Μετάβαση στο περιεχόμενο

Καρβανιόν

Από τη Βικιπαίδεια, την ελεύθερη εγκυκλοπαίδεια

Στην οργανική χημεία, ένα καρβανιόν είναι ένα ανιόν στο οποίο ο άνθρακας είναι αρνητικά φορτισμένος.[1] Τυπικά, ένα καρβανιόν είναι η συζυγής βάση ενός ανθρακικού οξέος:

R3CH + B− → R3C− + HB

όπου το B σημαίνει τη βάση. Τα καρβανιόντα που σχηματίστηκαν από αποπρωτονίωση των αλκανίων (σε έναν άνθρακα sp3), αλκένια (σε ένα άνθρακα sp2), αρένια (σε άνθρακα sp2) και αλκίνια (σε άνθρακα sp) είναι γνωστά ως ανιόντα αλκύλια, αλκενύλια (βινύλια), αρύλια και αλκινύλια (ακετυλίδια), αντιστοίχως. Τα καρβανιόντα έχουν συγκέντρωση πυκνότητας ηλεκτρονίων στον αρνητικά φορτισμένο άνθρακα, ο οποίος, στις περισσότερες περιπτώσεις, αντιδρά αποτελεσματικά με μια ποικιλία από ηλεκτρονιόφιλα ποικίλης ισχύος, συμπεριλαμβανομένων των καρβονυλομάδων, ιμινών/ αλάτων ιμινίου, αντιδραστηρίων αλογόνωσης (π.χ., Ν-βρωμοηλεκτριμίδιοκαι διιώδιο, και δοτών πρωτονίων. Ένα καρβανιόν είναι ένα από τα πολλά δραστικά ενδιάμεσα στην οργανική χημεία. Στην οργανική σύνθεση, οι Οργανολιθιακές ενώσεις και τα αντιδραστήρια Grignard αντιμετωπίζονται συνήθως και αναφέρονται ως "καρβανιόντα". Αυτή είναι μια βολική προσέγγιση, αν και αυτά τα είδη είναι γενικά συστάδες ή σύμπλοκα που περιέχουν πολύ πολικούς, αλλά παρόλα αυτά ομοιοπολικούς δεσμούς μετάλλου-άνθρακα (Mδ+–Cδ−) μάλλον παρά αληθινά καρβανιόντα.

Γεωμετρία

[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Απουσία απεντοπισμού π, το αρνητικό φορτίο ενός καρβανιόντος εντοπίζεται σε ένα υβριδικό τροχιακό spx στον άνθρακα ως μονήρες ζεύγος. Κατά συνέπεια, τα «εντοπισμένα» καρβανιόντα αλκυλίου, αλκενυλίου/αρυλίου και αλκινυλίου λαμβάνουν τριγωνικές πυραμιδικές, κεκαμμένες και γραμμικές γεωμετρίες, αντίστοιχα. Σύμφωνα με τον κανόνα του Bent, η τοποθέτηση των ηλεκτρονίων του μονήρους ζεύγους καρβανιονικών σε ένα τροχιακό με σημαντικό χαρακτήρα s είναι ευνοϊκή, λαμβάνοντας υπόψη τις πυραμιδικές και κεκαμμένες γεωμετρίες των αλκυλο και αλκενυλο καρβανιόντων, αντίστοιχα. Η θεωρία VSEPR κάνει παρόμοιες προβλέψεις. Αυτό αντιτίθεται με τα καρβοκατιόντα, τα οποία προτιμούν τα μη κατειλημμένα μη δεσμικά τροχιακά καθαρού ατομικού χαρακτήρα p, οδηγώντας σε επίπεδες και γραμμικές γεωμετρίες, αντίστοιχα, για τα αλκυλικά και αλκενυλικά καρβοκατιόντα.

Ένα αλκυλοκαρβανιόν είναι τριγωνικό πυραμιδικό.
Τα ανιόντα βινυλίου κάμπτονται. Τα 1,2-Δισυποκατεστημένα ανιόντα βινυλίου έχουν ισομερή Ε και Ζ που υφίστανται αναστροφή μέσω μιας γραμμικής μεταβατικής κατάστασης.

Ωστόσο, τα «απεντοπισμένα» καρβανιόντα μπορεί να αποκλίνουν από αυτές τις γεωμετρίες. Αντί να κατοικεί σε ένα υβριδικό τροχιακό, το καρβανιονικό μονήρες ζεύγος μπορεί αντ' αυτού να καταλαμβάνει ένα τροχιακό p (ή ένα τροχιακό υψηλού p χαρακτήρα). Ένα τροχιακό p έχει πιο κατάλληλο σχήμα και προσανατολισμό για να επικαλύπτεται με το γειτονικό σύστημα π, με αποτέλεσμα πιο αποτελεσματικό απεντοπισμό φορτίου. Κατά συνέπεια, τα αλκυλοκαρβανιόντα με γειτονικές συζευγμένες ομάδες (π.χ. αλλυλικά ανιόντα, ενολικά, νιτρονικά, κ.λπ.) είναι γενικά επίπεδα και όχι πυραμιδικά. Παρομοίως, τα απεντοπισμένα καρβανιόντα αλκενυλίου ευνοούν μερικές φορές μια γραμμική αντί για κεκαμμένη γεωμετρία. Συχνότερα, μια κεκαμμένη γεωμετρία εξακολουθεί να προτιμάται για τα υποκατεστημένα αλκενυλικά ανιόντα, αν και η γραμμική γεωμετρία είναι μόνο "ελαφρώς" λιγότερο σταθερή, με αποτέλεσμα την εύκολη εξισορρόπηση μεταξύ των ("Ε") και ("Ζ") ισομερών του (κεκαμμένου) ανιόντος μέσω μιας γραμμικής κατάστασης μετάβασης.[2] Παραδείγματος χάρη, οι υπολογισμοί υποδεικνύουν ότι το μητρικό ανιόν βινυλίου ή αιθυλενιδίου, H2C=CH−, έχει φράγμα αναστροφής 27 kcal/mol (110 kJ/mol), ενώ το ανιόν αλλενυλίου ή αλλενιδίου, H2C=C=CH− ↔ H2C−−C≡CH), του οποίου το αρνητικό φορτίο σταθεροποιείται με απεντοπισμό, έχει φράγμα αναστροφής μόνο 4 kcal/mol (17 kJ/mol), αντικατοπτρίζοντας τη σταθεροποίηση της κατάστασης γραμμικής μετάβασης με καλύτερη μετατόπιση π.[3]

Τάσεις και εμφάνιση

[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Τα καρβανιόντα είναι τυπικά πυρηνόφιλα και βασικά. Η βασικότητα και η πυρηνοφιλία των καρβανιόντων καθορίζονται από τους υποκαταστάτες στον άνθρακα. Αυτά περιλαμβάνουν

  • το επαγωγικό φαινόμενο. Τα ηλεκτροαρνητικά άτομα δίπλα στο φορτίο θα σταθεροποιήσουν το φορτίο.
  • η έκταση του σύζευξης του ανιόντος. Τα φαινόμενα συντονισμού μπορεί να σταθεροποιήσουν το ανιόν. Αυτό ισχύει ιδιαίτερα όταν το ανιόν σταθεροποιείται ως αποτέλεσμα της αρωματικότητας.

Η γεωμετρία επηρεάζει επίσης τον τροχιακό υβριδισμό του φορτισμένου καρβανιόντος. Όσο μεγαλύτερος είναι ο χαρακτήρας s του φορτισμένου ατόμου, τόσο πιο σταθερό είναι το ανιόν. Τα καρβανιόντα, ειδικά αυτά που προέρχονται από αδύναμα οξέα άνθρακα που δεν ωφελούνται επαρκώς από τους δύο σταθεροποιητικούς παράγοντες που αναφέρονται παραπάνω, είναι γενικά ευαίσθητα στο οξυγόνο και στο νερό σε διάφορους βαθμούς. Ενώ μερικά απλώς αποικοδομούνται και αποσυντίθενται σε αρκετές εβδομάδες ή μήνες μετά την έκθεση στον αέρα, άλλα μπορεί να αντιδράσουν έντονα και εξώθερμα με τον αέρα σχεδόν αμέσως για να αναφλεγεί αυθόρμητα (πυροφορικότητα). Μεταξύ των καρβανιονικών αντιδραστηρίων που απαντώνται συχνά στο εργαστήριο, τα ιοντικά άλατα του υδροκυανίου (κυανιούχα) είναι ασυνήθιστα, επειδή είναι απεριόριστα σταθερά σε ξηρό αέρα και υδρολύονται μόνο πολύ αργά παρουσία υγρασίας. Τα οργανομεταλλικά αντιδραστήρια όπως το βουτυλολίθιο (εξαμερικό σύμπλεγμα, [BuLi]6) ή το βρωμιούχο μεθυλομαγνήσιο (σύμπλοκο αιθέρα, MeMg(Br)(OEt2)2) αναφέρονται συχνά ως «καρβανιόντα», τουλάχιστον με μια έννοια ρετροσυνθετική έννοια. Ωστόσο, είναι πραγματικά συγκροτήματα ή σύμπλοκα που περιέχουν έναν πολικό ομοιοπολικό δεσμό, αν και με πυκνότητα ηλεκτρονίων πολύ πολωμένη προς το άτομο άνθρακα. Όσο πιο ηλεκτροθετικό είναι το συνδεδεμένο άτομο μετάλλου, τόσο πιο κοντά είναι η συμπεριφορά του αντιδραστηρίου με αυτή ενός πραγματικού καρβανιόντος. Στην πραγματικότητα, αληθινά καρβανιόντα (δηλαδή, ένα είδος που δεν είναι προσκολλημένο σε σταθεροποιητικό ομοιοπολικά συνδεδεμένο μέταλλο) χωρίς υποκαταστάτες που αποσπούν ή/και συζευγνύουν ηλεκτρόνια δεν είναι διαθέσιμα στη συμπυκνωμένη φάση και αυτά τα είδη πρέπει να μελετηθούν στην αέρια φάση. Για κάποιο χρονικό διάστημα, δεν ήταν γνωστό εάν απλά αλκυλικά ανιόντα θα μπορούσαν να υπάρχουν ως ελεύθερα είδη. Πολλές θεωρητικές μελέτες προέβλεψαν ότι ακόμη και το ανιόν μεθανιδίου CH−3 θα έπρεπε να είναι ένα μη δεσμευμένο είδος (δηλαδή, η συγγένεια ηλεκτρονίων του •CH3 είχε προβλεφθεί αρνητική ). Ένα τέτοιο είδος θα αποσυντεθεί αμέσως με την αυθόρμητη εκτίναξη ενός ηλεκτρονίου και ως εκ τούτου θα ήταν πολύ φευγαλέο για να παρατηρηθεί απευθείας με φασματομετρία μάζας.[4] Ωστόσο, το 1978, το ανιόν μεθανιδίου συντέθηκε αναμφισβήτητα υποβάλλοντας την κετένη σε ηλεκτρική εκκένωση και η ηλεκτρονιακή συγγένεια (EA) του •CH3 προσδιορίστηκε με φασματοσκοπία φωτοηλεκτρονίου ότι είναι +1,8  kcal/mol, καθιστώντας το δεσμευμένο είδος, αλλά μόλις και μετά βίας. Η δομή του CH−3 βρέθηκε ότι είναι πυραμιδική (C3v) με γωνία του H−C−H 108° και φράγμα αναστροφής 1,3  kcal/mol, ενώ το •CH3 προσδιορίστηκε ως επίπεδο (ομάδα σημείων D3h).[5] Απλά πρωτογενή, δευτερογενή και τριτοταγή sp3 καρβανιόντα (π.χ. αιθανίδιο CH3CH−2, ισοπροπανίδιο (CH3)2CH− και t-βουτανίδιο (CH3)3C− προσδιορίστηκαν στη συνέχεια ως μη δεσμευμένα είδη (οι EA των CH3CH2•, (CH3)2CH•, (CH3) 3C• είναι −6, −7,4, −3,6 kcal/mol, αντίστοιχα) υποδεικνύοντας ότι η υποκατάσταση α είναι αποσταθεροποιητική. Ωστόσο, τα σχετικά μέτρια σταθεροποιητικά αποτελέσματα μπορούν να τα καταστήσουν δεσμευμένα. Παραδείγματος χάρη, τα ανιόντα κυβυλίου (cubyl) και κυκλοπροπυλίου δεσμεύονται λόγω του αυξημένου s χαρακτήρα του τροχιακού μονήρους ζεύγους, ενώ τα ανιόντα νεοπεντυλίου και φαιναιθυλίου δεσμεύονται επίσης, ως αποτέλεσμα αρνητικής υπερσύζευξης του μονήρους ζεύγους με το β-υποκαταστάτη (nC → σ*C–C) Το ίδιο ισχύει για τα ανιόντα με βενζυλική και αλλυλική σταθεροποίηση. Τα καρβανιόντα αέριας φάσης που υβριδοποιούνται sp2 και sp είναι πολύ πιο έντονα σταθεροποιημένα και παρασκευάζονται συχνά με απευθείας αποπρωτονίωση της αέριας φάσης.[6] Στη συμπυκνωμένη φάση μόνο καρβανιόντα που είναι επαρκώς σταθεροποιημένα με απεντοπισμό έχουν απομονωθεί ως πραγματικά ιοντικά είδη. Το 1984, οι Olmstead και Power παρουσίασαν το άλας αιθέραστέμματος λιθίου του καρβανιόντος τριφαινυλομεθανιδίου από τριφαινυλομεθάνιο n-βουτυλολίθιο και αιθέρα στέμματος (12-στέμμα-4) (το οποίο σχηματίζει ένα σταθερό σύμπλοκο με κατιόντα λιθίου) σε χαμηλές θερμοκρασίες:[7]

Σχηματισμός του ανιόντος τριφαινυλομεθανίου
Σχηματισμός του ανιόντος τριφαινυλομεθανίου

Προσθήκη n-βουτυλολιθίου στο τριφαινυλομεθάνιο (pKa σε DMSO του CHPh3 = 30,6) σε THF και χαμηλές θερμοκρασίες, ακολουθούμενο από αιθέρα στέμματος (12-στέμμα-4) έχει ως αποτέλεσμα ένα κόκκινο διάλυμα και το σύμπλοκο άλατος ([Li(12-στέμμα-4)]+[CPh3] − που κατακρημνίζεται στους -20 °C. Τα μήκη δεσμού των κεντρικών C–C είναι 145 pm με τον δακτύλιο φαινυλίου να προωθείτα σε μέση γωνία 31,2°. Αυτό το σχήμα προπέλας είναι λιγότερο έντονο με ένα αντισταθμίζον ιόν τετραμεθυλαμμωνίου. Μια κρυσταλλική δομή για το ανάλογο ανιόν διφαινυλομεθανιδίου (Li(12-στέμμα-4)]+[CHPh2]−, που παρασκευάστηκε από διφαινυλομεθάνιο (pKa σε DMSO του CH2Ph2 = 32,3), ελήφθη επίσης. Ωστόσο, η απόπειρα απομόνωσης ενός συμπλόκου του βενζυλικού ανιόντος PhCH−2 από το τολουόλιο (pKa σε DMSO του CH3Ph ≈ 43) ήταν ανεπιτυχής, λόγω της ταχείας αντίδρασης του σχηματιζόμενου ανιόντος με τον διαλύτη THF.[8] Το ελεύθερο ανιόν βενζυλίου έχει επίσης δημιουργηθεί στη φάση του διαλύματος με παλμική ραδιόλυση διβενζυλυδραργύρου.[9] Αρχές του 1904[10] και 1917,[11] ο Schlenk παρασκεύασε δύο κόκκινα άλατα, διαμορφωμένα ως [NMe4]+[CPh3]− και [NMe4]+[PhCH2]−, αντίστοιχα, από μετάθεση του αντίστοιχου αντιδραστηρίου οργανονατρίου με χλωριούχο τετραμεθυλαμμώνιο. Δεδομένου ότι τα κατιόντα τετραμεθυλαμμωνίου δεν μπορούν να σχηματίσουν χημικό δεσμό με το καρβανιονικό κέντρο, αυτά τα είδη πιστεύεται ότι περιέχουν ελεύθερα ανθρακικά ιόντα. Ενώ η δομή του πρώτου επαληθεύτηκε με κρυσταλλογραφία ακτίνων Χ σχεδόν έναν αιώνα αργότερα,[12] η αστάθεια του τελευταίου έχει μέχρι στιγμής αποκλείσει τη διαρθρωτική επαλήθευση. Η αντίδραση του υποτιθέμενου "[NMe4]+[PhCH2]−" με νερό αναφέρθηκε ότι απελευθερώνει τολουόλιο και υδροξείδιο του τετραμεθυλαμμωνίου και παρέχει έμμεσες αποδείξεις για την αξιούμενη σύνθεση. Ένα εργαλείο για την ανίχνευση καρβανιόντων σε διάλυμα είναι το NMR πρωτονίων.[13] Ένα φάσμα κυκλοπενταδιενίου σε DMSO δείχνει τέσσερα βινυλικά πρωτόνια στα 6,5 ppm και δύο γέφυρες μεθυλενίου πρωτονίων στα 3 ppm, ενώ το ανιόν κυκλοπενταδιενυλίου έχει έναν απλό συντονισμό στα 5,50 ppm. Η χρήση των NMR 6Li και 7Li έχει δώσει δομικά δεδομένα και δεδομένα αντιδραστικότητας για μια ποικιλία ειδών οργανολιθίου.

Οξέα άνθρακα

[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Οποιαδήποτε ένωση που περιέχει υδρογόνο μπορεί, καταρχήν, να υποστεί αποπρωτονίωση για να σχηματίσει τη συζυγή της βάση. Μια ένωση είναι ένα «οξύ άνθρακα» εάν η αποπρωτονίωση έχει ως αποτέλεσμα την απώλεια ενός πρωτονίου από ένα άτομο άνθρακα. Σε σύγκριση με ενώσεις που συνήθως θεωρούνται οξέα (π.χ., ορυκτά οξέα όπως νιτρικό οξύ, ή καρβοξυλικά οξέα όπως οξικό οξύ), τα οξέα άνθρακα είναι τυπικά πολλές τάξεις μεγέθους ασθενέστερα, αν και υπάρχουν εξαιρέσεις (βλ. παρακάτω). Παραδείγματος χάρη, το βενζόλιο δεν είναι οξύ με την κλασική έννοια του Arrhenius, αφού τα υδατικά διαλύματά του είναι ουδέτερα. Ωστόσο, είναι πολύ ασθενές οξύ Brønsted με εκτιμώμενη pKa 49 που μπορεί να υποστεί αποπρωτονίωση παρουσία μιας υπερβάσης όπως η βάση Lochmann–Schlosser (n-βουτυλολίθιο και t -βουτοξείδιο του καλίου). Ως συζυγή ζεύγη οξέος-βάσης, οι παράγοντες που καθορίζουν τη σχετική σταθερότητα των καρβανιόντων καθορίζουν επίσης τη σειρά των τιμών pKa των αντίστοιχων οξέων άνθρακα. Επιπλέον, οι τιμές pKa επιτρέπουν την πρόβλεψη του εάν μια διαδικασία μεταφοράς πρωτονίων θα είναι θερμοδυναμικά ευνοϊκή: Για την αποπρωτονίωση ενός όξινου είδους ΗΑ με βάση B− για να είναι θερμοδυναμικά ευνοϊκή (K > 1), πρέπει να ισχύει η σχέση pKa(BH) > pKa( AH). Αυτές οι παρακάτω τιμές είναι τιμές pKa που προσδιορίζονται στο διμεθυλοσουλφοξείδιο (dimethylsulfoxide, DMSO), το οποίο έχει ευρύτερο χρήσιμο εύρος (~0 έως ~35) από τις τιμές που προσδιορίζονται στο νερό (~ 0 έως ~14) και αντικατοπτρίζουν καλύτερα τη βασικότητα των καρβανιόντων σε τυπικούς οργανικούς διαλύτες. Οι τιμές κάτω του 0 ή μεγαλύτερες από 35 υπολογίζονται έμμεσα. Ως εκ τούτου, η αριθμητική ακρίβεια αυτών των τιμών είναι περιορισμένη. Οι υδατικές τιμές pKa απαντώνται επίσης συχνά στη βιβλιογραφία, ιδιαίτερα στο πλαίσιο της βιοχημείας και της ενζυμολογίας. Επιπλέον, οι υδατικές τιμές δίνονται συχνά στα εισαγωγικά εγχειρίδια οργανικής χημείας για παιδαγωγικούς λόγους, αν και το θέμα της εξάρτησης από τους διαλύτες συχνά αγνοείται.[14] Γενικά, οι τιμές pKa στο νερό και στον οργανικό διαλύτη αποκλίνουν σημαντικά όταν το ανιόν είναι ικανό να δεσμεύει υδρογόνο. Παραδείγματος χάρη, στην περίπτωση του νερού, οι τιμές διαφέρουν δραματικά: το pKa στο νερό του νερού είναι 14,0,[15] ενώ το pKa στο DMSO του νερού είναι 31,4,[16] αντανακλώντας τη διαφορετική ικανότητα του νερού και του DMSO να σταθεροποιούν το ανιόν υδροξειδίου. Εξ άλλου, για το κυκλοπενταδιένιο, οι αριθμητικές τιμές είναι συγκρίσιμες: το pKa στο νερό είναι 15, ενώ το pKa στο DMSO είναι 18.[16]

Οξύτητες ανθρακικού οξέος κατά pKa σε DMSO.[17]
Αυτές οι τιμές μπορεί να διαφέρουν σημαντικά από τις υδατικές τιμές pKa.
Όνομα Τύπος Συντακτικός τύπος pKa σε DMSO
Κυκλοεξάνιο C6H12 ~60
Μεθάνιο CH4 ~56
Βενζόλιο C6H6 ~49[18]
προπένιο C3H6 ~44
Τολουόλιο C6H5CH3 ~43
Αμμωνία (N–H) NH3 ~41
Διθειάνιο C4H8S2 ~39
Διμεθυλσουλφοξείδιο (CH3)2SO 35,1
Διφαινυλμεθάνιο C13H12 32,3
Αιθανονιτρίλιο CH3CN 31,3
Ανιλίνη (N–H) C6H5NH2 30,6
Τριφαινυλμεθάνιο C19H16 30,6
Φθοροφόρμιο CHF3 30,5[19]
Ξανθένιο C13H10O 30,0
Αιθανόλη (O–H) C2H5OH 29,8
Φαινυλακετυλένιο C8H6 28,8
Θειοξανθένιο C13H10S 28,6
Ακετόνη C3H6O 26,5
Χλωροφόρμιο CHCl3 24,4[19]
Βενζοξαζόλη C7H5NO 24,4
Φθορένιο C13H10 22,6
Ινδένιο C9H8 20,1
Κυκλοπενταδιένιο C5H6 18,0
Νιτρομεθάνιο CH3NO2 17,2
Μηλονικό διαιθύλιο C7H12O4 16,4
Ακετυλακετόνη (H3CCO)2CH2 13,3
Υδροκυάνιο HCN 12,9
οξικό οξύ (O–H) CH3COOH 12,6
Μηλονικό νιτρίλιο C3H2N2 11,1
Διμεδόνη C8H12O2 10,3
Οξύ Meldrum C6H8O4 7,3
Εξαφθροακετυλακετόνη (F3CCO)2CH2 2,3
Υδροχλώριο (Cl–H) HCl HCl (g) −2,0[20]
Τριφλιδικό οξύ HC(SO2CF3)3 ~ −16[α]
Σημειώστε ότι το οξικό οξύ, η αμμωνία, η ανιλίνη, η αιθανόλη και το υδροχλώριο δεν είναι οξέα άνθρακα, αλλά είναι κοινά οξέα που παρουσιάζονται για σύγκριση.
  1. ↑ Το αναφερόμενο pKa στο ακετονιτρίλιο (MeCN) είναι −3,7.[21] Το pKa στο DMSO υπολογίστηκε με τη συσχέτιση pKaMeCN = 0,98 × pKaDMSO + 11,6.[22]

Όπως υποδεικνύεται από τα παραπάνω παραδείγματα, η οξύτητα αυξάνεται (pKa μειώνεται) όταν το αρνητικό φορτίο απεντοπίζεται. Αυτό το αποτέλεσμα συμβαίνει όταν οι υποκαταστάτες στο καρβανιόν είναι ακόρεστα και/ή ηλεκτραρνητικοί. Αν και τα οξέα άνθρακα θεωρούνται γενικά ως οξέα που είναι πολύ πιο ασθενή από τα "κλασικά" οξέα Brønsted όπως το οξικό οξύ ή η φαινόλη, η σωρευτική (προσθετική) επίδραση πολλών υποκαταστατών που δέχονται ηλεκτρόνια μπορεί να οδηγήσει σε οξέα που είναι τόσο ισχυρά, ή ισχυρότερα από τα ανόργανα ορυκτά οξέα. Παραδείγματος χάρη, το τρινιτρομεθάνιο HC(NO2)3, το τρικυανομεθάνιο HC(CN)3, το πεντακυανοκυκλοπενταδιένιο C5(CN)5H, και το κροτικό οξύ HCNO, είναι όλα ισχυρά οξέα με υδατικές τιμές pKa που υποδηλώνουν πλήρη ή σχεδόν πλήρη μεταφορά πρωτονίων στο νερό. Το τριφλιδικό οξύ, με τρεις τριφλυλo-ομάδες που έλκουν ισχυρά ηλεκτρόνια, έχει εκτιμώμενο pKa πολύ κάτω από -10. Στο άλλο άκρο της κλίμακας, οι υδρογονάνθρακες που φέρουν μόνο αλκυλομάδες πιστεύεται ότι έχουν τιμές pKa στην περιοχή από 55 έως 65. Έτσι, το εύρος των σταθερών διάστασης οξέος για τα οξέα άνθρακα εκτείνεται σε πάνω από 70 τάξεις μεγέθους. Η οξύτητα του α-υδρογόνου στις καρβονυλικές ενώσεις επιτρέπει σε αυτές τις ενώσεις να συμμετέχουν σε συνθετικά σημαντικές αντιδράσεις σχηματισμού δεσμού C–C, συμπεριλαμβανομένων της αντίδρασης αλδόλης και της προσθήκης Michael.

Χειρόμορφα καρβανιόντα

[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Με τη μοριακή γεωμετρία για ένα καρβανιόν που περιγράφεται ως τριγωνική πυραμίδα το ερώτημα είναι εάν τα καρβανιόντα μπορούν να εμφανίσουν ή όχι χειρομορφία, γιατί εάν το φράγμα ενεργοποίησης για την αναστροφή αυτής της γεωμετρίας είναι πολύ χαμηλό κάθε προσπάθεια εισαγωγής χειρομορφίας θα καταλήξει σε ρακεμοποίηση, παρόμοια με την αναστροφή αζώτου. Ωστόσο, υπάρχουν στέρεες ενδείξεις ότι τα καρβανιόντα μπορούν πράγματι να είναι χειρόμορφα, παραδείγματος χάρη, σε έρευνα που διεξήχθη με ορισμένες ενώσεις οργανολιθίου. Η πρώτη απόδειξη για την ύπαρξη χειρόμορφων ενώσεων οργανολιθίου ελήφθησαν το 1950. Ακολούθησε η αντίδραση του χειρόμορφου 2-ιωδοοκτανίου με s-βουτυλολίθιο σε πετρελαϊκό αιθέρα στους -70 °C σε αντίδραση με ξηρό πάγο έδωσε κυρίως ρακεμικό 2-μεθυλοβουτυρικό οξύ, αλλά και μια ποσότητα οπτικά ενεργού 2-μεθυλοοκτανοϊκό οξύ, το οποίο θα μπορούσε να έχει σχηματιστεί μόνο από παρόμοια οπτικά ενεργό 2- μεθυλοεπτυλίθιο με το άτομο άνθρακα συνδεδεμένο με το λίθιο στο καρβανιόν:[23]

Οπτικά ενεργό οργανόλιθιο
Οπτικά ενεργό οργανόλιθιο

Κατά τη θέρμανση της αντίδρασης στους 0 °C, η οπτική δραστικότητα χάνεται. Περισσότερες αποδείξεις ακολούθησαν τη δεκαετία του 1960. Μια αντίδραση του cis ισομερούς του 2-μεθυλοκυκλοπροπυλοβρωμιδίου με s-βουτυλολίθιο και πάλι ακολουθούμενη από καρβοξυλίωση με ξηρό πάγο έδωσε cis- 2-μεθυλοκυκλοπροπυλοκαρβοξυλικό οξύ. Ο σχηματισμός του ισομερούς "trans" θα έδειχνε ότι το ενδιάμεσο καρβανιόν ήταν ασταθές.[24]

Στερεοχημεία οργανολιθίων
Στερεοχημεία οργανολιθίων

Με τον ίδιο τρόπο η αντίδραση του (+)-(S)-l-βρωμο-l-μεθυλ-2,2-διφαινυλκυκλοπροπανίου με n-βουτυλολίθιο ακολουθούμενη από η απόσβεση με μεθανόλη οδήγησε σε προϊόν με διατήρηση της διαμόρφωσης:[25]

Οπτική σταθερότητα του 1-μεθυλ-2,2-διφαινυλκυκλοπροπυλλιθίου
Οπτική σταθερότητα του 1-μεθυλ-2,2-διφαινυλκυκλοπροπυλλιθίου

Με πρόσφατη ημερομηνία είναι οι χειρόμορφες ενώσεις μεθυλολιθίου:[26]

Chiral oxy[2H1] Χειρόμορφα οξυ[2H1]μεθυλλίθια. Το Bu σημαίνει βουτύλιο, το i-Pr σημαίνει ισοπροπύλιο.
Chiral oxy[2H1] Χειρόμορφα οξυ[2H1]μεθυλλίθια. Το Bu σημαίνει βουτύλιο, το i-Pr σημαίνει ισοπροπύλιο.

Η ομάδα (R3Sn) αντικαθίσταται από λίθιο στο ενδιάμεσο 2 το οποίο υφίσταται αναδιάταξη φωσφορικού-φωσφορανίου σε φωσφοράνιο 3 το οποίο κατά την αντίδραση με οξικό οξύ δίνει αλκοόλη 4. Για άλλη μια φορά στην περιοχή από -78°C έως 0°C, η χειρομορφία διατηρείται σε αυτήν την αλληλουχία αντίδρασης. (Η εναντιοεκλεκτικότητα προσδιορίστηκε με φασματοσκοπία NMR μετά από δημιουργία παραγώγων με οξύ Mosher.)

Ιστορικό

[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Μια καρβανιονική δομή εμφανίστηκε για πρώτη φορά στον μηχανισμό αντίδρασης για τη συμπύκνωση βενζοΐνης όπως προτάθηκε σωστά από τους Clarke και Lapworth το 1907.[27]Το 1904 ο Wilhelm Schlenk παρασκεύασε το [Ph3C]−[NMe4]+ σε μια αναζήτηση για τετραμεθυλαμμώνιο (από χλωριούχο τετραμεθυλαμμώνιο και το Ph3CNa)[10] και το 1914 έδειξε πώς οι ρίζες τριαρυλομεθυλίου μπορούσαν να αναχθούν σε καρβανιόντα από αλκαλικά μέταλλα. [28] Η φράση καρβανιόν εισήχθη από τους Wallis και Adams το 1933 ως το αρνητικά φορτισμένο αντίστοιχο του ιόντος καρβονίου[29][30]

Παραπομπές

[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]
  1. ↑ IUPAC, Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the "Gold Book") (1997). Online corrected version:  (2006–) "carbanion".
  2. ↑ Caramella, Pierluigi; Houk, K. N. (1981-01-01). «The influence of electron-withdrawing substituents on the geometries and barriers to inversion of vinyl anions» (στα αγγλικά). Tetrahedron Letters 22 (9): 819–822. doi:10.1016/0040-4039(81)80005-6. ISSN 0040-4039. https://dx.doi.org/10.1016/0040-4039%2881%2980005-6. 
  3. ↑ Alabugin, Igor V. (19 Σεπτεμβρίου 2016). Stereoelectronic Effects: A Bridge Between Structure and Reactivity (στα Αγγλικά). Chichester, UK: John Wiley & Sons, Ltd. doi:10.1002/9781118906378. ISBN 978-1-118-90637-8. 
  4. ↑ Marynick, Dennis S.; Dixon, David A. (1977). «Electron Affinity of the Methyl Radical: Structures of CH3 and CH−
    3    »    . Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America 74 (2): 410–413. doi:10.1073/pnas.74.2.410. PMID 16592384. Bibcode: 1977PNAS...74..410M.     
  5. ↑ Ellison, G. Barney; Engelking, P. C.; Lineberger, W. C. (April 1978). «An experimental determination of the geometry and electron affinity of methyl radical» (στα αγγλικά). Journal of the American Chemical Society 100 (8): 2556–2558. doi:10.1021/ja00476a054. ISSN 0002-7863. 
  6. ↑ Blanksby, S. J.· Bowie, J. H. (2005). «Carbanions: formation, structure and thermochemistry». The encyclopedia of mass spectrometry. Gross, Michael L., Caprioli, R. M. (1st έκδοση). Amsterdam: Elsevier. ISBN 9780080438504. OCLC 55939535. 
  7. ↑ Olmstead, Marilyn M. (1985). «The isolation and X-ray structures of lithium crown ether salts of the free phenyl carbanions [CHPh2]− and [CPh3]−». Journal of the American Chemical Society 107 (7): 2174–2175. doi:10.1021/ja00293a059. 
  8. ↑ Harder, S. (2002). «Schlenk's Early "Free" Carbanions». Chemistry: A European Journal 8 (14): 3229–3232. doi:10.1002/1521-3765(20020715)8:14<3229::AID-CHEM3229>3.0.CO;2-3. PMID 12203352. 
  9. ↑ Bockrath, Bradley; Dorfman, Leon M. (2002-05-01). «Submicrosecond formation and observation of reactive carbanions» (στα αγγλικά). Journal of the American Chemical Society 96 (18): 5708–5715. doi:10.1021/ja00825a005. 
  10. ↑ 10,0 10,1 Schlenk, W.; Weickel, T.; Herzenstein, A. (1910). «Ueber Triphenylmethyl und Analoga des Triphenylmethyls in der Biphenylreihe». Justus Liebig's Annalen der Chemie 372: 1–20. doi:10.1002/jlac.19103720102. https://zenodo.org/record/1427585. 
  11. ↑ Schlenk, W.; Holtz, Johanna (1917). «Über Benzyl-tetramethyl-ammonium» (στα αγγλικά). Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft 50 (1): 274–275. doi:10.1002/cber.19170500143. ISSN 1099-0682. https://zenodo.org/record/1426617. 
  12. ↑ Harder, Sjoerd (2002-07-15). «Schlenk's Early "Free" Carbanions» (στα αγγλικά). Chemistry – A European Journal 8 (14): 3229–3232. doi:10.1002/1521-3765(20020715)8:14<3229::AID-CHEM3229>3.0.CO;2-3. PMID 12203352. 
  13. ↑ Kasmai, Hamid S. (June 1999). «A Simple and Convenient Method for Generation and NMR Observation of Stable Carbanions». Journal of Chemical Education 76 (6). doi:10.1021/ed076p830. 
  14. ↑ Heller, Stephen T.; Silverstein, Todd P. (2020-04-23). «pKa values in the undergraduate curriculum: introducing pKa values measured in DMSO to illustrate solvent effects» (στα αγγλικά). ChemTexts 6 (2): 15. doi:10.1007/s40828-020-00112-z. ISSN 2199-3793. https://doi.org/10.1007/s40828-020-00112-z. 
  15. ↑ Silverstein, Todd P.; Heller, Stephen T. (2017-04-17). «pKa Values in the Undergraduate Curriculum: What is the Real pKa of Water?» (στα αγγλικά). Journal of Chemical Education 94 (6): 690–695. doi:10.1021/acs.jchemed.6b00623. Bibcode: 2017JChEd..94..690S. 
  16. ↑ 16,0 16,1 Evans, D. A.· Ripin, D. H. (2005). «Chem 206 pKa Table» (PDF). Αρχειοθετήθηκε από το πρωτότυπο (PDF) στις 2 Ιουλίου 2019. 
  17. ↑ Bordwell, Frederick G. (1988). «Equilibrium acidities in dimethyl sulfoxide solution». Accounts of Chemical Research 21 (12): 456–463. doi:10.1021/ar00156a004. 
  18. ↑ Bordwell, G. F.; Matthews, Walter S. (2002-05-01). «Equilibrium acidities of carbon acids. III. Carbon acids in the membrane series» (στα αγγλικά). Journal of the American Chemical Society 96 (4): 1216–1217. doi:10.1021/ja00811a041. 
  19. ↑ 19,0 19,1 Russell, Jamie; Roques, Nicolas (1998-11-05). «Effective nucleophilic trifluoromethylation with fluoroform and common base» (στα αγγλικά). Tetrahedron 54 (45): 13771–13782. doi:10.1016/S0040-4020(98)00846-1. ISSN 0040-4020. 
  20. ↑ Trummal, Aleksander; Lipping, Lauri; Kaljurand, Ivari; Koppel, Ilmar A.; Leito, Ivo (2016-05-06). «Acidity of Strong Acids in Water and Dimethyl Sulfoxide» (στα αγγλικά). The Journal of Physical Chemistry A 120 (20): 3663–3669. doi:10.1021/acs.jpca.6b02253. PMID 27115918. Bibcode: 2016JPCA..120.3663T. 
  21. ↑ Kütt, Agnes; Rodima, Toomas; Saame, Jaan; Raamat, Elin; Mäemets, Vahur; Kaljurand, Ivari; Koppel, Ilmar A.; Garlyauskayte, Romute Yu. και άλλοι. (2011). «Equilibrium Acidities of Superacids». The Journal of Organic Chemistry 76 (2): 391–395. doi:10.1021/jo101409p. PMID 21166439. 
  22. ↑ Ding, Feizhi; Smith, Jeremy M.; Wang, Haobin (2009). «First-Principles Calculation of pKa Values for Organic Acids in Nonaqueous Solution». The Journal of Organic Chemistry 74 (7): 2679–2691. doi:10.1021/jo802641r. PMID 19275192. 
  23. ↑ Letsinger, Robert L. (1950). «Formation of Optically Active 1-Methylheptyllithium». Journal of the American Chemical Society 72 (10): 4842. doi:10.1021/ja01166a538. 
  24. ↑ Applequist, Douglas E. (1961). «The Configurational Stability of cis- and trans-2-Methylcyclopropyllithium and Some Observations on the Stereochemistry of their Reactions with Bromine and Carbon Dioxide». Journal of the American Chemical Society 83 (4): 862–865. doi:10.1021/ja01465a030. 
  25. ↑ Walborsky, H. M. (1964). «Cyclopropanes. XV. The Optical Stability of 1-Methyl-2,2-diphenylcyclopropyllithium». Journal of the American Chemical Society 86 (16): 3283–3288. doi:10.1021/ja01070a017. 
  26. ↑ Kapeller, Dagmar (2007). «Preparation of Chiral α-Oxy-[2H1]methyllithiums of 99% ee and Determination of Their Configurational Stability». Journal of the American Chemical Society 129 (4): 914–923. doi:10.1021/ja066183s. PMID 17243828. 
  27. ↑ Clarke, R. W. L.; Lapworth, A. (1907). «LXV. An extension of the benzoin synthesis». Journal of the Chemical Society, Transactions 91: 694–705. doi:10.1039/CT9079100694. https://zenodo.org/record/1429713. 
  28. ↑ Schlenk, W.; Marcus, E. (1914). «Über Metalladditionen an freie organische Radikale. XII. Über Triarylmethyle». Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft 47 (2): 1664. doi:10.1002/cber.19140470256. https://zenodo.org/record/1426557. 
  29. ↑ Wallis, E. S.; Adams, F. H. (1933). «The Spatial Configuration of the Valences in Tricovalent Carbon Compounds1». Journal of the American Chemical Society 55 (9): 3838. doi:10.1021/ja01336a068. 
  30. ↑ Tidwell, T. T. (1997). «The first century of physical organic chemistry: A prologue». Pure and Applied Chemistry 69 (2): 211–214. doi:10.1351/pac199769020211. 

Εξωτερικοί σύνδεσμοι

[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]
  • Large database of Bordwell pKa values at www.chem.wisc.edu Link
  • Large database of Bordwell pKa values at daecr1.harvard.edu Link
Ανακτήθηκε από "https://el.wikipedia.org/w/index.php?title=Καρβανιόν&oldid=10811349"