Οξυανιόν

Ένα οξυανιόν (oxyanion), ή οξοανιόν (oxoanion), είναι ένα ιόν με τον γενικό τύπο A_xOz−
y (όπου το A αντιπροσωπεύει ένα χημικό στοιχείο και το O αντιπροσωπεύει ένα άτομο οξυγόνου). Τα οξυανιόντα σχηματίζονται από τη μεγάλη πλειοψηφία των χημικών στοιχείων. Οι τύποι των απλών οξυανιόντων καθορίζονται από τον κανόνα της οκτάδας. Το αντίστοιχο οξυοξύ ενός οξυανιόντος είναι η ένωση H_zA_xO_y. Οι δομές των συμπυκνωμένων οξυανιόντων μπορούν να αιτιολογηθούν με βάση τις πολυεδρικές μονάδες AO_n με κοινές γωνίες ή ακμές μεταξύ των πολυέδρων. Τα οξυανιόντα (ειδικότερα, οι φωσφορικοί και πολυφωσφορικοί εστέρες) μονοφωσφορική αδενοσίνη (AMP), διφωσφορική αδενοσίνη (ADP) και τριφωσφορική αδενοσίνη ATP είναι σημαντικά στη βιολογία.

Μονομερή οξυανιόντα

Ο τύπος των μονομερών οξυανιόντων, AOm−
n, υπαγορεύεται από την κατάσταση οξείδωσης του στοιχείου Α και τη θέση του στον περιοδικό πίνακα. Τα στοιχεία της πρώτης σειράς περιορίζονται σε μέγιστο αριθμό συναρμογής 4. Ωστόσο, κανένα από τα στοιχεία της πρώτης περιόδου δεν έχει μονομερές οξυανιόν με αυτόν τον αριθμό συναρμογής. Αντ' αυτού, το ανθρακικό (CO2−
3) και το νιτρικό (NO−
3) έχουν τριγωνική επίπεδη δομή με π δεσμό μεταξύ του κεντρικού ατόμου και των ατόμων οξυγόνου. Αυτός ο δεσμός π ευνοείται από την ομοιότητα στο μέγεθος του κεντρικού ατόμου και του οξυγόνου.

Τα οξυανιόντα των στοιχείων της δεύτερης περιόδου στην κατάσταση οξείδωσης της ομάδας είναι τετραεδρικά. Τετραεδρικές μονάδες SiO₄ βρίσκονται σε ορυκτά ολιβίνη, (Mg,Fe)₂SiO₄, αλλά το ανιόν δεν έχει ξεχωριστή ύπαρξη καθώς τα άτομα οξυγόνου περιβάλλονται τετραεδρικά από κατιόντα στη στερεά κατάσταση. Τα Φωσφορικά (PO3−
4), θειικά (SO2−
4) και υπερχλωρικά (ClO−
4) ιόντα μπορούν να βρεθούν ως τέτοια σε διάφορα άλατα. Πολλά οξυανιόντα στοιχείων σε κατώτερη κατάσταση οξείδωσης υπακούουν στον κανόνα της οκτάδας και αυτό μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την ορθολογική αιτιολόγηση των τύπων που υιοθετούνται. Για παράδειγμα, το χλώριο(V) έχει δύο ηλεκτρόνια σθένους, επομένως μπορεί να φιλοξενήσει τρία ζεύγη ηλεκτρονίων από δεσμούς με ιόντα οξειδίου. Το φορτίο του ιόντος είναι +5 − 3 × 2 = −1, και έτσι ο τύπος είναι ClO−
3. Η δομή του ιόντος προβλέπεται από τη θεωρία VSEPR ότι είναι πυραμιδική, με τρία ζεύγη ηλεκτρονίων σύνδεσης και ένα μονήρες ζεύγος. Με παρόμοιο τρόπο, το οξυανιόν του χλωρίου(III) έχει τον τύπο ClO−
2 και είναι κεκαμμένο με δύο μονήρη ζεύγη και δύο δεσμικά ζεύγη.

Κατάσταση οξείδωσης	Όνομα	Τύπος	Εικόνα
+1	Το υποχλωριώδες ιόν	ClO−
+3	Το χλωριώδες ιόν	ClO− 2
+5	Το χλωρικό ιόν	ClO− 3
+7	Το υπερχλωρικό ιόν	ClO− 4

Στην τρίτη και στις επόμενες περιόδους του περιοδικού πίνακα, είναι δυνατή η 6-συναρμογή, αλλά τα μεμονωμένα οκταεδρικά οξυανιόντα δεν είναι γνωστά, επειδή θα φέρουν πολύ υψηλό ηλεκτρικό φορτίο. Έτσι, το μολυβδαίνιο(VI) δεν σχηματίζει MoO6−
6, αλλά σχηματίζει το τετραεδρικό μολυβδαινικό ανιόν, MoO2−
4. Μονάδες MoO₆ βρίσκονται σε συμπυκνωμένα μολυβδαινικά. Πλήρως πρωτονιωμένα οξυανιόντα με οκταεδρική δομή βρίσκονται σε είδη όπως Sn(OH)2−
6 και Sb(OH)−
6. Επιπλέον, το ορθοϋπεριωδικό μπορεί να αποπρωτονιωθεί μόνο μερικώς, με

${\ce {H3IO6^{2-}\ _{\longrightarrow }^{\longleftarrow }\ H2IO6^{3-}\ +\ H^{+}}}$ έχοντας pK_a=11,60.

Ονοματολογία

Η ονομασία των μονομερών οξυανιόντων ακολουθεί τους ακόλουθους κανόνες.

Εδώ η ομάδα αλογόνων (ομάδα 7A, 17) αναφέρεται ως ομάδα VII και η ομάδα ευγενών αερίων (ομάδα 8A) αναφέρεται ως ομάδα VIII.

Εάν το κεντρικό άτομο δεν ανήκει στην Ομάδα VII ή VIII

Αριθμός οξείδωσης κεντρικού ατόμου	Σχήμα ονομασίας	Παραδείγματα
= Αριθμός ομάδας	*-ικό (-ate)	Βορικό (BO3− 3), Ανθρακικό (CO2− 3), Νιτρικό (NO− 3), Φωσφορικό (PO3− 4), Θειικό (SO2− 4), Χρωμικό (CrO2− 4), Αρσενικικό (AsO3− 4), Σιδηρικό (FeO2− 4)
= Αριθμός ομάδας − 2	*-ώδες (-ite)	Νιτρώδες (NO− 2), Φωσφορώδες (PO3− 3), Θειώδες (SO2− 3), Αρσενικώδες (AsO3− 3)
= Αριθμός ομάδας − 4	υπο-*-ώδες (hypo-*-ite)	Υποφωσφορώδες (PO3− 2), Υποθειώδες (SO2− 2)

Αν το κεντρικό άτομο βρίσκεται στην Ομάδα VII ή VIII

Αριθμός οξείδωσης κεντρικού ατόμου	Σχήμα ονομασίας	Παραδείγματα
= Αριθμός ομάδας	υπερ-*-ικό (per-*-ate)	Υπερχλωρικό (ClO− 4), Υπερβρωμικό (BrO− 4), Υπεριωδικό (IO− 4), Υπερμαγγανικό (MnO− 4), Υπερξενικό (XeO4− 6)
= Αριθμός ομάδας − 2	*-ικό (-ate)	Χλωρικό (ClO− 3), Βρωμικό (BrO− 3), Ιωδικό (IO− 3)
= Αριθμός ομάδας − 4	*-ιώδες(-ite)	Χλωριώδες (ClO− 2), Βρωμιώδες (BrO− 2)
= Αριθμός ομάδας − 6	υπο-*-ώδες (hypo-*-ite)	Υποχλωριώδες (ClO−), Υποβρωμιώδες (BrO−)

Αντιδράσεις συμπύκνωσης

Το διχρωμικό ιόν, δύο τετράεδρα μοιράζονται μία γωνία

Σε υδατικό διάλυμα, τα οξυανιόντα με υψηλό φορτίο μπορούν να υποστούν αντιδράσεις συμπύκνωσης, όπως στον σχηματισμό του διχρωμικού ιόντος, Cr₂O2−7:

${\ce {2 CrO4^2- + 2 H+ <=> Cr2O7^2- + H2O}}$

Η κινητήρια δύναμη για αυτήν την αντίδραση είναι η μείωση της πυκνότητας του ηλεκτρικού φορτίου στο ανιόν και η αποβολή του ιόντος υδρονίου (H⁺). Το μέγεθος της τάξης στο διάλυμα μειώνεται, απελευθερώνοντας μια ορισμένη ποσότητα εντροπίας η οποία καθιστά την ελεύθερη ενέργεια Gibbs πιο αρνητική και ευνοεί την αντίδραση προς τα εμπρός. Είναι ένα παράδειγμα αντίδρασης οξέος-βάσης όπου το μονομερές οξυανιόν δρα ως βάση και το συμπυκνωμένο οξυανιόν δρα ως το συζυγές οξύ του. Η αντίστροφη αντίδραση είναι μια αντίδραση υδρόλυσης, καθώς ένα μόριο νερού, που δρα ως βάση, διασπάται. Μπορεί να συμβεί περαιτέρω συμπύκνωση, ιδιαίτερα με ανιόντα υψηλότερου φορτίου, όπως συμβαίνει με τα φωσφορικά αδενοσίνης.

AMP	ADP	ATP

Η μετατροπή του ATP σε ADP είναι μια αντίδραση υδρόλυσης και αποτελεί σημαντική πηγή ενέργειας στα βιολογικά συστήματα.

Ο σχηματισμός των περισσότερων πυριτικών ορυκτών μπορεί να θεωρηθεί ως το αποτέλεσμα μιας αντίδρασης αποσυμπύκνωσης στην οποία το διοξείδιο του πυριτίου αντιδρά με ένα βασικό οξείδιο, μια αντίδραση οξέος-βάσης με την έννοια Lux–Flood.

${\ce {{\overset {base}{CaO}}+ {\overset {acid}{SiO2}}-> CaSiO3}}$

Δομές και τύποι πολυοξυανιόντων

Αλυσίδες μεταβαναδικού σε μεταβαναδικό αμμώνιο

Ένα πολυοξυανιόν είναι ένα πολυμερές οξυανιόν στο οποίο πολλαπλά μονομερή οξυανιόντος, που θεωρούνται συνήθως ως MO_n πολύεδρα, ενώνονται με κοινές γωνίες ή ακμές. Όταν δύο γωνίες ενός πολυέδρου είναι κοινές, η προκύπτουσα δομή μπορεί να είναι μια αλυσίδα ή ένας δακτύλιος. Βραχείες αλυσίδες εμφανίζονται, για παράδειγμα, σε πολυφωσφορικά. Τα ινοπυριτικά άλατα, όπως τα πυροξένια, έχουν μια μακριά αλυσίδα από τετράεδρα SiO₄, το καθένα από τα οποία μοιράζεται δύο γωνίες. Η ίδια δομή εμφανίζεται στα λεγόμενα μεταβαναδικά άλατα, όπως το μεταβαναδικό αμμώνιο,NH₄VO₃.

Ο τύπος του οξυανιόντος SiO2−3 λαμβάνεται ως εξής: κάθε ονομαστικό ιόν πυριτίου (Si⁴⁺) συνδέεται με δύο ονομαστικά ιόντα οξειδίου (O²⁻) και έχει το μισό μερίδιο σε δύο άλλα. Έτσι, η στοιχειομετρία και το φορτίο δίνονται από:

${\text{Στοιχειομετρια }}{\ce {Si{}+2O{}+(2\times 1/2)O}}={\ce {SiO3}}$

${\text{Φορτιο: }}+4+(2\times -2)+(2\times ({\tfrac {1}{2}}\times -2))=-2$

Ένας δακτύλιος μπορεί να θεωρηθεί ως μια αλυσίδα στην οποία τα δύο άκρα έχουν ενωθεί. Το κυκλικό τριφωσφορικό, P₃O3−9 είναι ένα παράδειγμα.

Όταν τρεις γωνίες είναι κοινές, η δομή εκτείνεται σε δύο διαστάσεις. Στους αμφιβόλους, (εκ των οποίων ο αμίαντος είναι ένα παράδειγμα) δύο αλυσίδες συνδέονται μεταξύ τους με κοινή χρήση μιας τρίτης γωνίας σε εναλλασσόμενα σημεία κατά μήκος της αλυσίδας. Αυτό έχει ως αποτέλεσμα έναν ιδανικό τύπο Si₄O6−11 και μια γραμμική δομή αλυσίδας που εξηγεί την ινώδη φύση αυτών των ορυκτών. Η κοινή χρήση και των τριών γωνιών μπορεί να οδηγήσει σε μια δομή φύλλου, όπως στις μαρμαρυγίες, Si₂O2−5, στην οποία κάθε πυρίτιο έχει ένα οξυγόνο στον εαυτό του και μισό μερίδιο σε τρία άλλα. Η κρυσταλλική μαρμαρυγία μπορεί να διασπαστεί σε πολύ λεπτά φύλλα.

Η κοινή χρήση και των τεσσάρων γωνιών των τετραέδρων έχει ως αποτέλεσμα μια τρισδιάστατη δομή, όπως στον χαλαζία. Τα αργιλοπυριτικά είναι ορυκτά στα οποία ένα μέρος του πυριτίου αντικαθίσταται από αργίλιο. Ωστόσο, η κατάσταση οξείδωσης του αργιλίου είναι κατά ένα μικρότερη από αυτήν του πυριτίου, επομένως η αντικατάσταση πρέπει να συνοδεύεται από την προσθήκη ενός άλλου κατιόντος. Ο αριθμός των πιθανών συνδυασμών μιας τέτοιας δομής είναι πολύ μεγάλος, γεγονός που αποτελεί, εν μέρει, τον λόγο για τον οποίο υπάρχουν τόσα πολλά αργιλοπυριτικά άλατα.

Δεκαβαναδικό ιόν, V₁₀O6−28

Οι οκταεδρικές μονάδες MO₆ είναι συνηθισμένες στα οξυανιόντα των μεγαλύτερων μεταβατικών μετάλλων. Ορισμένες ενώσεις, όπως τα άλατα του πολυμερικού ιόντος αλυσίδας, Mo₂O2−7 περιέχουν ακόμη και τετραεδρικές και οκταεδρικές μονάδες. Η κοινή χρήση ακμών είναι συνηθισμένη σε ιόντα που περιέχουν οκταεδρικά δομικά στοιχεία και τα οκτάεδρα παραμορφώνονται συνήθως για να μειωθεί η τάση στα γεφυρωτικά άτομα οξυγόνου. Αυτό έχει ως αποτέλεσμα τρισδιάστατες δομές που ονομάζονται πολυοξομεταλλικά. Τυπικά παραδείγματα εμφανίζονται στη δομή Keggin του φωσφομολυβδικού ιόντος. Η κοινή χρήση ακμών είναι ένα αποτελεσματικό μέσο μείωσης της πυκνότητας του ηλεκτρικού φορτίου, όπως μπορεί να φανεί με την υποθετική αντίδραση συμπύκνωσης που περιλαμβάνει δύο οκτάεδρα:

${\ce {2MO6^{{\mathit {n}}-}{}+4H+->Mo2O10^{({\mathit {n}}-4)-}{}+2H2O}}$

Εδώ, το μέσο φορτίο σε κάθε άτομο Μ μειώνεται κατά 2. Η αποτελεσματικότητα της κοινής χρήσης ακμών αποδεικνύεται από την ακόλουθη αντίδραση, η οποία συμβαίνει όταν ένα αλκαλικό υδατικό διάλυμα μολυβδαινικού άλατος οξινίζεται.

${\ce {7 MoO4^2- + 8 H+ <=> Mo7O24^6- + 4 H2O}}$

Το τετραεδρικό μολυβδαινικό ιόν μετατρέπεται σε ένα σύμπλεγμα 7 συνδεδεμένων με ακμή οκταέδρων δίνοντας ένα μέσο φορτίο σε κάθε μολυβδαίνιο του ⁶⁄₇. Το επταμολυβδαινικό σύμπλεγμα είναι τόσο σταθερό που δεν έχουν ανιχνευθεί συστάδες με 2 έως 6 μονάδες μολυβδαινικού, παρόλο που πρέπει να σχηματιστούν ως ενδιάμεσα.

Ευρετική για οξύτητα

Το pKa των σχετικών οξέων μπορεί να υπολογιστεί από τον αριθμό των διπλών δεσμών με το οξυγόνο. Έτσι, το υπερχλωρικό οξύ είναι ένα πολύ ισχυρό οξύ, ενώ το υποχλωρικό οξύ είναι πολύ ασθενές. Ένας απλός κανόνας λειτουργεί συνήθως με ακρίβεια περίπου 1 μονάδας pH.

Ιδιότητες οξέος-βάσης

Τα περισσότερα οξυανιόντα είναι ασθενείς βάσεις και μπορούν να πρωτονιωθούν για να δώσουν οξέα ή όξινα άλατα. Για παράδειγμα, το φωσφορικό ιόν μπορεί να πρωτονιωθεί διαδοχικά για να σχηματίσει φωσφορικό οξύ.

${\ce {PO4^3- + H+ <=> HPO4^2-}}$

${\ce {HPO4^2- + H+ <=> H2PO4-}}$

${\ce {H2PO4- + H+ <=> H3PO4}}$

HPO2−3 δομή φωσφώδους ιόντος

Μόριο θειικού οξέος

Η έκταση της πρωτονίωσης σε υδατικό διάλυμα θα εξαρτηθεί από τη σταθερές διάστασης του οξέος και το pH. Για παράδειγμα, η AMP (μονοφωσφορική αδενοσίνη) έχει τιμή pK_a 6,21, έτσι, σε pH 7 θα είναι περίπου 10% πρωτονιωμένη. Η εξουδετέρωση φορτίου είναι ένας σημαντικός παράγοντας σε αυτές τις αντιδράσεις πρωτονίωσης. Αντίθετα, τα μονοσθενή ανιόντα υπερχλωρικό και υπερμαγγανικό είναι πολύ δύσκολο να πρωτονιωθούν και έτσι τα αντίστοιχα οξέα είναι ισχυρά οξέα.

Αν και οξέα όπως το φωσφορικό οξύ γράφονται ως H₃PO₄, τα πρωτόνια συνδέονται με άτομα οξυγόνου σχηματίζοντας υδροξυλομάδες, επομένως ο τύπος μπορεί επίσης να γραφτεί ως OP(OH)₃ για να αντικατοπτρίζει καλύτερα τη δομή. Το θειικό οξύ μπορεί να γραφτεί ως O₂S(OH)₂. Αυτό είναι το μόριο που παρατηρείται στην αέρια φάση.

Το φωσφορώδες ιόν , PO3−3, είναι μια ισχυρή βάση, και επομένως φέρει πάντα τουλάχιστον ένα πρωτόνιο. Σε αυτήν την περίπτωση, το πρωτόνιο συνδέεται απευθείας με το άτομο φωσφόρου με τη δομή HPO2−3. Κατά τον σχηματισμό αυτού του ιόντος, το φωσφορώδες ιόν συμπεριφέρεται ως βάση Lewis και δίνει ένα ζεύγος ηλεκτρονίων στο οξύ Lewis, H⁺.

Διάγραμμα επικράτησης για το χρωμικό

Όπως αναφέρθηκε παραπάνω, μια αντίδραση συμπύκνωσης είναι επίσης μια αντίδραση οξέος-βάσης. Σε πολλά συστήματα, μπορούν να συμβούν τόσο αντιδράσεις πρωτονίωσης όσο και αντιδράσεις συμπύκνωσης. Η περίπτωση του χρωμικού ιόντος παρέχει ένα σχετικά απλό παράδειγμα. Στο διάγραμμα επικράτησης για το χρωμικό, που φαίνεται στα δεξιά, το pCr αντιπροσωπεύει τον αρνητικό λογάριθμο της συγκέντρωσης χρωμίου και το pH αντιπροσωπεύει τον αρνητικό λογάριθμο της συγκέντρωσης ιόντων H⁺. Υπάρχουν δύο ανεξάρτητες ισορροπίες. Οι σταθερές ισορροπίας ορίζονται ως εξής.

${\ce {CrO4^2- + H+ <=> HCrO4-}}$	$K_{1}={\frac {[\mathrm {HCrO_{4}^{-}} ]}{[\mathrm {CrO_{4}^{2-}} ][\mathrm {H^{+}} ]}}$	$\log K_{1}=5.89$
${\ce {2 HCrO4- <=> Cr2O7^2- + H2O}}$	$K_{2}={\frac {[\mathrm {Cr_{2}O_{7}^{2-}} ]}{[\mathrm {HCrO_{4}^{-}} ]^{2}}}$	$\log K_{2}=2.05$

Το διάγραμμα επικράτησης ερμηνεύεται ως εξής:

• Το χρωμικό ιόν, CrO2−4, είναι το κυρίαρχο είδος σε υψηλό pH. Καθώς το pH αυξάνεται, το χρωμικό ιόν γίνεται όλο και πιο κυρίαρχο, μέχρι που γίνεται το μόνο είδος σε διαλύματα με pH > 6,75.
• Σε pH < pK₁το όξινο χρωμικό ιόν, HCrO−4, κυριαρχεί σε αραιό διάλυμα.
• Το διχρωμικό ιόν, Cr₂O2−7, κυριαρχεί σε πιο συμπυκνωμένα διαλύματα, εκτός από υψηλό pH.

Τα είδη H₂CrO₄ και HCr₂O−7 δεν εμφανίζονται, καθώς σχηματίζονται μόνο σε πολύ χαμηλό pH.

Τα διαγράμματα επικράτησης μπορούν να γίνουν πολύ περίπλοκα όταν μπορούν να σχηματιστούν πολλά πολυμερή είδη, όπως στα βαναδικά, μολυβδαινικά και βολφραμικά. Μια άλλη επιπλοκή είναι ότι πολλά από τα ανώτερα πολυμερή σχηματίζονται εξαιρετικά αργά, έτσι ώστε η ισορροπία να μην επιτευχθεί ούτε καν σε μήνες, οδηγώντας σε πιθανά σφάλματα στις σταθερές ισορροπίας και στο διάγραμμα επικράτησης.

Παραπομπές και σημειώσεις