Ιδανικό διάλυμα

Ένα ιδανικό διάλυμα (ideal solution) ή ιδανικό μείγμα (ideal mixture) είναι ένα διάλυμα που παρουσιάζει θερμοδυναμικές ιδιότητες ανάλογες με εκείνες ενός μείγματος ιδανικών αερίων. Η ενθαλπία ανάμειξης είναι μηδέν as is the volume change on mixing. Οι τάσεις των ατμών όλων των συστατικών υπακούουν στον νόμο του Ραούλ σε όλο το εύρος των συγκεντρώσεων, και ο συντελεστής ενεργότητας (που μετρά την απόκλιση από την ιδανικότητα) είναι ίσος με ένα για κάθε συστατικό. Η ιδέα ενός ιδανικού διαλύματος είναι θεμελιώδης τόσο για τη θερμοδυναμική όσο και για τη χημική θερμοδυναμική και τις εφαρμογές τους, όπως η εξήγηση των αθροιστικών ιδιοτήτων.

Φυσική προέλευση

Η ιδανικότητα των διαλυμάτων είναι ανάλογη με την ιδανικότητα των αερίων, με τη σημαντική διαφορά ότι οι διαμοριακές αλληλεπιδράσεις στα υγρά είναι ισχυρές και δεν μπορούν απλώς να παραβλεφθούν όπως μπορούν για τα ιδανικά αέρια. Αντίθετα, υποθέτουμε ότι η μέση ισχύς των αλληλεπιδράσεων είναι η ίδια μεταξύ όλων των μορίων του διαλύματος. Πιο τυπικά, για ένα μείγμα μορίων του Α και του Β, οι αλληλεπιδράσεις μεταξύ ανόμοιων γειτόνων (U_AB) και παρόμοιων γειτόνων U_AA και U_BB πρέπει να είναι της ίδιας μέσης ισχύος, δηλαδή 2 U_AB = U_AA + U_BB και οι αλληλεπιδράσεις μεγαλύτερης εμβέλειας πρέπει να είναι μηδενικές (ή τουλάχιστον δυσδιάκριτες). Εάν οι μοριακές δυνάμεις είναι ίδιες μεταξύ των AA, AB και BB, δηλαδή U_AB = U_AA = U_BB, τότε το διάλυμα είναι αυτόματα ιδανικό. Εάν τα μόρια είναι σχεδόν ίδια χημικά, π.χ., 1-βουτανόλη και 2-βουτανόλη, τότε το διάλυμα θα είναι σχεδόν ιδανικό. Δεδομένου ότι οι ενέργειες αλληλεπίδρασης μεταξύ του Α και του Β είναι σχεδόν ίσες, προκύπτει ότι υπάρχει μόνο μια πολύ μικρή συνολική μεταβολή της ενέργειας (ενθαλπίας) όταν οι ουσίες αναμειγνύονται. Όσο πιο ανόμοια είναι η φύση των Α και Β, τόσο πιο έντονα αναμένεται να αποκλίνει το διάλυμα από την ιδανικότητα.

Επίσημος ορισμός

Έχουν προταθεί διαφορετικοί σχετικοί ορισμοί ενός ιδανικού διαλύματος. Ο απλούστερος ορισμός είναι ότι ιδανικό διάλυμα είναι ένα διάλυμα για το οποίο κάθε συστατικό υπακούει στον νόμο του Ραούλ $p_{i}=x_{i}p_{i}^{*}$ για όλα τα συστατικά. Εδώ $p_{i}$ είναι η τάση ατμών του συστατικού $i$ πάνω από το διάλυμα, $x_{i}$ είναι το γραμμομοριακό κλάσμα και $p_{i}^{*}$ είναι η τάση ατμών της καθαρής ουσίας $i$ στην ίδια θερμοκρασία. Αυτός ο ορισμός εξαρτάται από την τάση ατμών, η οποία είναι μια άμεσα μετρήσιμη ιδιότητα, τουλάχιστον για τα πτητικά συστατικά. Οι θερμοδυναμικές ιδιότητες μπορούν στη συνέχεια να ληφθούν από το χημικό δυναμικό μ (που είναι η μερική γραμμομοριακή ελεύθερη ενέργεια Γκιμπς g) κάθε συστατικού. Εάν ο ατμός είναι ιδανικό αέριο,

$\mu (T,p_{i})=g(T,p_{i})=g^{\mathrm {u} }(T,p^{u})+RT\ln {\frac {p_{i}}{p^{u}}}.$

Η πίεση αναφοράς $p^{u}$ μπορεί να ληφθεί ως $P^{o}$ = 1 bar, ή ως πίεση του μείγματος, όποιο είναι απλούστερο. Αντικαθιστώντας την τιμή $p_{i}$ από τον νόμο του Ραούλ,

$\mu (T,p_{i})=g^{\mathrm {u} }(T,p^{u})+RT\ln {\frac {p_{i}^{*}}{p^{u}}}+RT\ln x_{i}=\mu _{i}^{*}+RT\ln x_{i}.$

Αυτή η εξίσωση για το χημικό δυναμικό μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως εναλλακτικός ορισμός για ένα ιδανικό διάλυμα. Ωστόσο, ο ατμός πάνω από το διάλυμα μπορεί στην πραγματικότητα να μην συμπεριφέρεται ως μείγμα ιδανικών αερίων. Ως εκ τούτου, ορισμένοι συγγραφείς ορίζουν το ιδανικό διάλυμα ως εκείνο για το οποίο κάθε συστατικό υπακούει στο ανάλογο πτητικότητας του νόμου του Ραούλ $f_{i}=x_{i}f_{i}^{*}$. Εδώ $f_{i}$ είναι η πτητικότητα (fugacity) του συστατικού $i$ σε διάλυμα και $f_{i}^{*}$ είναι η πτητικότητα του $i$ ως καθαρής ουσίας. Δεδομένου ότι η πτητικότητα ορίζεται από την εξίσωση

$\mu (T,P)=g(T,P)=g^{\mathrm {u} }(T,p^{u})+RT\ln {\frac {f_{i}}{p^{u}}}$

αυτός ο ορισμός οδηγεί σε ιδανικές τιμές του χημικού δυναμικού και άλλων θερμοδυναμικών ιδιοτήτων ακόμη και όταν οι ατμοί του συστατικού πάνω από το διάλυμα δεν είναι ιδανικά αέρια. Μια ισοδύναμη πρόταση χρησιμοποιεί θερμοδυναμική ενεργότητα αντί για πτητικότητα.

Θερμοδυναμικές ιδιότητες

Όγκος

Αν παραγωγίσουμε αυτήν την τελευταία εξίσωση σε σχέση με το $p$ στη σταθερά $T$ θα έχουμε:

$\left({\frac {\partial g(T,P)}{\partial P}}\right)_{T}=RT\left({\frac {\partial \ln f}{\partial P}}\right)_{T}.$

Αφού γνωρίζουμε από την εξίσωση δυναμικού Gibbs ότι:

$\left({\frac {\partial g(T,P)}{\partial P}}\right)_{T}=v$

με τον γραμμομοριακό όγκο $v$, αυτές οι δύο τελευταίες εξισώσεις μαζί δίνουν:

$\left({\frac {\partial \ln f}{\partial P}}\right)_{T}={\frac {v}{RT}}.$

Αφού όλα αυτά, που γίνονται ως καθαρή ουσία, ισχύουν σε ένα ιδανικό μείγμα προσθέτοντας απλώς τον δείκτη $i$ σε όλες τις εντατικές μεταβλητές και αλλάζοντας το $v$ σε ${\bar {v_{i}}}$, με προαιρετική επιγράμμιση, που σημαίνει μερικός γραμμομοριακός όγκος (partial molar volume):

$\left({\frac {\partial \ln f_{i}}{\partial P}}\right)_{T,x_{i}}={\frac {\bar {v_{i}}}{RT}}.$

Εφαρμόζοντας την πρώτη εξίσωση αυτής της ενότητας σε αυτήν την τελευταία εξίσωση βρίσκουμε:

$v_{i}^{*}={\bar {v}}_{i}$

που σημαίνει ότι οι μερικοί γραμμομοριακοί όγκοι σε ένα ιδανικό μείγμα είναι ανεξάρτητοι από τη σύσταση. Κατά συνέπεια, ο συνολικός όγκος είναι το άθροισμα των όγκων των συστατικών στις καθαρές τους μορφές:

$V=\sum _{i}V_{i}^{*}.$

Ενθαλπία και θερμοχωρητικότητα

Προχωρώντας με παρόμοιο τρόπο, αλλά λαμβάνοντας την παράγωγο σε σχέση με το $T$ έχουμε ένα παρόμοιο αποτέλεσμα για τις γραμμομοριακές ενθαλπίες:

${\frac {g(T,P)-g^{\mathrm {gas} }(T,p^{u})}{RT}}=\ln {\frac {f}{p^{u}}}.$

Ενθυμούμενοι ότι $\left({\frac {\partial {\frac {g}{T}}}{\partial T}}\right)_{P}=-{\frac {h}{T^{2}}}$ παίρνουμε:

$-{\frac {{\bar {h_{i}}}-h_{i}^{\mathrm {gas} }}{R}}=-{\frac {h_{i}^{*}-h_{i}^{\mathrm {gas} }}{R}}$

που με τη σειρά του σημαίνει ότι ${\bar {h_{i}}}=h_{i}^{*}$ και ότι η ενθαλπία του μείγματος είναι ίση με το άθροισμα των ενθαλπιών των συστατικών του. Αφού ${\bar {u_{i}}}={\bar {h_{i}}}-p{\bar {v_{i}}}$ and $u_{i}^{*}=h_{i}^{*}-pv_{i}^{*}$, παρομοίως

$u_{i}^{*}={\bar {u_{i}}}.$

Επαληθεύεται επίσης εύκολα ότι:

$C_{pi}^{*}={\bar {C_{pi}}}.$

Εντροπία ανάμειξης

Τελικά αφού

${\bar {g_{i}}}=\mu _{i}=g_{i}^{\mathrm {gas} }+RT\ln {\frac {f_{i}}{p^{u}}}=g_{i}^{\mathrm {gas} }+RT\ln {\frac {f_{i}^{*}}{p^{u}}}+RT\ln x_{i}=\mu _{i}^{*}+RT\ln x_{i}$

βρίσκουμε ότι

$\Delta g_{i,\mathrm {mix} }=RT\ln x_{i}.$

Δεδομένου ότι η ελεύθερη ενέργεια Gibbs ανά mol του μείγματος $G_{m}$ είναι $$G_{m}=\sum _{i}x_{i}{g_{i}}$$ τότε

$\Delta G_{\mathrm {m,mix} }=RT\sum _{i}{x_{i}\ln x_{i}}.$

Τέλος μπορούμε να υπολογίσουμε τη γραμμομοριακή εντροπία ανάμειξης αφού $g_{i}^{*}=h_{i}^{*}-Ts_{i}^{*}$ και ${\bar {g_{i}}}={\bar {h_{i}}}-T{\bar {s_{i}}}$

$\Delta s_{i,\mathrm {mix} }=-R\sum _{i}\ln x_{i}$

$\Delta S_{\mathrm {m,mix} }=-R\sum _{i}x_{i}\ln x_{i}.$

Συνέπειες

Οι αλληλεπιδράσεις διαλύτη-διαλυμένης ουσίας είναι ίδιες με τις αλληλεπιδράσεις διαλυμένης ουσίας- διαλυμένης ουσίας και διαλύτη-διαλύτη, κατά μέσο όρο. Κατά συνέπεια, η ενθαλπία της ανάμειξης (διάλυμα) είναι μηδέν και η μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας Gibbs κατά την ανάμειξη καθορίζεται αποκλειστικά από την εντροπία ανάμειξης. Ως εκ τούτου η γραμμομοριακή ελεύθερη ενέργεια Gibbs της ανάμειξης είναι

$\Delta G_{\mathrm {m,mix} }=RT\sum _{i}x_{i}\ln x_{i}$

ή για ιδανικό διάλυμα δύο συστατικών

$\Delta G_{\mathrm {m,mix} }=RT(x_{A}\ln x_{A}+x_{B}\ln x_{B})$

όπου m δηλώνει γραμμομοριακή, δηλ. μεταβολή στην ελεύθερη ενέργεια Gibbs ανά mol διαλύματος και $x_{i}$ είναι το γραμμομοριακό κλάσμα του συστατικού $i$. Σημειώστε ότι αυτή η ελεύθερη ενέργεια ανάμειξης είναι πάντα αρνητική (καθώς κάθε $x_{i}\in [0,1]$, κάθε $\ln x_{i}$, ή το όριό της για $x_{i}\to 0$ πρέπει να είναι αρνητικό (άπειρο)), δηλ. "τα ιδανικά διαλύματα είναι αναμίξιμα σε οποιαδήποτε σύνθεση" και δεν θα προκύψουν διαχωρισμοί φάσης. Η παραπάνω εξίσωση μπορεί να εκφραστεί ως χημικά δυναμικά των επιμέρους συστατικών

$\Delta G_{\mathrm {m,mix} }=\sum _{i}x_{i}\Delta \mu _{i,\mathrm {mix} }$

όπου $\Delta \mu _{i,\mathrm {mix} }=RT\ln x_{i}$ είναι η μεταβολή στο χημικό δυναμικό του $i$ κατά την ανάμειξη. Εάν το χημικό δυναμικό του καθαρού υγρού $i$ συμβολίζεται με $\mu _{i}^{*}$, τότε το χημικό δυναμικό του $i$ σε ένα ιδανικό διάλυμα είναι

$\mu _{i}=\mu _{i}^{*}+RT\ln x_{i}.$

Οποιοδήποτε συστατικό $i$ ιδανικού διαλύματος υπακούει στον νόμο του Ραούλ σε όλο το εύρος σύνθεσης:

$\ p_{i}=(p_{i})_{\text{pure}}x_{i}$

όπου $(p_{i})_{\text{καθαρό}}$ είναι η τάση ατμών ισορροπίας του καθαρού συστατικού $i$ και $x_{i}\,$είναι το γραμμομοριακό κλάσμα του συστατικού $i$ στο διάλυμα.

Μη ιδανικότητα

Οι αποκλίσεις από την ιδανικότητα μπορούν να περιγραφούν με τη χρήση των συναρτήσεων Margules, ή των συντελεστών ενεργότητας. Μία μόνο παράμετρος Margules μπορεί να είναι αρκετή για να περιγράψει τις ιδιότητες του διαλύματος εάν οι αποκλίσεις από την ιδανικότητα είναι μέτριες. Τέτοιες λύσεις ονομάζονται κανονικές. Σε αντίθεση με τα ιδανικά διαλύματα, όπου οι όγκοι είναι αυστηρά προσθετικοί και η ανάμειξη είναι πάντα πλήρης, ο όγκος ενός μη ιδανικού διαλύματος δεν είναι, γενικά, το απλό άθροισμα των όγκων των καθαρών υγρών των συστατικών και η διαλυτότητα δεν είναι εγγυημένη σε όλο το εύρος της σύνθεσης. Με τη μέτρηση των πυκνοτήτων, μπορεί να προσδιοριστεί η θερμοδυναμική ενεργότητα των συστατικών.