Νόμος του Ραούλ

Ο νόμος του Ραούλ (αγγλ.:Raoult's law) είναι μια σχέση της φυσικοχημείας, με επιπτώσεις στη θερμοδυναμική. Προτάθηκε από τον Γάλλο χημικό Φρανσουά - Μαρί Ραούλ το 1887, δηλώνει ότι η μερική πίεση κάθε συστατικού ενός ιδανικού μείγματος υγρών είναι ίση με την τάση ατμών του καθαρού συστατικού (υγρού ή στερεού) πολλαπλασιαζόμενο επί το γραμμομοριακό κλάσμα του στο μείγμα. Κατά συνέπεια, η σχετική μείωση της τάσης ατμών ενός αραιού διαλύματος μη πτητικής διαλυμένης ουσίας είναι ίση με το γραμμομοριακό κλάσμα της διαλυμένης ουσίας στο διάλυμα. Μαθηματικά, ο νόμος του Raoult για ένα μόνο συστατικό σε μια ιδανική λύση δηλώνεται ως

$p_{i}=p_{i}^{\star }x_{i}$

όπου $p_{i}$ είναι η μερική πίεση του συστατικού $i$ στο αέριο μείγμα πάνω από το διάλυμα, $p_{i}^{\star }$ είναι η τάση ατμών ισορροπίας του καθαρού συστατικού $i$ και $x_{i}$ το γραμμομοριακό κλάσμα του συστατικού $i$ στο υγρό ή το στερεό διάλυμα. Όταν δύο πτητικά υγρά Α και Β αναμειγνύονται μεταξύ τους για να σχηματίσουν ένα διάλυμα, η φάση του ατμού αποτελείται και από τα δύο συστατικά του διαλύματος. Μόλις τα συστατικά του διαλύματος φτάσουν στην ισορροπία, η ολική τάση ατμών του διαλύματος μπορεί να προσδιοριστεί συνδυάζοντας το νόμο του Raoult με τον νόμο του Ντάλτον των μερικών πιέσεων για να δώσει

$p=p_{\text{A}}^{\star }x_{\text{A}}+p_{\text{B}}^{\star }x_{\text{B}}+\cdots .$

Με άλλα λόγια, η τάση ατμών του διαλύματος είναι ο γραμμομοριακός μέσος όρος των επιμέρους πιέσεων ατμών:

$p={\dfrac {p_{\text{A}}^{\star }n_{\text{A}}+p_{\text{B}}^{\star }n_{\text{B}}+\cdots }{n_{\text{A}}+n_{\text{B}}+\cdots }}$

Εάν μια μη πτητική διαλυμένη ουσία Β (έχει μηδενική τάση ατμών, άρα δεν εξατμίζεται) διαλυθεί σε έναν διαλύτη Α για να σχηματιστεί ένα ιδανικό διάλυμα, η τάση ατμών του διαλύματος θα είναι χαμηλότερη από αυτή του διαλύτη. Σε ένα ιδανικό διάλυμα μιας μη πτητικής διαλυμένης ουσίας, η μείωση της τάσης ατμών είναι ευθέως ανάλογη με το γραμμομοριακό κλάσμα της διαλυμένης ουσίας:

$p=p_{\text{A}}^{\star }x_{\text{A}},$

$\Delta p=p_{\text{A}}^{\star }-p=p_{\text{A}}^{\star }(1-x_{\text{A}})=p_{\text{A}}^{\star }x_{\text{B}}.$

Εάν η διαλυμένη ουσία συσχετιστεί ή διαχωριστεί στο διάλυμα (όπως ένας ηλεκτρολύτης/άλας), η έκφραση του νόμου περιλαμβάνει τον συντελεστή van't Hoff ως διορθωτικό παράγοντα. Δηλαδή, το γραμμομοριακό κλάσμα πρέπει να υπολογιστεί χρησιμοποιώντας τον πραγματικό αριθμό των σωματιδίων στο διάλυμα.

Αρχές

Τάση ατμών ενός δυαδικού διαλύματος που υπακούει στο νόμο του Raoult. Η μαύρη γραμμή δείχνει τη ολική τάση ατμών ως συνάρτηση του γραμμομοριακού κλάσματος του συστατικού Β και οι δύο πράσινες γραμμές είναι οι μερικές πιέσεις των δύο συστατικών.

Ο νόμος του Raoult είναι μια φαινομενολογική σχέση που προϋποθέτει ιδανική συμπεριφορά βασισμένη στην απλή μικροσκοπική υπόθεση ότι οι διαμοριακές δυνάμεις μεταξύ διαφορετικών μορίων είναι ίσες με εκείνες μεταξύ παρόμοιων μορίων και ότι οι μοριακοί τους όγκοι είναι οι ίδιοι: οι συνθήκες ενός ιδανικού διαλύματος. Αυτό είναι ανάλογο με τον νόμο των ιδανικών αερίων, ο οποίος είναι ένας περιοριστικός νόμος που ισχύει όταν οι αλληλεπιδραστικές δυνάμεις μεταξύ των μορίων πλησιάζουν το μηδέν, παραδείγματος χάρη καθώς η συγκέντρωση πλησιάζει το μηδέν. Αντίθετα, ο νόμος του Raoult ισχύει εάν οι φυσικές ιδιότητες των συστατικών είναι πανομοιότυπες. Όσο πιο παρόμοια είναι τα συστατικά, τόσο περισσότερο προσεγγίζει η συμπεριφορά τους τη συμπεριφορά που περιγράφει ο νόμος του Ραούλ. Παραδείγματος χάρη, εάν τα δύο συστατικά διαφέρουν μόνο ως προς το ισοτοπικό περιεχόμενο, τότε ο νόμος του Raoult είναι ουσιαστικά ακριβής. Η σύγκριση των μετρούμενων τάσεων ατμών με τις προβλεπόμενες τιμές από το νόμο του Raoult παρέχει πληροφορίες σχετικά με την πραγματική σχετική ισχύ των διαμοριακών δυνάμεων. Εάν η τάση ατμών είναι μικρότερη από την προβλεπόμενη (αρνητική απόκλιση), λιγότερα μόρια κάθε συστατικού από το αναμενόμενο έχουν εγκαταλείψει το διάλυμα παρουσία του άλλου συστατικού, υποδεικνύοντας ότι οι δυνάμεις μεταξύ διαφορετικών μορίων είναι ισχυρότερες. Το αντίστροφο ισχύει για τις θετικές αποκλίσεις. Για ένα διάλυμα δύο υγρών Α και Β, ο νόμος του Raoult προβλέπει ότι εάν δεν υπάρχουν άλλα αέρια, τότε η συνολική τάση ατμών $p$ πάνω από το διάλυμα είναι ίση με το σταθμισμένο άθροισμα των "καθαρών" τάσεων ατμών $p_{\text{A}}$ και $p_{\text{B}}$ των δύο συστατικών. Έτσι η ολική πίεση πάνω από το διάλυμα των Α και Β θα είναι

$p=p_{\text{A}}^{\star }x_{\text{A}}+p_{\text{B}}^{\star }x_{\text{B}}.$

Εφόσον το άθροισμα των γραμμομοριακών κλασμάτων είναι ίσο με ένα,

$p=p_{\text{A}}^{\star }(1-x_{\text{B}})+p_{\text{B}}^{\star }x_{\text{B}}=p_{\text{A}}^{\star }+(p_{\text{B}}^{\star }-p_{\text{A}}^{\star })x_{\text{B}}.$

Αυτή είναι μια γραμμική συνάρτηση του γραμμομοριακού κλάσματος $x_{\text{B}}$, όπως φαίνεται στο γράφημα.

Θερμοδυναμικές εκτιμήσεις

Ο νόμος του Ραούλ παρατηρήθηκε για πρώτη φορά εμπειρικά και οδήγησε τον Φρανσουά - Μαρί Ραούλ να υποθέσει ότι η τάση ατμών πάνω από ένα ιδανικό μείγμα υγρών είναι ίση με το άθροισμα των τάσεων ατμών κάθε συστατικού πολλαπλασιαζόμενο με το γραμμομοριακό του κλάσμα. Σύμφωνα με τον νόμο του Raoult ως καθοριστικό χαρακτηριστικό της ιδανικότητας σε ένα διάλυμα, είναι δυνατό να συναχθεί ότι το χημικό δυναμικό κάθε συστατικού του υγρού δίνεται από

$\mu _{i}=\mu _{i}^{\star }+RT\ln x_{i},$

όπου $\mu _{i}^{\star }$ είναι το χημικό δυναμικό στην καθαρή κατάσταση και $x_{i}$ είναι το γραμμομοριακό κλάσμα του συστατικού $i$ στο ιδανικό διάλυμα. Από αυτήν την εξίσωση, μπορούν να προσδιοριστούν άλλες θερμοδυναμικές ιδιότητες ενός ιδανικού διαλύματος. Εάν υποτεθεί ότι ο ατμός ακολουθεί τον νόμο του ιδανικού αερίου, ο νόμος του Raoult μπορεί να εξαχθεί ως εξής. Εάν το σύστημα είναι ιδανικό, τότε, σε ισορροπία, το χημικό δυναμικό κάθε συστατικού $i$ πρέπει να είναι το ίδιο στην υγρή και την αέρια κατάσταση.Άρα,

$\mu _{i,{\text{liq}}}=\mu _{i,{\text{vap}}}.$

Η αντικατάσταση του τύπου για το χημικό δυναμικό δίνει

$\mu _{i,{\text{liq}}}^{\star }+RT\ln x_{i}=\mu _{i,{\text{vap}}}^{\ominus }+RT\ln {\frac {f_{i}}{p^{\ominus }}},$

καθώς το γραμμομοριακό κλάσμα της αέριας φάσης εξαρτάται από την πτητικότητά του, $f_{i}$, ως κλάσμα της πίεσης στην κατάσταση αναφοράς, $p^{\ominus }$. Η αντίστοιχη εξίσωση όταν το σύστημα αποτελείται καθαρά από το στοιχείο $i$ σε ισορροπία με τους ατμούς του είναι

$\mu _{i,{\text{liq}}}^{\star }=\mu _{i,{\text{vap}}}^{\ominus }+RT\ln {\frac {f_{i}^{\star }}{p^{\ominus }}}.$

Η αφαίρεση αυτών των εξισώσεων και η αναδιάταξη οδηγεί στο αποτέλεσμα

$f_{i}=x_{i}f_{i}^{\star }.$

Για το ιδανικό αέριο, η πίεση (τάση) και η πτητικότητα είναι ίσες, οπότε εισάγοντας απλές πιέσεις σε αυτό το αποτέλεσμα προκύπτει ο νόμος του Raoult:

$p_{i}=x_{i}p_{i}^{\star }.$

Ιδανική ανάμειξη

Ένα ιδανικό διάλυμα θα ακολουθούσε το νόμο του Raoult, αλλά τα περισσότερα διαλύματα αποκλίνουν από την ιδανικότητα. Οι αλληλεπιδράσεις μεταξύ των μορίων αερίου είναι συνήθως αρκετά μικρές, ειδικά εάν οι τάσεις ατμών είναι χαμηλές. Ωστόσο, οι αλληλεπιδράσεις σε ένα υγρό είναι πολύ ισχυρές. Για να είναι ένα διάλυμα ιδανικό, οι αλληλεπιδράσεις μεταξύ ανόμοιων μορίων πρέπει να είναι του ίδιου μεγέθους με αυτές μεταξύ όμοιων μορίων. Αυτή η προσέγγιση ισχύει μόνο όταν τα διαφορετικά είδη είναι σχεδόν χημικά πανομοιότυπα. Μπορεί κανείς να το δει από την εξέταση της μεταβολής της ελεύθερης ενέργειας ανάμειξης του Gibbs:

$\Delta _{\text{mix}}G=nRT(x_{1}\ln x_{1}+x_{2}\ln x_{2}).$

Αυτή είναι πάντα αρνητική, επομένως η ανάμειξη είναι αυθόρμητη. Ωστόσο, η έκφραση είναι, εκτός από έναν παράγοντα $-T$, ίση με την εντροπία της ανάμειξης. Αυτό δεν αφήνει καθόλου χώρο για ένα φαινόμενο ενθαλπίας και σημαίνει ότι το $\Delta _{\text{mix}}H$ πρέπει να είναι ίσο με μηδέν και αυτό μπορεί να ισχύει μόνο εάν οι αλληλεπιδράσεις μεταξύ των μορίων είναι αδιάφορες. Μπορεί να φανεί χρησιμοποιώντας την εξίσωση Gibbs–Duhem ότι εάν ο νόμος του Raoult ισχύει για ολόκληρο το εύρος συγκέντρωσης $x\in [0,\ 1]$ σε ένα δυαδικό διάλυμα, τότε, για το δεύτερο συστατικό, πρέπει επίσης να ισχύει το ίδιο. Εάν οι αποκλίσεις από το ιδανικό δεν είναι πολύ μεγάλες, ο νόμος του Raoult εξακολουθεί να ισχύει σε ένα στενό εύρος συγκεντρώσεων όταν πλησιάζει το $x\to 1$ για τη μεγαλύτερη φάση (ο διαλύτης). Η διαλυμένη ουσία δείχνει επίσης έναν γραμμικό περιοριστικό νόμο, αλλά με διαφορετικό συντελεστή. Αυτή η σχέση είναι γνωστή ως νόμος του Χένρι. Η παρουσία αυτών των περιορισμένων γραμμικών καθεστώτων έχει επαληθευτεί πειραματικά σε μεγάλο αριθμό περιπτώσεων, αν και υπάρχουν μεγάλες αποκλίσεις σε διάφορες περιπτώσεις. Κατά συνέπεια, τόσο η παιδαγωγική του αξία όσο και η χρησιμότητά του έχουν αμφισβητηθεί σε εισαγωγικό επίπεδο κολεγίου. Σε ένα απόλυτα ιδανικό σύστημα, όπου υποτίθεται το ιδανικό υγρό και ο ιδανικός ατμός, προκύπτει μια πολύ χρήσιμη εξίσωση εάν ο νόμος του Raoult συνδυαστεί με τον νόμο του Ντάλτον:

$x_{i}={\frac {y_{i}p_{\text{total}}}{p_{i}^{\star }}},$

όπου $x_{i}$ είναι το γραμμομοριακό κλάσμα του συστατικού $i$ στο διάλυμα, και $y_{i}$ είναι το γραμμομοριακό κλάσμα του στην αέρια φάση. Αυτή η εξίσωση δείχνει ότι, για ένα ιδανικό διάλυμα όπου κάθε καθαρό συστατικό έχει διαφορετική τάση ατμών, η αέρια φάση εμπλουτίζεται στο συστατικό με την υψηλότερη τάση ατμών όταν είναι καθαρό, και το διάλυμα εμπλουτίζεται στο συστατικό με τη χαμηλότερη καθαρή τάση ατμών. Αυτό το φαινόμενο είναι η βάση για την απόσταξη.

Μη ιδανική ανάμειξη

Στις στοιχειώδεις εφαρμογές, ο νόμος του Raoult ισχύει γενικά όταν η υγρή φάση είναι είτε σχεδόν καθαρή είτε μείγμα παρόμοιων ουσιών. Ο νόμος του Raoult μπορεί να προσαρμοστεί σε μη ιδανικά διαλύματα ενσωματώνοντας δύο παράγοντες που εξηγούν τις αλληλεπιδράσεις μεταξύ μορίων διαφορετικών ουσιών. Ο πρώτος παράγοντας είναι μια διόρθωση για μη-ιδανικότητα αερίου ή αποκλίσεις από την Καταστατική εξίσωση των ιδανικών αερίων. Ονομάζεται συντελεστής πτητικότητας (fugacity coefficient) ($\phi _{p,i}$). Το δεύτερο, ο συντελεστής ενεργότητας $\gamma _{i}$, είναι μια διόρθωση για τις αλληλεπιδράσεις στην υγρή φάση μεταξύ των διαφορετικών μορίων. Αυτός ο τροποποιημένος ή διευρυμένος νόμος του Ραούλ γράφεται στη συνέχεια ως

$y_{i}\phi _{p,i}p=x_{i}\gamma _{i}p_{i}^{\star }.$

Πραγματικά διαλύματα

Σε πολλά ζεύγη υγρών, δεν υπάρχει ομοιομορφία ελκτικών δυνάμεων, δηλαδή, οι δυνάμεις συνάφειας (Adhesion) (μεταξύ ανόμοιων μορίων) και συνοχής (Cohesion) (μεταξύ παρόμοιων μορίων) δεν είναι ομοιόμορφες μεταξύ των δύο υγρών. Επομένως, παρεκκλίνουν από τον νόμο του Raoult, ο οποίος ισχύει μόνο για ιδανικά διαλύματα. Συγκεκριμένα, όταν η συγκέντρωση του Α είναι μικρή, η τάση ατμών του ακολουθεί τον νόμο του Henry, και ομοίως για την ουσία Β όταν η συγκέντρωσή της είναι μικρή.

Αρνητική απόκλιση

Αρνητική απόκλιση από τον νόμο του Ραούλ

Όταν η συνάφεια είναι ισχυρότερη από τη συνοχή, λιγότερα υγρά σωματίδια μετατρέπονται σε ατμό, μειώνοντας έτσι την τάση των ατμών και οδηγώντας σε αρνητική απόκλιση στο γράφημα. Παραδείγματος χάρη, το σύστημα χλωροφόρμιο (CHCl₃) και ακετόνη (CH₃COCH₃) έχει αρνητική απόκλιση από το νόμο του Raoult, που δείχνει μια ελκτική αλληλεπίδραση μεταξύ των δύο συστατικών που έχουν περιγραφεί ως δεσμός υδρογόνου. Το σύστημα HCl-νερό έχει μια αρκετά μεγάλη αρνητική απόκλιση ώστε να σχηματίζει ελάχιστο στην καμπύλη τάσης των ατμών γνωστή ως (αρνητικό) αζεοτροπικό μείγμα, που αντιστοιχεί σε ένα μείγμα που εξατμίζεται χωρίς αλλαγή σύστασης. Όταν αυτά τα δύο συστατικά αναμειγνύονται, η αντίδραση είναι εξώθερμη καθώς σχηματίζονται διαμοριακές δυνάμεις έλξης ιόντων-διπόλων μεταξύ των ιόντων που προκύπτουν (H₃O⁺ και Cl^–) και των πολικών μορίων νερού έτσι ώστε το ΔH_mix να είναι αρνητικό.

Θετική απόκλιση

Θετική απόκλιση από τον νόμο του Ραούλ

Όταν η συνάφεια είναι ασθενέστερη από τη συνοχή, κάτι που είναι αρκετά συνηθισμένο, τα υγρά σωματίδια διαφεύγουν πιο εύκολα από το διάλυμα που αυξάνει την τάση ατμών και οδηγεί σε θετική απόκλιση. Εάν η απόκλιση είναι μεγάλη, τότε η καμπύλη τάσης των ατμών δείχνει ένα μέγιστο σε μια συγκεκριμένη σύνθεση και σχηματίζει ένα θετικό αζεοτροπικό μείγμα (μείγμα χαμηλού σημείου βρασμού). Μερικά μείγματα στα οποία συμβαίνει αυτό είναι (1) αιθανόλη και νερό, (2) βενζόλιο και μεθανόλη, (3) δισουλφίδιο του άνθρακα και ακετόνη, (4) χλωροφόρμιο και αιθανόλη, και (5) γλυκίνη και νερό. Όταν αυτά τα ζεύγη συστατικών αναμειγνύονται, η διαδικασία είναι ενδόθερμη καθώς σχηματίζονται ασθενέστερες διαμοριακές αλληλεπιδράσεις έτσι ώστε το Δ_mixH να είναι θετικό.

Μικτή απόκλιση

Είναι δυνατό να υπάρχουν μικτές αποκλίσεις, οι οποίες είναι θετικές για το ένα συστατικό και αρνητικές για το άλλο, και οι οποίες αλλάζουν μεταξύ θετικού και αρνητικού ενώ μετακινούνται από $x=0$ σε $x=1$. Αυτά δεν είναι απλώς θεωρητικά δυνατά, καθώς υπάρχουν πραγματικά παραδείγματα μικτής απόκλισης. Ωστόσο, οι πιθανές φυσικές αποκλίσεις δεν είναι εντελώς ελεύθερες, καθώς περιορίζονται από την εξίσωση Duhem–Margules: παραδείγματος χάρη, εάν ένα συστατικό έχει θετική απόκλιση σε ολόκληρο το εύρος, τότε το άλλο στοιχείο δεν μπορεί να έχει αρνητική απόκλιση σε ολόκληρο το εύρος.

Παραπέρα μελέτη

• Chapter 24, D. A. McQuarrie, J. D. Simon Physical Chemistry: A Molecular Approach. University Science Books. (1997)
• E. B. Smith Basic Chemical Thermodynamics. Clarendon Press. Oxford (1993)