Μικροκανονική κατανομή

Η μικροκανονική κατανομή (microcanonical ensemble) είναι ένα μαθηματικό εργαλείο της στατιστικής φυσικής, το οποίο χρησιμοποιείται για την περιγραφή των θερμοδυναμικών ιδιοτήτων ενός απομονωμένου συστήματος. Το εργαλείο αυτό βασίζεται σε ένα από τα θεμελιώδη αξιώματα της στατιστικής φυσικής· ότι ένα απομονωμένο σύστημα έχει την ίδια ακριβώς πιθανότητα να βρεθεί σε οποιαδήποτε από τις επιμέρους μικροκαταστάσεις της. Η μικροκανονική κατανομή στη διεθνή βιβλιογραφία αναφέρεται και ως συλλογή NVE, καθώς σε αυτή ο αριθμός σωματιδίων ("Ν"), ο όγκος του συστήματος ("V") και η ενέργεια ("Ε") παραμένουν σταθερά.

Μαθηματική περιγραφή

Μικροκαταστάσεις

Όπως ειπώθηκε προηγουμένως, ένα απομονωμένο σύστημα περιγράφεται από μια βασική μακροκατάσταση (E,V,N) και μπορεί να βρεθεί σε πολλές διαφορετικές μικροκαταστάσεις. Ο αριθμός των προσβάσιμων από το σύστημα μικροκαταστάσεων, μπορούν να θεωρηθούν ως το σύνολο των κβαντικών καταστάσεων, κάθε μία εκ των οποίων ορίζεται μονοσήμαντα από ένα σύνολο κβαντικών αριθμών. Για παράδειγμα, ένα ηλεκτρόνιο στο άτομο του υδρογόνου μπορεί να βρεθεί σε ένα άπειρο πλήθος κβαντικών καταστάσεων, καθεμιά εκ των οποίων χαρακτηρίζεται από μια τριάδα (n,l,m) κβαντικών αριθμών. Κατά τον ίδιο τρόπο, η εικόνα των μικροκαταστάσεων ενός απομονωμένου συστήματος αντιστοιχεί σε ένα σύνολο πολλών διαφορετικών κβαντικών καταστάσεων που περιγράφονται από διαφορετικά "σετ" κβαντικών αριθμών. Επίσης, όπως ακριβώς το ηλεκτρόνιο στο άτομο του υδρογόνου μπορεί να βρεθεί σε οποιαδήποτε από τις άπειρες κβαντικές μικροκαταστάσεις, έτσι και ένα απομονωμένο σύστημα μπορεί να βρεθεί σε οποιαδήποτε από τις διαθέσιμες μικροκαταστάσεις του.

Πώς όμως μπορούμε να προσδιορίσουμε τη πιθανότητα να βρεθεί το σύστημα σε μια συγκεκριμένη μικροκατάσταση; Η κατάσταση πλήρους άγνοιας για τέτοια συστήματα οδήγησε στο πρώτο αξίωμα της στατιστικής φυσικής:

• Ένα απομονωμένο σύστημα είναι εξίσου πιθανό να βρεθεί σε οποιαδήποτε από τις διαθέσιμες μικροκαταστάσεις του

Ως αποτέλεσμα αυτού μπορούμε αμέσως να πούμε πως η πιθανότητα p_r να βρεθεί το σύστημα σε μια μικροκατάσταση που περιγράφεται από το αφηρημένο σύμβολο r θα ισούται με

$p_{r}={\frac {1}{\Omega (E,V,N)}},$

όπου Ω(E,V,N) είναι ο συνολικός αριθμός των μικροκαταστάσεων του συστήματος (αλλιώς ονομάζεται και στατιστικό βάρος του συστήματος).

Εντροπία

Μια από τις σημαντικότερες θερμοδυναμικές ποσότητες ενός συστήματος είναι η εντροπία του. Είναι λοιπόν καίριας σημασίας να μπορέσουμε να βρούμε ένα τρόπο να υπολογίσουμε την εντροπία, S, του συστήματος με βάση τη γνώση που αποκτήσαμε μέχρι στιγμής. Στη πραγματικότητα, η προσπάθειά μας να υπολογίσουμε την εντροπία ενός απομονωμένου συστήματος μας οδηγεί αναγκαστικά να εισαγάγουμε ένα καινούριο αξίωμα για τη μορφή της εντροπίας.

Συγκεκριμένα, το δεύτερο αξίωμα της στατιστικής φυσικής είναι ότι η εντροπία ενός απομονωμένου συστήματος σε θερμοδυναμική ισορροπία δίνεται από την εξής σχέση:

$S=k_{B}\ln {\Omega }\ \ \$

Η εντροπία είναι δηλαδή ανάλογη του φυσικού λογαρίθμου του αριθμού των μικροκαταστάσεων του συστήματος. Ένας τρόπος να γίνει κατανοητή η μορφή αυτή της εντροπίας, βασίζεται στο παρακάτω παράδειγμα συνόλων της ρίψης δύο νομισμάτων.

Έστω ένα σύνολο C, το οποίο έχει ως στοιχεία όλα τα πιθανά αποτελέσματα μίας ρίψης δύο ανεξάρτητων νομισμάτων. Το σύστημα αυτό μπορεί να χωριστεί σε δύο μέρη Α και Β, καθένα εκ των οποίων αντιστοιχούν σε σύνολα με στοιχεία τα πιθανά αποτελέσματα της ρίψης κάθε συνόλου ξεχωριστά. Αν λοιπόν συμβολίσουμε με Κ_1,2 και Γ_1,2 τα ενδεχόμενα η ρίψη του νομίσματος 1 ή 2 να φέρει ως αποτέλεσμα κορώνα ή γράμματα αντίστοιχα, τότε για τα δύο προαναφερθέντα σύνολα θα ισχύει ότι:

$A=\{\mathrm {K} _{1},\Gamma _{1}\},\ \ \ B=\{\mathrm {K} _{2},\Gamma _{2}\}$

Για κάθε νόμισμα δηλαδή έχουμε πιθανότητα να φέρουμε είτε κορώνα(Κ), είτε γράμματα(Γ). Αυτό όμως σημαίνει πως το σύνολο C θα έχει ως στοιχεία όλα τα δυνατά ενδεχόμενα της μίας ρίψης των δύο νομισμάτων. Συνεπώς,

$C=\{(\mathrm {K} _{1},\mathrm {K} _{2}),(\mathrm {K} _{1},\Gamma _{2}),(\Gamma _{1},\mathrm {K} _{1}),(\Gamma _{1},\Gamma _{2})\}\ \ \$

Είναι επίσης προφανές ότι καθένα από τα παραπάνω ενδεχόμενα του συνόλου C θα είναι ισοπίθανο. Αν λοιπόν ταυτίσουμε τα σύνολα με απομονωμένα θερμοδυναμικά συστήματα σε θερμική ισορροπία, τότε είναι εμφανές ότι τα δυνατά ενδεχόμενα κάθε συνόλου αντιστοιχούν στις μικροκαταστάσεις του αντίστοιχου συστήματος. Το παραπάνω παράδειγμα μπορεί να γενικευθεί για περισσότερες ρίψεις ζαριών, το αποτέλεσμα όμως είναι το ίδιο· ο συνολικός αριθμός των στοιχείων του C θα ισούται με το γινόμενο του πλήθους των στοιχείων των συνόλων Α και Β. Το "θερμοδυναμικό ανάλογο" της πρότασης αυτής, είναι ότι ο συνολικός αριθμός των μικροκαταστάσεων του συνολικού συστήματος C, ισούται με το γινόμενο του συνολικού αριθμού των μικροκαταστάσεων καθενός από τα επιμέρους συστήματα Α,Β που το απαρτίζουν.

Αν Ω_A,B,C λοιπόν οι αριθμοί των μικροκαταστάσεων κάθε συστήματος ξεχωριστά, τότε βάσει των παραπάνω:

$\Omega _{C}=\Omega _{A}\Omega _{B}\ \ \$

Αντίθετα, η εντροπία (όντας εκτατική μεταβλητή) του συστήματος C θα ισούται με το άθροισμα των εντροπιών των επιμέρους συστημάτων Α και Β, δηλαδή

$S_{C}=S_{A}+S_{B}\ \ \$

Αν όμως η εντροπία ενός συστήματος είναι μια συνάρτηση του αριθμού των διαθέσιμων μικροκαταστάσεών του, τότε αναγκαστικά η συνάρτηση θα είναι τέτοια ώστε όταν τα στατιστικά βάρη πολλαπλασιάζονται, οι εντροπίες θα προστίθενται. Η μόνο γνωστή συνάρτηση με αυτή την ιδιότητα, είναι φυσικά ο λογάριθμος. Συνεπώς,

$S\propto \log _{a}\Omega$

Η επιλογή του φυσικού λογαρίθμου (λογάριθμος με βάση το e) είναι καθαρά θέμα σύμβασης, ενώ η σταθερά που εμφανίζεται στη σχέση S=k_BlnΩ (που ονομάζεται σταθερά του Μπόλτζμαν) εισήχθηκε καθαρά για διαστατικούς λόγους. Η αυθαιρεσία στον ορισμό της εντροπίας δεν δημιουργεί κανένα πρόβλημα, καθώς όλες οι μετρούμενες (μακροσκοπικές) ποσότητες ενός θερμοδυναμικού συστήματος εν τέλει δεν εξαρτώνται από την ακριβή μορφή της εντροπίας, αλλά μόνο από το γεγονός ότι εκείνη σχετίζεται με το λογάριθμο του Ω.

Μία άλλη μεγάλη χρησιμότητα στον καθιερωμένο ορισμό της εντροπίας, είναι ότι μας δίνει τη δυνατότητα να υπολογίσουμε εύκολα διάφορες θερμοδυναμικές ποσότητες ενός συστήματος. Από βασική Θερμοδυναμική γνωρίζουμε ότι ισχύει η σχέση

$dE=TdS-PdV,\ \ \$

όπου Ε η εσωτερική ενέργεια, Τ η θερμοκρασία, Ρ η πίεση και V ο όγκος του συστήματος. Από τη σχέση αυτή (και παίρνοντας υπόψιν ότι η εντροπία θα είναι μια συνάρτηση των Ε και V) προκύπτει αμέσως ότι οι ποσότητες T και P ορίζονται ως εξής:

${\frac {1}{T}}=\left({\frac {\partial S}{\partial E}}\right)_{V},\ \ {\frac {P}{T}}=\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{E}$

Αρκεί λοιπόν να υπολογίσουμε την εντροπία ενός συστήματος (βρίσκοντας το Ω και παίρνοντας το λογάριθμό του), και όλες οι θερμοδυναμικές ποσότητες που μας ενδιαφέρουν θα προκύψουν από τις παραπάνω σχέσεις.

Εφαρμογή - Ιδανικό αέριο

Ένα από τα κλασικά παραδείγματα εφαρμογής της μικροκανονικής κατανομής είναι στη μελέτη ενός συστήματος ιδανικού αερίου Ν ανεξάρτητων σωματιδίων με ενέργεια Ε, σε δοχείο όγκου V. Σκοπός μας λοιπόν είναι να υπολογίσουμε τον αριθμό των μικροκαταστάσεων, Ω, του συστήματος. Ποια θα είναι όμως η τιμή της; Μια συνήθης προσέγγιση είναι να χωρίσουμε το δοχείο όγκου V σε Μ κυψελίδες όγκου V/M η καθεμιά, και να θεωρήσουμε ότι κάθε μικροκατάσταση του συστήματος αντιστοιχεί σε συγκεκριμένη κατάληψη συγκεκριμένων κυψελίδων από κάθε σωματίδιο. Για Ν σωματίδια, ο συνολικός αριθμός όλων των δυνατών συνδυασμών κατάληψης M κυψελίδων από Ν σωματίδια (παίρνοντας υπόψιν τη δυνατότητα συγκατοίκησης δύο ή παραπάνω σωματιδίων σε κάθε κυψελίδα) είναι ίσος με Μ^N. Συνεπώς, μπορούμε να θεωρήσουμε ότι και ο αριθμός των μικροκαταστάσεων, Ω, θα είναι ανάλογος της ποσότητας Μ^N. Είναι επίσης ποιοτικά ευλογοφανές ότι θα εξαρτάται κατά κάποιο τρόπο και από την ενέργεια του συστήματος, συνεπώς μπορούμε να πούμε ότι

$\Omega \propto f(E)M^{N}\propto f(E)V^{N}\Rightarrow \Omega =cf(E)V^{N},$

όπου c μια σταθερά αναλογίας και f(E) μία (άγνωστη) συνάρτηση ενέργειας η οποία μας εξασφαλίζει την εξάρτηση του Ω από την ενέργεια. Χρησιμοποιήσαμε επίσης το γεγονός ότι ο αριθμός Μ των κυψελίδων θα είναι ανάλογος του όγκου για δεδομένο αριθμό κυψελίδων. Η εντροπία υπολογίζεται λογαριθμίζοντας την παραπάνω σχέση και πολλαπλασιάζοντας με τη σταθερά του Μπόλτζμαν. Συνεπώς,

$S=k_{B}\ln {\Omega }=k_{B}\ln(cf(E)V^{N})=k_{B}c\ln \left(f(E)\right)+Nk_{B}\ln V$

Χρησιμοποιώντας τώρα τη θερμοδυναμική σχέση που συνδέει πίεση και θερμοκρασία με την εντροπία, βρίσκουμε ότι:

${\frac {P}{T}}=\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{E}=Nk_{B}{\frac {\partial \ln V}{\partial V}}={\frac {Nk_{B}}{V}}\Leftrightarrow PV=Nk_{B}T$

που είναι η λεγόμενη καταστατική εξίσωση των ιδανικών αερίων. Βλέπουμε λοιπόν πώς, με στοιχειώδεις συλλογισμούς και τα εργαλεία που αναπτύχθηκαν από τη μελέτη απομονωμένων συστημάτων, μπορούμε να εξάγουμε τη μορφή της καταστατικής εξίσωσης που θα ικανοποιεί ένα τέτοιο σύστημα.

Το φαινόμενο αυτό (η θεωρητική εξαγωγή θερμοδυναμικά εμπειρικών αποτελεσμάτων από τις αργές της Στατιστικής Φυσικής) εμφανίζεται γενικότερα στη Στατιστική Φυσική. Αυτό δεν σημαίνει όμως ότι η Στατιστική Φυσική εξηγεί τη Θερμοδυναμική· το μόνο που μας λέει είναι πως, αν υποθέσουμε ότι ισχύουν τα βασικά αξιώματα της Στατιστικής Φυσικής και ότι τα διάφορα θερμοδυναμικά συστήματα περιγράφονται από στατιστικούς νόμους, τότε οι εμπειρικοί κανόνες της Θερμοδυναμικής δεν είναι παρά ένα φυσιολογικό μαθηματικό αποτέλεσμα της θεωρίας. Θα μπορούσε κανείς να δεχθεί αξιωματικά ότι η φύση λειτουργεί βάσει των πειραματικά παρατηρούμενων ιδιοτήτων της, καταλήγοντας στα ίδια αποτελέσματα. Ωστόσο, η Στατιστική Φυσική μας παρέχει μια βαθύτερη εικόνα και θεωρείται πλέον πιο θεμελιώδης από τη Θερμοδυναμική, καθώς είναι βασισμένη σε λίγα, βασικά αξιώματα από τα οποία μπορούν να γίνουν κατανοητά όλα (θεωρητικά τουλάχιστον) τα εμπειρικά φαινόμενα της Θερμοδυναμικής μέσα σ' ένα γενικότερο ενοποιητικό πλαίσιο.

Βιβλιογραφία

• E. Fermi (1956). Thermodynamics. Dover Publications, USA.
• L.D. Landau, E.M. Lifshitz (1980). Statistical Physics, Part 1. Vol. 5 (3η έκδοση). Butterworth-Heinemann. ISBN 978-0-750-63372-7. 
• Mandl, F. Statistical Physics. Chichester: John Wiley & Sons Ltd.

Πρόσθετα

• Σημειώσεις Στατιστικής Μηχανικής του καθηγητή Eric Poisson του Πανεπιστημίου Guelph στον Καναδά σε μορφή PDF [1]