Νόμος του Χένρι

Στη φυσικοχημεία, ο νόμος του Χένρι (Henry's law) είναι ένας νόμος αερίων που δηλώνει ότι η ποσότητα του διαλυμένου αερίου σε ένα υγρό είναι ευθέως ανάλογη στην ισορροπία με τη μερική πίεση του αερίου πάνω από το υγρό. Ο παράγοντας αναλογικότητας ονομάζεται σταθερά του νόμου του Χένρι. Διατυπώθηκε από τον Άγγλο χημικό William Henry, ο οποίος μελέτησε το θέμα στις αρχές του 19ου αιώνα. Με απλά λόγια, μπορούμε να πούμε ότι η μερική πίεση ενός αερίου σε φάση ατμού είναι ευθέως ανάλογη με το γραμμομοριακό κλάσμα ενός αερίου σε διάλυμα. Ένα παράδειγμα όπου ισχύει ο νόμος του Henry είναι η εξαρτώμενη από το βάθος διάλυση οξυγόνου και αζώτου στο αίμα των υποβρύχιων δυτών που αλλάζει κατά τη διάρκεια της αποσυμπίεσης, πηγαίνοντας στη νόσο των δυτών. Ένα καθημερινό παράδειγμα είναι τα ανθρακούχα αναψυκτικά, τα οποία περιέχουν διαλυμένο διοξείδιο του άνθρακα. Πριν από το άνοιγμα, το αέριο πάνω από το ποτό στο δοχείο του είναι σχεδόν καθαρό διοξείδιο του άνθρακα, σε πίεση μεγαλύτερη από την ατμοσφαιρική πίεση. Μετά το άνοιγμα της φιάλης, αυτό το αέριο διαφεύγει, μετακινώντας τη μερική πίεση του διοξειδίου του άνθρακα πάνω από το υγρό σε πολύ χαμηλότερη, με αποτέλεσμα την απαέρωση καθώς το διαλυμένο διοξείδιο του άνθρακα βγαίνει από το διάλυμα.

Ιστορικό

Στη δημοσίευσή του το 1803 σχετικά με την ποσότητα των αερίων που απορροφώνται από το νερό, Ο William Henry περιέγραψε τα αποτελέσματα των πειραμάτων του:

… το νερό απορροφά, το αέριο που συμπυκνώνεται από μία, δύο ή περισσότερες πρόσθετες ατμόσφαιρες, ποσότητα η οποία, κανονικά συμπιεσμένη, θα ήταν ίση με δύο, τρεις φορές κ.λπ. ο όγκος που απορροφάται υπό την κοινή πίεση της ατμόσφαιρας.

Ο Charles Coulston Gillispie δηλώνει ότι ο Τζων Ντάλτον "υποθέτει ότι ο διαχωρισμός των σωματιδίων αερίου του ενός από το άλλο στη φάση ατμού έχει την αναλογία ενός μικρού ακέραιου αριθμού προς τη διατομική τους απόσταση στο διάλυμα. Ο νόμος του Henry ακολουθεί ως συνέπεια εάν αυτός ο λόγος είναι μια σταθερά για κάθε αέριο στη δεδομένη θερμοκρασία."

Εφαρμογές

Στην παραγωγή ανθρακούχων ποτών

Hartwall Jaffa

Υπό υψηλή πίεση, η διαλυτότητα του CO₂ αυξάνεται. Ανοίγοντας ένα δοχείο με ένα ανθρακούχο ποτό υπό πίεση, η πίεση μειώνεται σε ατμοσφαιρική, έτσι ώστε η διαλυτότητα μειώνεται και το διοξείδιο του άνθρακα σχηματίζει φυσαλίδες που απελευθερώνονται από το υγρό.

Στην υπηρεσία της μπίρας σε βαρέλι

Συχνά σημειώνεται ότι η μπίρα που σερβίρεται με τη βοήθεια της βαρύτητας (δηλαδή απευθείας από μια βρύση στο βαρέλι) είναι λιγότερο ανθρακούχα από την ίδια μπίρα που σερβίρεται μέσω αντλίας χειρός (ή μηχανής μπίρας). Αυτό συμβαίνει επειδή η μπίρα υπόκειται σε πίεση στο δρόμο της προς το σημείο εξυπηρέτησης από τη δράση της μηχανής μπίρας, προκαλώντας τη διάλυση του διοξειδίου του άνθρακα στη μπίρα. Αυτή στη συνέχεια βγαίνει από το διάλυμα μόλις η μπύρα βγει από την αντλία, προκαλώντας υψηλότερο επίπεδο αισθητής κατάστασης στη μπίρα.

Για ορειβάτες ή άτομα που ζουν σε μεγάλο υψόμετρο

Η συγκέντρωση του O₂ στο αίμα και στους ιστούς είναι τόσο χαμηλή που αισθάνονται αδύναμοι και δεν μπορούν να σκεφτούν σωστά, μια κατάσταση που ονομάζεται υποξία.

Σε υποβρύχιες καταδύσεις

Στην υποβρύχια κατάδυση, το αέριο αναπνέεται στην πίεση του περιβάλλοντος που αυξάνεται με το βάθος λόγω της υδροστατικής πίεσης. Η διαλυτότητα των αερίων αυξάνεται σε μεγαλύτερο βάθος (μεγαλύτερη πίεση) σύμφωνα με το νόμο του Henry, έτσι οι ιστοί του σώματος προσλαμβάνουν περισσότερο αέριο με την πάροδο του χρόνου σε μεγαλύτερα βάθη νερού. Κατά την ανάδυση ο δύτης αποσυμπιέζεται και η διαλυτότητα των αερίων που διαλύονται στους ιστούς μειώνεται ανάλογα. Εάν ο υπερκορεσμός είναι πολύ μεγάλος, μπορεί να σχηματιστούν και να αναπτυχθούν φυσαλίδες και η παρουσία αυτών των φυσαλίδων μπορεί να προκαλέσει φραγή στα τριχοειδή αγγεία ή παραμόρφωση στους πιο συμπαγείς ιστούς που μπορεί να προκαλέσει βλάβη γνωστή ως νόσος αποσυμπίεσης. Για να αποφευχθεί αυτός ο τραυματισμός, ο δύτης πρέπει να ανέβει αρκετά αργά ώστε το πλεονάζον διαλυμένο αέριο να παρασυρθεί από το αίμα και να απελευθερωθεί στο αέριο των πνευμόνων.

Θεμελιώδεις τύποι και παραλλαγές των σταθερών του νόμου του Χένρι

Υπάρχουν πολλοί τρόποι για να οριστεί η σταθερά αναλογικότητας του νόμου του Henry, η οποία μπορεί να υποδιαιρεθεί σε δύο θεμελιώδεις τύπους: Μια δυνατότητα είναι να βάλουμε την υδατική φάση στον αριθμητή και την αέρια φάση στον παρονομαστή ("aq/gas "). Αυτό έχει ως αποτέλεσμα τη σταθερά διαλυτότητας του νόμου του Henry $H_{\rm {s}}$. Η τιμή της μεγαλώνει με αυξημένη διαλυτότητα. Εναλλακτικά, ο αριθμητής και ο παρονομαστής μπορούν να αλλάξουν ("gas/aq"), με αποτέλεσμα τη σταθερά πτητικότητας του νόμου του Henry $H_{\rm {v}}$. Η τιμή του $H_{\rm {v}}$ μειώνεται με την αυξημένη διαλυτότητα. Η IUPAC περιγράφει διάφορες παραλλαγές και των δύο θεμελιωδών τύπων. Αυτά προκύπτουν από την πολλαπλότητα των ποσοτήτων που μπορούν να επιλεγούν για να περιγράψουν τη σύνθεση των δύο φάσεων. Τυπικές επιλογές για την υδατική φάση είναι οι μοριακή συγκέντρωση ($c_{\rm {a}}$), γραμμομοριακότητα κατά βάρος ($b$) και η μοριακή αναλογία ανάμειξης ($x$). Για την αέρια φάση, χρησιμοποιούνται συχνά η μοριακή συγκέντρωση ($c_{\rm {g}}$) και η μερική πίεση ($p$). Δεν είναι δυνατή η χρήση της αναλογίας ανάμειξης αέριας φάσης ($y$) επειδή σε μια δεδομένη αναλογία ανάμιξης της αέριας φάσης, η συγκέντρωση της υδατικής φάσης $c_{\rm {a}}$ εξαρτάται από τη ολική πίεση και επομένως η αναλογία $y/c_{\rm {a}}$ δεν είναι σταθερή. Για να προσδιοριστεί η ακριβής παραλλαγή της σταθεράς του νόμου του Χένρι, χρησιμοποιούνται δύο εκθέτες. Αναφέρονται στον αριθμητή και στον παρονομαστή του ορισμού. Για παράδειγμα, το $H_{\rm {s}}^{cp}$ αναφέρεται στη διαλυτότητα του Henry που ορίζεται ως $c/p$.

Σταθερές διαλυτότητας του νόμου του Henry H_s

Η διαλυτότητα του Henry που ορίζεται μέσω της συγκέντρωσης (H_s^cp)

Οι χημικοί της ατμόσφαιρας ορίζουν συχνά τη διαλυτότητα του Henry ως

$H_{\rm {s}}^{cp}={\frac {c_{\text{a}}}{p}}$.

Εδώ $c_{\text{a}}$ είναι η συγκέντρωση ενός είδους στην υδατική φάση και $p$ είναι η μερική πίεση αυτού του είδους στην αέρια φάση υπό συνθήκες ισορροπίας. Η μονάδα SI για $H_{\rm {s}}^{cp}$ είναι mol/(m³Pa); Ωστόσο, συχνά χρησιμοποιείται η μονάδα M/atm, καθώς το $c_{\text{a}}$ εκφράζεται συνήθως σε M (1 M = 1 mol/dm³) και $p$ σε atm (1 atm = 101325 Pa).

Η αδιάστατη διαλυτότητα Χένρι H_s^cc

Η διαλυτότητα του Henry μπορεί επίσης να εκφραστεί ως η αδιάστατη αναλογία μεταξύ της συγκέντρωσης σε υδατική φάση $c_{\text{a}}$ ενός είδους και τη συγκέντρωσή του στην αέρια φάση $c_{\text{g}}$:

$H_{\rm {s}}^{cc}={\frac {c_{\text{a}}}{c_{\text{g}}}}$.

Για ένα ιδανικό αέριο, η μετατροπή είναι:

$H_{\rm {s}}^{cc}=RTH_{\rm {s}}^{cp},$

όπου $R$ είναι η σταθερά των αερίων και $T$ είναι η θερμοκρασία. Μερικές φορές, αυτή η αδιάστατη σταθερά ονομάζεται συντελεστής κατανομής νερού-αέρα $K_{\text{WA}}$. Σχετίζεται στενά με τους διάφορους, ελαφρώς διαφορετικούς ορισμούς του συντελεστή Ostwald $L$, όπως συζητήθηκε από τον Battino (1984).

Η διαλυτότητα Henry όπως ορίζεται μέσω της αναλογίας ανάμειξης υδατικής φάσης (H_s^xp)

Μια άλλη σταθερά διαλυτότητας του νόμου του Χένρι είναι:

$H_{\rm {s}}^{xp}={\frac {x}{p}}$ .

Εδώ $x$ είναι η μοριακή αναλογία ανάμιξης στην υδατική φάση. Για αραιό υδατικό διάλυμα η μετατροπή μεταξύ $x$ και $c_{\text{a}}$ είναι:

$c_{\text{a}}\approx x{\frac {\varrho _{\mathrm {H_{2}O} }}{M_{\mathrm {H_{2}O} }}}$.

όπου $\varrho _{\mathrm {H_{2}O} }$ είναι η πυκνότητα του νερού και $M_{\mathrm {H_{2}O} }$ είναι η γραμμομοριακή μάζα του νερού. Ετσι

$H_{\rm {s}}^{xp}\approx {\frac {M_{\mathrm {H_{2}O} }}{\varrho _{\mathrm {H_{2}O} }}}H_{\rm {s}}^{cp}$.

Η μονάδα SI για το $H_{\rm {s}}^{xp}$ είναι Pa⁻¹, αν και η atm⁻¹ χρησιμοποιείται ακόμα συχνά.

Η διαλυτότητα Henry που ορίζεται μέσω γραμμομοριακότητας κατά βάρος (H_s^bp)

Μπορεί να είναι πλεονεκτικό να περιγραφεί η υδατική φάση ως προς τη γραμμομοριακότητα κατά βάρος αντί για τη συγκέντρωση. Η γραμμομοριακότητα κατά βάρος ενός διαλύματος δεν αλλάζει με τη $T$, αφού αναφέρεται στη "μάζα" του διαλύτη. Αντίθετα, η συγκέντρωση $c$ αλλάζει με τη $T$, αφού η πυκνότητα ενός διαλύματος και επομένως ο όγκος του εξαρτώνται από τη θερμοκρασία. Ο καθορισμός της σύνθεσης υδατικής φάσης μέσω γραμμομοριακότητας κατά βάρος έχει το πλεονέκτημα ότι οποιαδήποτε εξάρτηση από τη θερμοκρασία της σταθεράς του νόμου του Henry είναι ένα πραγματικό φαινόμενο διαλυτότητας και δεν εισάγεται έμμεσα μέσω μιας αλλαγής πυκνότητας του διαλύματος. Χρησιμοποιώντας τη γραμμομοριακότητα κατά βάρος, η διαλυτότητα Henry μπορεί να οριστεί ως

$H_{\rm {s}}^{bp}={\frac {b}{p}}.$

Εδώ το $b$ χρησιμοποιείται ως σύμβολο για τη γραμμομοριακότητα κατά βάρος (αντί για $m$) για να αποφευχθεί η σύγχυση με το σύμβολο $m$ για τη μάζα. Η μονάδα SI για $H_{\rm {s}}^{bp}$ είναι mol/(kg•Pa). Δεν υπάρχει απλός τρόπος υπολογισμού του $H_{\rm {s}}^{cp}$ από το $H_{\rm {s}}^{bp}$, καθώς η μετατροπή μεταξύ συγκέντρωσης $c_{\text{a}}$ και γραμμομοριακότητας κατά βάρος $b$ περιλαμβάνει όλες τις διαλυμένες ουσίες μιας λύσης. Για ένα διάλυμα με σύνολο $n$ διαλυμένων ουσιών με δείκτες $i=1,\ldots ,n$, η μετατροπή είναι:

$c_{\text{a}}={\frac {b\varrho }{1+\sum _{i=1}^{n}b_{i}M_{i}}},$

όπου $\varrho$ είναι η πυκνότητα του διαλύματος, και $M_{i}$ είναι οι γραμμομοριακές μάζες. Εδώ $b$ είναι ταυτόσημο με ένα από τα $b_{i}$ στον παρονομαστή. Εάν υπάρχει μόνο μία διαλυμένη ουσία, η εξίσωση απλοποιείται σε

$c_{\text{a}}={\frac {b\varrho }{1+bM}}.$

Ο νόμος του Henry ισχύει μόνο για αραιά διαλύματα όπου $bM\ll 1$ και $\varrho \approx \varrho _{\mathrm {H_{2}O} }$. Σε αυτήν την περίπτωση η μετατροπή μειώνεται περαιτέρω σε

$c_{\text{a}}\approx b\varrho _{\mathrm {H_{2}O} },$

και συνεπώς

$H_{\rm {s}}^{bp}\approx {\frac {H_{\rm {s}}^{cp}}{\varrho _{\mathrm {H_{2}O} }}}.$

Ο συντελεστής Bunsen α

Σύμφωνα με τους Sazonov και Shaw, ο αδιάστατος συντελεστής Bunsen $\alpha$ ορίζεται ως "ο όγκος του αερίου κορεσμού, V1, μειωμένος σε T° = 273,15 K, p° = 1 bar, ο οποίος απορροφάται από μονάδα όγκου V₂* καθαρού διαλύτη στη θερμοκρασία μέτρησης και μερική πίεση 1 bar." Εάν το αέριο είναι ιδανικό, η πίεση ακυρώνεται και η μετατροπή σε $H_{\rm {s}}^{cp}$ είναι απλή

$H_{\rm {s}}^{cp}=\alpha {\frac {1}{RT^{\text{STP}}}}$,

με $T^{\text{STP}}$ = 273.15 K. Σημειώστε ότι σύμφωνα με αυτόν τον ορισμό, ο συντελεστής μετατροπής "δεν" εξαρτάται από τη θερμοκρασία. Ανεξάρτητα από τη θερμοκρασία στην οποία αναφέρεται ο συντελεστής Bunsen, για τη μετατροπή χρησιμοποιείται πάντα 273,15 K. Ο συντελεστής Bunsen, ο οποίος πήρε το όνομά του από τον Ρόμπερτ Μπούνζεν, έχει χρησιμοποιηθεί κυρίως στην παλαιότερη βιβλιογραφία και η IUPAC τον θεωρεί ξεπερασμένο.

Ο συντελεστής Kuenen S

Σύμφωνα με τους Sazonov και Shaw, ο συντελεστή Kuenen $S$ ορίζεται ως "ο όγκος του αερίου κορεσμού V(g), μειωμένος σε T° = 273,15 K, p° = bar, ο οποίος διαλύεται ανά μονάδα μάζας καθαρού διαλύτη στη θερμοκρασία μέτρησης και μερική πίεση 1 bar." Εάν το αέριο είναι ιδανικό, η σχέση με $H_{\rm {s}}^{cp}$ είναι

$H_{\rm {s}}^{cp}=S{\frac {\varrho }{RT^{\text{STP}}}}$,

όπου $\varrho$ είναι η πυκνότητα του διαλύτη και $T^{\text{STP}}$ = 273,15 K. Η μονάδα SI για το $S$ είναι m³/kg. Ο συντελεστής Kuenen, ο οποίος πήρε το όνομά του από τον Johannes Kuenen, έχει χρησιμοποιηθεί κυρίως στην παλαιότερη βιβλιογραφία και η IUPAC τον θεωρεί ξεπερασμένο.

Σταθερές πτητικότητας του νόμου του Henry H_v

Η πτητικότητα του Henry ορίζεται μέσω της συγκέντρωσης (Hpc
v)

Ένας συνηθισμένος τρόπος για να ορίσουμε μια πτητικότητα Henry είναι η διαίρεση της μερικής πίεσης με τη συγκέντρωση της υδατικής φάσης:

$H_{\rm {v}}^{pc}={\frac {p}{c_{\text{a}}}}={\frac {1}{H_{\rm {s}}^{cp}}}.$

Η μονάδα SI για το $H_{\rm {v}}^{pc}$ είναι Pa•m³/mol.

Η πτητικότητα του Henry όπως ορίζεται μέσω της αναλογίας ανάμιξης υδατικής φάσης (Hpx
v)

Μια άλλη πτητικότητα του Henry είναι

$H_{\rm {v}}^{px}={\frac {p}{x}}={\frac {1}{H_{\rm {s}}^{xp}}}.$

η μονάδα SI για το $H_{\rm {v}}^{px}$ είναι Pa. Ωστόσο, το atm εξακολουθεί να χρησιμοποιείται συχνά.

Η αδιάστατη πτητικότητα του Henry Hcc
v

Η πτητικότητα του Henry μπορεί επίσης να εκφραστεί ως η αδιάστατη αναλογία μεταξύ της συγκέντρωσης της αέριας φάσης $c_{\text{g}}$ ενός είδους και της συγκέντρωσής του σε υδατική φάση $c_{\text{a}}$:

$H_{\rm {v}}^{cc}={\frac {c_{\text{g}}}{c_{\text{a}}}}={\frac {1}{H_{\rm {s}}^{cc}}}.$

Στη χημική μηχανική και τη περιβαλλοντική χημεία, αυτή η αδιάστατη σταθερά ονομάζεται συχνά συντελεστής κατανομής αέρα-νερού $K_{\text{AW}}$.

Τιμές των σταθερών του νόμου του Henry

Μια μεγάλη συλλογή των σταθερών του νόμου του Henry έχει δημοσιευτεί από τον Sander (2023). Μερικές επιλεγμένες τιμές φαίνονται στον παρακάτω πίνακα:

Σταθερές του νόμου του Henry (αέρια στο νερό στους 298,15 K)

Αέριο	$H_{\rm {v}}^{pc}={\frac {p}{c_{\text{aq}}}}$	$H_{\rm {s}}^{cp}={\frac {c_{\text{aq}}}{p}}$	$H_{\rm {v}}^{px}={\frac {p}{x}}$	$H_{\rm {s}}^{cc}={\frac {c_{\text{aq}}}{c_{\text{gas}}}}$
	$\left({\frac {{\text{L}}\cdot {\text{atm}}}{\text{mol}}}\right)$	$\left({\frac {\text{mol}}{{\text{L}}\cdot {\text{atm}}}}\right)$	$\left({\text{atm}}\right)$	(αδιάστατο)
O2	770	1,3 × 10−3	4,3 × 104	3,2 × 10−2
H2	1300	7,8 × 10−4	7,1 × 104	1,9 × 10−2
CO2	29	3,4 × 10−2	1,6 × 103	8,3 × 10−1
N2	1600	6,1 × 10−4	9,1 × 104	1,5 × 10−2
He	2700	3,7 × 10−4	1,5 × 105	9,1 × 10−3
Ne	2200	4,5 × 10−4	1,2 × 105	1,1 × 10−2
Ar	710	1,4 × 10−3	4,0 × 104	3,4 × 10−2
CO	1100	9,5 × 10−4	5,8 × 104	2,3 × 10−2

Εξάρτηση από τη θερμοκρασία

Όταν η θερμοκρασία ενός συστήματος αλλάζει, αλλάζει και η σταθερά Henry. Η εξάρτηση από τη θερμοκρασία των σταθερών ισορροπίας μπορεί γενικά να περιγραφεί με την εξίσωση Van't Hoff, η οποία ισχύει επίσης για τις σταθερές του νόμου του Henry:

${\frac {\mathrm {d} \ln H}{\mathrm {d} (1/T)}}={\frac {-\Delta _{\text{sol}}H}{R}},$

όπου $\Delta _{\text{sol}}H$ είναι η ενθαλπία της διάλυσης. Σημειώστε ότι το γράμμα $H$ στο σύμβολο $\Delta _{\text{sol}}H$ αναφέρεται στην ενθαλπία και δεν σχετίζεται με το γράμμα $H$ για τις σταθερές του νόμου του Henry. Αυτό ισχύει για τον λόγο διαλυτότητας του Henry, $H_{s}$. Για τον λόγο πτητικότητας του Henry,$H_{v}$, το πρόσημο της δεξιάς πλευράς πρέπει να αντιστραφεί. Η ενσωμάτωση της παραπάνω εξίσωσης και η δημιουργία μιας έκφρασης με βάση το $H^{\circ }$ στη θερμοκρασία αναφοράς $T^{\circ }$ = 298,15 K αποδίδει:

$H(T)=H^{\circ }\exp \left[{\frac {-\Delta _{\text{sol}}H}{R}}\left({\frac {1}{T}}-{\frac {1}{T^{\circ }}}\right)\right].$

Η εξίσωση van 't Hoff σε αυτήν τη μορφή ισχύει μόνο για ένα περιορισμένο εύρος θερμοκρασίας στο οποίο το $\Delta _{\text{sol}}H$ δεν αλλάζει πολύ με τη θερμοκρασία (περίπου 20K διακυμάνσεων). Ο παρακάτω πίνακας παραθέτει ορισμένες εξαρτήσεις θερμοκρασίας:

Τιμές του $-\Delta _{\text{sol}}H/R$ (K)

O2	H2	CO2	N2	He	Ne	Ar	CO
1700	500	2400	1300	230	490	1300	1300

Η διαλυτότητα των μόνιμων αερίων συνήθως μειώνεται με την αύξηση της θερμοκρασίας σε θερμοκρασία δωματίου περίπου. Ωστόσο, για τα υδατικά διαλύματα, η σταθερά διαλυτότητας του νόμου του Henry για πολλά είδη περνάει από ένα ελάχιστο. Για τα περισσότερα μόνιμα αέρια, η ελάχιστη θερμοκρασία είναι κάτω από 120 °C. Συχνά, όσο μικρότερο είναι το μόριο αερίου (και όσο χαμηλότερη είναι η διαλυτότητα του αερίου στο νερό), τόσο χαμηλότερη είναι η θερμοκρασία του μέγιστου της σταθεράς του νόμου του Χένρι. Έτσι, το μέγιστο είναι περίπου στους 30°C για το ήλιο, 92 έως 93°C για το αργό, το άζωτο και το οξυγόνο και 114°C για το ξένο.

Πραγματικές σταθερές του νόμου του Henry H_eff

Οι σταθερές του νόμου του Henry που αναφέρθηκαν μέχρι τώρα δεν λαμβάνουν υπόψη καμία χημική ισορροπία στην υδατική φάση. Αυτός ο τύπος ονομάζεται εγγενής ή φυσική σταθερά του νόμου του Henry. Για παράδειγμα, η εγγενής σταθερά διαλυτότητας του νόμου του Henry της φορμαλδεΰδης μπορεί να οριστεί ως

$H_{\rm {s}}^{{\ce {cp}}}={\frac {c\left({\ce {H2CO}}\right)}{p\left({\ce {H2CO}}\right)}}.$

Σε υδατικό διάλυμα, η φορμαλδεΰδη είναι σχεδόν πλήρως ενυδατωμένη:

${\ce {H2CO + H2O <=> H2C(OH)2}}$

Η ολική συγκέντρωση της διαλυμένης φορμαλδεΰδης είναι

$c_{{\ce {tot}}}=c\left({\ce {H2CO}}\right)+c\left({\ce {H2C(OH)2}}\right).$

Λαμβάνοντας υπόψη αυτήν την ισορροπία, μια πραγματική σταθερά του νόμου του Henry $H_{\rm {s,eff}}$ μπορεί να οριστεί ως

$H_{\rm {s,eff}}={\frac {c_{{\ce {tot}}}}{p\left({\ce {H2CO}}\right)}}={\frac {c\left({\ce {H2CO}}\right)+c\left({\ce {H2C(OH)2}}\right)}{p\left({\ce {H2CO}}\right)}}.$

Για οξέα και βάσεις, η πραγματική σταθερά του νόμου του Henry δεν είναι χρήσιμη ποσότητα επειδή εξαρτάται από το pH του διαλύματος. Για να ληφθεί μια σταθερά ανεξάρτητη από το pH, το γινόμενο της εγγενούς σταθεράς του νόμου του Henry $H_{\rm {s}}^{{\ce {cp}}}$ και της σταθεράς οξύτητας $K_{{\ce {A}}}$ χρησιμοποιείται συχνά για ισχυρά οξέα όπως το υδροχλωρικό οξύ (HCl):

$H'=H_{\rm {s}}^{{\ce {cp}}}K_{{\ce {A}}}={\frac {c\left({\ce {H+}}\right)c\left({\ce {Cl^-}}\right)}{p\left({\ce {HCl}}\right)}}.$

Αν και το $H'$ ονομάζεται συνήθως επίσης σταθερά του νόμου του Henry, είναι διαφορετικό μέγεθος και έχει διαφορετικές μονάδες από το $H_{\rm {s}}^{{\ce {cp}}}$.

Εξάρτηση από την ιονική ισχύ (Εξίσωση Sechenov)

Οι τιμές των σταθερών του νόμου του Henry για υδατικά διαλύματα εξαρτώνται από τη σύνθεση του διαλύματος, δηλαδή από την ιοντική του ισχύ και από τα διαλυμένα οργανικά. Γενικά, η διαλυτότητα ενός αερίου μειώνεται με την αύξηση της αλατότητας ("εξαλάτωση"). Ωστόσο, ένα φαινόμενο "εναλάτωσης" έχει επίσης παρατηρηθεί, για παράδειγμα για την ενεργή σταθερά του νόμου του Henry της γλυοξάλης. Το φαινόμενο μπορεί να περιγραφεί με την εξίσωση Sechenov, που πήρε το όνομά του από τον Ρώσο φυσιολόγο Ivan Sechenov. Υπάρχουν πολλοί εναλλακτικοί τρόποι ορισμού της εξίσωσης Sechenov, ανάλογα με το πώς περιγράφεται η σύνθεση της υδατικής φάσης (με βάση τη συγκέντρωση, τη γραμμομοριακότητα κατά βάρος ή το γραμμομοριακό κλάσμα) και ποια παραλλαγή της σταθεράς του νόμου του Henry χρησιμοποιείται. Η περιγραφή του διαλύματος ως προς τη γραμμομοριακότητα κατά βάρος προτιμάται επειδή είναι αμετάβλητη στη θερμοκρασία και στην προσθήκη ξηρού άλατος στο διάλυμα. Έτσι, η εξίσωση Sechenov μπορεί να γραφτεί ως

$\log \left({\frac {H_{\rm {s,0}}^{bp}}{H_{\rm {s}}^{bp}}}\right)=k_{\rm {s}}b({\text{salt}}),$

όπου $H_{\rm {s,0}}^{bp}$ είναι η σταθερά του νόμου του Henry στο καθαρό νερό, $H_{\rm {s}}^{bp}$ είναι η σταθερά του νόμου του Henry στο διάλυμα άλατος, $k_{\rm {s}}$ είναι η σταθερά Sechenov με βάση τη γραμμομοριακότητα κατά βάρος, και $b({\text{salt}})$ είναι η γραμμομοριακότητα κατά βάρος του άλατος.

Μη ιδανικά διαλύματα

Ο νόμος του Henry έχει αποδειχθεί ότι εφαρμόζεται σε ένα ευρύ φάσμα διαλυμένων ουσιών στο όριο της άπειρης αραίωσης (x → 0), συμπεριλαμβανομένων μη πτητικών ουσιών όπως η σακχαρόζη. Σε αυτές τις περιπτώσεις, είναι απαραίτητο να δηλώνεται ο νόμος με όρους χημικών δυναμικών. Για μια διαλυμένη ουσία σε ένα ιδανικό αραιό διάλυμα, το χημικό δυναμικό εξαρτάται μόνο από τη συγκέντρωση. Για μη ιδανικά διαλύματα, πρέπει να λαμβάνονται υπόψη οι συντελεστές ενεργότητας των συστατικών:

$\mu =\mu _{c}^{\circ }+RT\ln {\frac {\gamma _{c}c}{c^{\circ }}}$,

όπου $\gamma _{c}={\frac {H_{\rm {v}}}{p^{*}}}$ για πτητική διαλυμένη ουσία, c° = 1 mol/L. Για μη ιδανικά διαλύματα, ο συντελεστής ενεργότητας άπειρης αραίωσης γ_c εξαρτάται από τη συγκέντρωση και πρέπει να προσδιορίζεται στην ενδιαφερόμενη συγκέντρωση. Ο συντελεστής ενεργότητας μπορεί επίσης να ληφθεί για μη πτητικές διαλυμένες ουσίες, όπου η τάση ατμών της καθαρής ουσίας είναι αμελητέα, χρησιμοποιώντας τη σχέση Gibbs-Duhem:

$\sum _{i}n_{i}d\mu _{i}=0.$

Με τη μέτρηση της μεταβολής της τάσης ατμών (και συνεπώς του χημικού δυναμικού) του διαλύτη, μπορεί να συναχθεί το χημικό δυναμικό της διαλυμένης ουσίας. Η πρότυπη κατάσταση για ένα αραιό διάλυμα ορίζεται επίσης από την άποψη της συμπεριφοράς άπειρης αραίωσης. Αν και η πρότυπη συγκέντρωση c° θεωρείται ότι είναι 1 mol/L κατά σύμβαση, η πρότυπη κατάσταση είναι ένα υποθετικό διάλυμα 1 mol/L στο οποίο η διαλυμένη ουσία έχει τις περιοριστικές ιδιότητες άπειρης αραίωσης. Αυτό έχει ως αποτέλεσμα ότι όλη η μη ιδανική συμπεριφορά περιγράφεται από τον συντελεστή ενεργότητας: ο συντελεστής ενεργότητας στο 1 mol/L δεν είναι απαραίτητα ένα (και συχνά διαφέρει αρκετά από τη μονάδα). Όλες οι παραπάνω σχέσεις μπορούν επίσης να εκφραστούν με όρους γραμμομοριακότητες κατά βάρος b αντί για συγκεντρώσεις, π.χ.

$\mu =\mu _{b}^{\circ }+RT\ln {\frac {\gamma _{b}b}{b^{\circ }}},$

όπου $\gamma _{b}={\frac {H_{\rm {v}}^{pb}}{p^{*}}}$ για πτητική διαλυμένη ουσία; b° = 1 mol/kg. Το πρότυπο χημικό δυναμικό μ_m°, ο συντελεστής ενεργότητας γ_m και η σταθερά του νόμου του Henry H_v^pb έχουν όλα διαφορετικές αριθμητικές τιμές όταν χρησιμοποιούνται γραμμομοριακότητες κατά βάρος αντί των συγκεντρώσεων.

Μείγματα διαλυτών

Η σταθερά διαλυτότητας του νόμου του Henry $H_{\rm {s,2,M}}^{xp}$ για ένα αέριο 2 σε ένα μείγμα M δύο διαλυτών 1 και 3 εξαρτάται από τις επιμέρους σταθερές για κάθε διαλύτη, $H_{\rm {s,2,1}}^{xp}$ και $H_{\rm {s,2,3}}^{xp}$ ανάλογα με:

$\ln H_{\rm {s,2,M}}^{xp}=x_{1}\ln H_{\rm {s,2,1}}^{xp}+x_{3}\ln H_{\rm {s,2,3}}^{xp}+a_{13}x_{1}x_{3}$

όπου $x_{1}$, $x_{3}$ είναι οι γραμμομοριακές αναλογίες κάθε διαλύτη στο μείγμα και a₁₃ είναι η παράμετρος αλληλεπίδρασης των διαλυτών από τη διαστολή Wohl του πλεονάζοντος χημικού δυναμικού των τριμερών μιγμάτων. Μια παρόμοια σχέση μπορεί να βρεθεί για τη σταθερά πτητικότητας $H_{\rm {v,2,M}}^{px}$, ενθυμούμενοι ότι $H_{\rm {v}}^{px}=1/H_{\rm {s}}^{xp}$ και ότι, και τα δύο είναι θετικοί πραγματικοί αριθμοί, $\ln H_{\rm {s}}^{xp}=-\ln(1/H_{\rm {s}}^{xp})=-\ln H_{\rm {v}}^{px}$, συνεπώς:

$\ln H_{\rm {v,2,M}}^{px}=x_{1}\ln H_{\rm {v,2,1}}^{px}+x_{3}\ln H_{\rm {v,2,3}}^{px}-a_{13}x_{1}x_{3}$

Για ένα μείγμα νερού-αιθανόλης, η παράμετρος αλληλεπίδρασης a₁₃ έχει τιμές περίπου $0,1\pm 0,05$ για συγκεντρώσεις αιθανόλης (όγκος/όγκος) μεταξύ 5% και 25%.

Διάφορα

Στη γεωχημεία

Στη γεωχημεία, μια εκδοχή του νόμου του Henry ισχύει για τη διαλυτότητα ενός ευγενούς αερίου σε επαφή με πυριτικό τήγμα. Μία εξίσωση που χρησιμοποιείται είναι η:

${\frac {C_{\text{melt}}}{C_{\text{gas}}}}=\exp \left[-\beta \left(\mu _{\text{melt}}^{\text{E}}-\mu _{\text{gas}}^{\text{E}}\right)\right],$

όπου

C είναι η αριθμητική συγκέντρωση της διαλυμένης ουσίας αερίου στις φάσεις τήγματος και αερίου,

β = 1/k_BT, μια αντίστροφη παράμετρος θερμοκρασίας (k_B είναι η σταθερά Μπόλτσμαν),

μ^E είναι η περίσσεια χημικών δυναμικών της διαλυμένης ουσίας του αερίου στις δύο φάσεις.

Σύγκριση με το νόμο του Ραούλ

Ο νόμος του Henry είναι ένας περιοριστικός νόμος που ισχύει μόνο για "επαρκώς αραιά" διαλύματα, ενώ ο νόμος του Raoult ισχύει γενικά όταν η υγρή φάση είναι σχεδόν καθαρή ή για μείγματα παρόμοιων ουσιών. Το εύρος των συγκεντρώσεων στις οποίες εφαρμόζεται ο νόμος του Henry γίνεται στενότερο όσο περισσότερο το σύστημα αποκλίνει από την ιδανική συμπεριφορά. Σε γενικές γραμμές, δηλαδή όσο πιο χημικά διαφορετική είναι η διαλυμένη ουσία από τον διαλύτη. Για ένα αραιό διάλυμα, η συγκέντρωση της διαλυμένης ουσίας είναι περίπου ανάλογη με το γραμμομοριακό κλάσμα της x και ο νόμος του Henry μπορεί να γραφτεί ως

$p=H_{\rm {v}}^{px}x.$

Αυτό μπορεί να συγκριθεί με τον νόμο του Raoult:

$p=p^{*}x,$

όπου p* είναι η τάση ατμών του καθαρού συστατικού. Εκ πρώτης όψεως, ο νόμος του Raoult φαίνεται να είναι μια ειδική περίπτωση του νόμου του Henry, όπου H_v^px = p*. Αυτό ισχύει για ζεύγη στενά συγγενών ουσιών, όπως το βενζόλιο και το τολουόλιο, που υπακούουν στο νόμο του Raoult σε όλο το φάσμα της σύνθεσης: τέτοια μείγματα ονομάζονται ιδανικά μείγματα. Η γενική περίπτωση είναι ότι και οι δύο νόμοι είναι οριακοί νόμοι και ισχύουν σε αντίθετα άκρα του εύρους σύνθεσης. Η τάση ατμών του συστατικού σε μεγάλη περίσσεια, όπως ο διαλύτης για ένα αραιό διάλυμα, είναι ανάλογη με το γραμμομοριακό του κλάσμα και η σταθερά της αναλογικότητας είναι η τάση ατμών της καθαρής ουσίας (νόμος Raoult). Η τάση ατμών της διαλυμένης ουσίας είναι επίσης ανάλογη με το γραμμομοριακό κλάσμα της διαλυμένης ουσίας, αλλά η σταθερά της αναλογικότητας είναι διαφορετική και πρέπει να προσδιοριστεί πειραματικά (νόμος Henry). Με μαθηματικούς όρους:

Νόμος Raoult: $\lim _{x\to 1}\left({\frac {p}{x}}\right)=p^{*}.$

Νόμος Henry: $\lim _{x\to 0}\left({\frac {p}{x}}\right)=H_{\rm {v}}^{px}.$

Ο νόμος του Raoult μπορεί επίσης να συσχετιστεί με μη αέριες διαλυμένες ουσίες.

Εξωτερικοί σύνδεσμοι

• EPA On-line Tools for Site Assessment Calculation – Henry's law conversion