συγκεντρώσεις παραβένων σε δείγματα τριτοβάθμιας επεξεργασίας λυμάτων σε μg / L (αριστερά). Συγκεντρώσεις παραβένων σε δείγματα ιλύος λυμάτων σε μg / g (δεξιά).

Η σταθερότητα των παραβένων στην ιλύ επεξεργασμένων λυμάτων είναι σχετικά υψηλή λόγω της ικανότητάς τους να δεσμεύονται στην οργανική ύλη. Οι τιμές του συντελεστή προσρόφησης του εδάφους υπολογίστηκαν από την Υπηρεσία Προστασίας του Περιβάλλοντος των ΗΠΑ (EPA) ως 1.94 (μεθυλοπαραμπέν), 2.20 (αιθυλοπαραμπέν), 2.46 (προπυλοπαραμπέν) και 2.72 (βουτυλοπαραμπέν). [29] Oλες υποδηλώνουν ότι οι παραβένες έχουν την ικανότητα να προσκολλόνταν στο οργανικό κλάσμα του ιζήματος και της ιλύος, και συνεπώς, να εμμένουν περιβαλλοντικά. [30]

Οι χλωριωμένες παραβένες απομακρύνονται από τα εργοστάσια επεξεργασίας λυμάτων με αποτελεσματικότητα μόνο 40% σε σύγκριση με την απόδοση 92-98% των μητρικών παραβένων. [19] Η μείωση της αποτελεσματικότητας απομάκρυνσης μπορεί να αποδοθεί στη μειωμένη βιοαποικοδομησιμότητα των χλωριωμένων παραβένων, στην συνολικά αυξημένη σταθερότητα σε όλες τις εγκαταστάσεις επεξεργασίας λυμάτων και στη σχετικά χαμηλή απορρόφηση στη φάση της ιλύος λόγω των χαμηλών τιμών log Kw.

Oι υψηλότερες συγκεντρώσεις PHBA βρίσκονται στην εκροή της τριτοβάθμιας επεξεργασίας λυμάτων, σε σύγκριση με τα παράγωγα παραβένων, και το PHBA υπάρχει στην υψηλότερη συγκέντρωση στην ιλύ των εγκαταστάσεων. Υπάρχουν δύο λόγοι για αυτά τα επίπεδα συσσώρευσης. Ο πρώτος λόγος είναι η τάση του ΡΗΒΑ να προσροφάται σε στερεά σωματίδια, το οποίο μπορεί να ποσοτικοποιηθεί από την υψηλή τιμή Kd του βενζοϊκού οξέος που είναι περίπου 19. Το pKa του PHBA είναι 2.7, αλλά βρίσκεται σε περιβάλλον pH μεταξύ 6-9. [26] [31] Δεδομένου ότι το pKa είναι μικρότερο από το pΗ, το καρβοξυλικό οξύ θα αποπρωτονιωθεί. Το καρβοξυλικό άλας του επιτρέπει να δρα ως απορροφητικό επί στερεών περιβαλλοντικών αποδεκτών, ευνοώντας έτσι τη συσσωμάτωσή του σε τριτοβάθμια επεξεργασμένα απόβλητα, αλλά ειδικότερα στην ιλύ των εππεξεργασμένων λυμάτων, η οποία δρα η ίδια ως στερεός αποδέκτης. Ο δεύτερος λόγος οφείλεται στην ενδιάμεση αύξηση των επιπέδων PHBA κατά τη δευτεροβάθμια καθίζηση μέσω βιολογικών διεργασιών.

Περιβαλλοντικές ανησυχίες με προϊόντα αποικοδόμησης paraben[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Πολλαπλές μελέτες έχουν συνδέσει τις χλωριωμένες παραβένες με τις ενδοκρινικές διαταραχές, ειδικά επειδή μιμούνται τις επιδράσεις των οιστρογόνων και οι χλωριωμένες παραβένες πιστεύεται ότι είναι 3-4 φορές πιο τοξικές από τη μητρική παραβένη τους. [32] [33] Στη Daphnia magna, η γενική τοξικότητα που αποδίδεται από τις χλωριωμένες παραβένες συμβαίνει μέσω μη ειδικής διατάραξης της λειτουργίας της κυτταρικής μεμβράνης. Η ισχύς των χλωριωμένων παραβένων συσχετίζεται με την τάση των ενώσεων αυτών να συσσωρεύονται στις κυτταρικές μεμβράνες. Ετσι, οι χλωριωμένες παραβένες γενικά αυξάνουν την τοξικότητα καθώς οι εστερικές αλυσίδες τους αυξάνονται σε μήκος λόγω της αυξημένης υδροφοβικότητάς τους.

Οι επιπτώσεις της περιβαλλοντικής συσσώρευσης της PHBA χρήζουν επίσης προσοχής. Εάν τα τριτοβάθμια επεξεργασμένα απόβλητα επαναχρησιμοποιούνται ως γκρίζα νερά, η χρήση αυτή ενέχει κίνδυνο για τον άνθρωπο. Αυτοί οι κίνδυνοι περιλαμβάνουν, αλλά δεν περιορίζονται σε, ανώμαλη ανάπτυξη του εμβρύου, διαταραχή της ενδοκρινούς λειτουργίας και ακατάλληλες επιδράσεις που προάγουν τα οιστρογόνα. [34] Εάν τα τριτοβάθμια επεξεργασμένα λύματα απελευθερώνονται στο περιβάλλον σε ποτάμια και ρέματα ή εάν η ιλύς επαναχρησιμοποιείται ως λίπασμα, δημιουργείται κίνδυνος για τους περιβαλλοντικούς οργανισμούς. Είναι ιδιαίτερα τοξική για αυτούς τους οργανισμούς σε χαμηλότερα τροφικά επίπεδα, όπως για διάφορα είδη φυκών. Στην πραγματικότητα, έχει αποδειχθεί ότι το LC50 για το συγκεκριμένο είδος φυκών, Selenastrum capricornutum, είναι 0.032 μικρογραμμάρια ανά λίτρο (μg/L). [35] Αυτό είναι μικρότερο από τη συγκέντρωση του PHBA που μετράται στα τριτοβάθμια επεξεργασμένα λύματα σε επίπεδο 0.045 μg/L, δείχνοντας έτσι ότι τα τρέχοντα επίπεδα PHBA στα τριτοβάθμια επεξεργασμένα απόβλητα μπορούν δυνητικά να εξαλείψουν περισσότερο από το 50% του Selenastrum capricornutum με το οποίο έρχεται σε επαφή.

Απομάκρυνση paraben με οζονισμό[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Μηχανισμός οζονισμού των π-παραβένων.

O οζονισμός είναι μια προηγμένη μέθοδος επεξεργασίας που θεωρείται ότι πιθανόν να περιορίζει την ποσότητας των παραβένων, των χλωριωμένων παραβένων και του PHBA που συσσωρεύονται στο περιβάλλον. [19] Το όζον είναι ένα εξαιρετικά ισχυρό οξειδωτικό που οξειδώνει τις παραβένες και καθιστά ευκολότερη την απομάκρυνσή τους αφού περάσουν στη συνέχεια μέσω ενός φίλτρου. [36] Λόγω της ηλεκτρονιόφιλης φύσης του όζοντος, μπορεί εύκολα να αντιδράσει με τον αρωματικό δακτύλιο των παραβένων για τον σχηματισμό υδροξυλιωμένων προϊόντων. Ο οζονισμός θεωρείται γενικά ως μια λιγότερο επικίνδυνη μέθοδος απολύμανσης από τη χλωρίωση, αν και αποτελεί μια πιο κοστοβόρα εφαρμογή απολύμανσης. Το όζον έχει δείξει μεγάλη αποτελεσματικότητα στην απομάκρυνση των παραβένων (98.8-100%) και μια ελαφρώς χαμηλότερη αποτελεσματικότητα 92.4% για το PHBA. Ωστόσο, παρατηρείται μετρίως χαμηλότερος ρυθμός απομάκρυνσης για τις χλωριωμένες παραβένες (59.2-82.8%). Ενας προτεινόμενος μηχανισμός αντίδρασης για την απομάκρυνση των παραβένων με οζονισμό αναλύεται μηχανικά.

Βιβλιογραφικές αναφορές[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

 

  1. Nutrition, Center for Food Safety and Applied. «Ingredients - Parabens in Cosmetics». www.fda.gov (στα Αγγλικά). Ανακτήθηκε στις 1 Νοεμβρίου 2016. 
  2. Freese, E; Sheu, CW; Galliers, E (2 February 1973). «Function of lipophilic acids as antimicrobial food additives.». Nature 241 (5388): 321–5. doi:10.1038/241321a0. PMID 4633553. Bibcode1973Natur.241..321F. 
  3. Ma, Y; Marquis, RE (November 1996). «Irreversible paraben inhibition of glycolysis by Streptococcus mutans GS-5.». Letters in Applied Microbiology 23 (5): 329–33. doi:10.1111/j.1472-765x.1996.tb00201.x. PMID 8987716. 
  4. «Hydrolysis of 4-Hydroxybenzoic Acid Esters (Parabens) and Their Aerobic Transformation into Phenol by the Resistant Enterobacter cloacae Strain EM». Applied and Environmental Microbiology 67 (6): 2404–09. 2001. doi:10.1128/AEM.67.6.2404-2409.2001. PMID 11375144. 
  5. «Parabens: A Review of Epidemiology, Structure, Allergenicity, and Hormonal Properties». Medscape. Ανακτήθηκε στις 29 Φεβρουαρίου 2016. 
  6. «Parabens: potential impact of low-affinity estrogen receptor binding chemicals on human health». Journal of Toxicology and Environmental Health Part B: Critical Reviews 16 (5): 321–35. 2013. doi:10.1080/10937404.2013.809252. PMID 23909435. 
  7. «Parabens». U.S. Food and Drug Administration. Ανακτήθηκε στις 21 Δεκεμβρίου 2018. 
  8. Hafeez, F; Maibach, H (2013). «An overview of parabens and allergic contact dermatitis.». Skin Therapy Letter 18 (5): 5–7. PMID 24305662. 
  9. «Paraben allergy». JAMA 237 (15): 1594–5. 1977. doi:10.1001/jama.237.15.1594. PMID 576658. 
  10. «A review of the endocrine activity of parabens and implications for potential risks to human health». Critical Reviews in Toxicology 35 (5): 435–58. 2005. doi:10.1080/10408440490920104. PMID 16097138. 
  11. «Oestrogenic activity of parabens in MCF7 human breast cancer cells». J Steroid Biochem Mol Biol 80 (1): 49–60. January 2002. doi:10.1016/S0960-0760(01)00174-1. PMID 11867263. 
  12. Edwin J. Routledge (1998). «Some alkyl hydroxy benzoate preservatives (parabens) are estrogenic». Toxicology and Applied Pharmacology 153 (1): 12–19. doi:10.1006/taap.1998.8544. PMID 9875295. 
  13. «Parabens: a review of epidemiology, structure, allergenicity, and hormonal properties». Dermatitis 16 (2): 57–66; quiz 55–6. 2005. doi:10.1097/01206501-200506000-00001. PMID 16036114. 
  14. SCCS: Opinion on Parabens. Colipa No P82 3 May 2013.
  15. Commission Regulation (EU) No 358/2014 of 9 April 2014 amending Annexes II and V to Regulation (EC) No 1223/2009 of the European Parliament and of the Council on cosmetic products
  16. Lebovits SC (May 26, 2008). «Cosmetics firms heed calls for organics». The Boston Globe. http://www.boston.com/business/technology/articles/2008/05/26/cosmetics_firms_heed_calls_for_organics/. 
  17. Commissioner, Office of the. «2008 - FDA Warns Consumers Against Using Mommy's Bliss Nipple Cream». www.fda.gov. Ανακτήθηκε στις 31 Οκτωβρίου 2015. 
  18. Yazar K., Johnsson S., Lind M. L., Boman A., Lidén, C. (2011). Preservatives and fragrances in selected consumer-available cosmetics and detergents. Contact Dermatitis. 64: 265–272.
  19. 19,0 19,1 19,2 19,3 Li W., Shi Y., Gao L., Liu J., Cai Y. (2015). Occurrence, fate and risk assessment of parabens and their chlorinated derivatives in an advanced wastewater treatment plant. Journal of Hazardous Materials 300: 29–38.
  20. Wang W., Kannan K. (2016). Fate of Parabens and their Metabolites in two wastewater treatment plants in New York, United States. Environmental science & technology. 50: 1174–1181
  21. Haman C., Dauchy X., Rosin C., Munoz J. (2015). Occurrence, fate, and behavior of parabens in aquatic environments: A review. Water Research. 68: 1–11.
  22. 22,0 22,1 22,2 Mao Q., Ji F., Wang W., Wang Q., Hu Z., Yuan S. (2016) Chlorination of parabens: reaction kinetics and transformation product identification. Environ. Sci. Polut. Res. 23, 23081–23091.
  23. 23,0 23,1 23,2 Terasaki M., Takemura Y., Makino M. (2012). Paraben-chlorinated derivatives are found in river water. Environ Chem Lett 10: 401–406
  24. Cherney D. P., Durik S. E., Tarr J. C., Collette T. W. (2006) Monitoring the speciation of aqueous free chlorine from pH 1 to 12 with Raman spectroscopy to determine the identity of the potent low-pH oxidant. Appl. Spectrosc. 60(7), 764–772.
  25. Gowda B. T., Mary M. C. (2001) Kinetics and mechanism of chlorination of phenol and substituted phenols by sodium hypochlorite in aqueous alkaline medium. Indian Journal of Chemistry. 40, 1196–1202.
  26. 26,0 26,1 Harashit M. (2014) Influence of Wastewater PH on Turbidity. International Journal of Environmental Research and Development. 4, 105–114.
  27. 4-HYDROXYBENZOIC ACID https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/compound/4-hydroxybenzoic_acid#section=Color (accessed Nov 27, 2017).
  28. Nelly V., Francois L., Loredana V., Maryse D., Louisette L., Jean-Guy B., Rejean B., Francois S., Richard V. (2001) Hydrolysis of 4-Hydrobenzoic Acid Esters (Parabens) and Their Aerobic Transformation into Phenol by the Resistant Enterobacter cloacae Strain EM. Applied and Environmental Microbiology. 67, 2404–2409.
  29. Ferreira A. M., Möder M., Laespada M. E. (2011) Stir bar sorptive extraction of parabens, triclosan and methyl triclosan from soil, sediment and sludge with in situ derivatization and determination by gas chromatography-mass spectrometry. J. Chromatogr. 1218, 3837−3844.
  30. Chunyang L., Sunggyu L., Hyo-Bang M., Yamashita N., Kannan K. (2013) Parabens in Sediment and Sewage Sludge from the United States, Japan, and Korea: Spatial Distribution and Temporal Trends. Environmental Science & Technology. 47(19):10895–10902.
  31. Emmanuel A., Esi A., Lawrence D., Richard A., Gabriel O. (2013) Water quality assessment of wastewater treatment plant in a Ghanaian Beverage Industry. International Journal of Water Resources and Environmental Engineering. 5, 272–279.
  32. Vo T. T. B., Jeung E. B. (2009) An Evaluation of Estrogenic Activity of Parabens Using Uterine Calbindin-D9k Gene in an Immature Rat Model. Toxicological Sciences. 112, 68–77.
  33. Terasaki M., Makino M., Tatarazako N. (2009) Acute toxicity of parabens and their chlorinated by-products with Daphnia magna and Vibrio fischeri bioassays. J. Appl. Toxicol. 29, 242–247.
  34. Soni M., Carabin I., Burdock G. (2005) Safety assessment of esters of p-hydroxybenzoic acid (parabens). Food and Chemical Toxicology. 43, 985–1015.
  35. 4-HYDROXYBENZOIC ACID. SIDS Initial Assessment Report for 9th SIAM, UNEP, 1999, France.
  36. Tay K. S., Rahman N. A., Abas M. R. B. (2010) Ozonation of parabens in aqueous solutions: kinetics and mechanism of degradation. Chemosphere. 81, 1446–1453.