Ηλεκτροχημικό δυναμικό

Στην ηλεκτροχημεία, το ηλεκτροχημικό δυναμικό (electrochemical potential, ECP), μ, είναι ένα θερμοδυναμικό μέτρο του χημικού δυναμικού που δεν παραλείπει την ενεργειακή συνεισφορά του ηλεκτροστατικού. Το ηλεκτροχημικό δυναμικό εκφράζεται στη μονάδα J/mol.

Εισαγωγή

Κάθε χημικό είδος (για παράδειγμα, "μόρια νερού", "ιόντα νατρίου", "ηλεκτρόνια", κ.λπ.) έχει ένα ηλεκτροχημικό δυναμικό (ένα μέγεθος με μονάδες ενέργειας) σε οποιοδήποτε δεδομένο σημείο στο χώρο, το οποίο αντιπροσωπεύει πόσο εύκολο ή δύσκολο είναι να προσθέσουμε περισσότερα από αυτό το είδος σε αυτήν την τοποθεσία. Εάν είναι δυνατόν, ένα είδος θα μετακινηθεί από περιοχές με υψηλότερο ηλεκτροχημικό δυναμικό σε περιοχές με χαμηλότερο ηλεκτροχημικό δυναμικό. Σε ισορροπία, το ηλεκτροχημικό δυναμικό θα είναι σταθερό παντού για κάθε είδος (μπορεί να έχει διαφορετική τιμή για διαφορετικά είδη). Για παράδειγμα, εάν ένα ποτήρι νερό περιέχει ιόντα νατρίου (Na⁺) διαλυμένα ομοιόμορφα σε αυτό και ένα ηλεκτρικό πεδίο εφαρμόζεται στο νερό, τότε τα ιόντα νατρίου θα τείνουν να έλκονται από το ηλεκτρικό πεδίο προς τη μία πλευρά. Λέμε ότι τα ιόντα έχουν ηλεκτρική δυναμική ενέργεια και κινούνται για να μειώσουν τη δυναμική τους ενέργεια. Ομοίως, εάν ένα ποτήρι νερό έχει πολύ διαλυμένο σάκχαρο στη μία πλευρά και καθόλου στην άλλη πλευρά, κάθε μόριο σακχάρου θα διαχέεται τυχαία γύρω από το νερό, μέχρι να υπάρχει ίση συγκέντρωση σακχάρου παντού. Λέμε ότι τα μόρια σακχάρου έχουν ένα "χημικό δυναμικό", το οποίο είναι υψηλότερο στις περιοχές υψηλής συγκέντρωσης, και τα μόρια κινούνται για να μειώσουν το χημικό τους δυναμικό. Αυτά τα δύο παραδείγματα δείχνουν ότι ένα ηλεκτρικό δυναμικό και ένα χημικό δυναμικό μπορούν και τα δύο να δώσουν το ίδιο αποτέλεσμα: Μια ανακατανομή των χημικών ειδών. Επομένως, είναι λογικό να τα συνδυάσουμε σε ένα μόνο "δυναμικό", το "ηλεκτροχημικό δυναμικό", το οποίο μπορεί να δώσει άμεσα την "καθαρή" ανακατανομή λαμβάνοντας υπόψη "και τα δύο".

Είναι (κατ' αρχήν) εύκολο να μετρηθεί εάν δύο περιοχές (για παράδειγμα, δύο ποτήρια νερό) έχουν ή όχι το ίδιο ηλεκτροχημικό δυναμικό για ένα συγκεκριμένο χημικό είδος (για παράδειγμα, ένα μόριο διαλυμένης ουσίας): Επιτρέποντας στο είδος να κινείται ελεύθερα μπρος-πίσω μεταξύ των δύο περιοχών (για παράδειγμα, συνδέοντας τα με μια ημιπερατή μεμβράνη που επιτρέπει μόνο σε αυτό το είδος να διέλθει). Εάν το ηλεκτροχημικό δυναμικό είναι το ίδιο στις δύο περιοχές, τα είδη θα κινούνται περιστασιακά μπρος-πίσω μεταξύ των δύο περιοχών, αλλά κατά μέσο όρο υπάρχει ίση κίνηση προς τη μία και προς την άλλη κατεύθυνση και υπάρχει μηδενική καθαρή μετανάστευση (αυτό ονομάζεται διαχεόμενη ισορροπία. Εάν τα ηλεκτροχημικά δυναμικά των δύο περιοχών είναι διαφορετικά, περισσότερα μόρια θα κινηθούν προς το χαμηλότερο ηλεκτροχημικό δυναμικό από ό,τι προς την άλλη κατεύθυνση.

Επιπλέον, όταν υπάρχει μη διαχεόμενη ισορροπία, δηλαδή όταν υπάρχει η τάση των μορίων να διαχέονται από τη μία περιοχή στην άλλη, τότε υπάρχει μια ορισμένη θερμοδυναμική ελεύθερη ενέργεια που απελευθερώνεται από κάθε μόριο που διαχέεται καθαρά. Αυτή η ενέργεια, η οποία μερικές φορές μπορεί να αξιοποιηθεί (ένα απλό παράδειγμα είναι ένα κύτταρο συγκέντρωσης), και η ελεύθερη ενέργεια ανά γραμμομόριο είναι ακριβώς ίση με την ηλεκτροχημική διαφορά δυναμικού μεταξύ των δύο περιοχών.

Θερμοδυναμικός ορισμός

Τυπικά, το ηλεκτροχημικό δυναμικό ${\bar {\mu }}_{i}$ για το είδος $i$ ορίζεται με τον ίδιο τρόπο όπως το χημικό δυναμικό, ως η μερική μοριακή ελεύθερη ενέργεια Gibbs:

${\bar {\mu }}_{i}=\left({\frac {\partial G}{\partial N_{i}}}\right)_{T,P,N_{j\neq i}},$

όπου $G$ είναι η ολική ελεύθερη ενέργεια Gibbs που δεν παραβλέπει την ηλεκτροστατική ενέργεια.

Ο παραπάνω ορισμός είναι κάπως λεπτός: όταν φορτισμένα είδη προστίθενται σε ένα θερμοδυναμικό σώμα, μεταβάλλουν το συνολικό του φορτίο. Το πλεονάζον φορτίο δεν κατανέμεται ομοιογενώς σε όλο το σώμα, αλλά αντίθετα αλληλεπιδρά με τον εαυτό του σε μεγάλες αποστάσεις και τείνει να συσσωρεύεται σε επιφάνειες, ενώ το εσωτερικό των σωμάτων παραμένει ουδέτερο ως προς το φορτίο. Το συνολικό $G$ που επιτρέπει την ανισορροπία φορτίου είναι επομένως αναγκαστικά ανομοιογενές, περιέχοντας ηλεκτροστατικές επιφανειακές επιδράσεις που δεν κλιμακώνονται ανάλογα με τον όγκο του συστήματος και είναι ευαίσθητες στο ηλεκτρικό περιβάλλον γύρω από το σώμα.

Εν τω μεταξύ, το εσωτερικό ενός ηλεκτροχημικού ρευστού παραμένει ουδέτερο ως προς το φορτίο και ομοιογενές. Δεδομένου ότι το εσωτερικό είναι ουδέτερο ως προς το φορτίο, δεν είναι δυνατόν να μεταβάλλονται οι εσωτερικοί αριθμοί των ιόντων ανεξάρτητα το ένα από το άλλο. Ο περιορισμός στο εσωτερικό των $N_{i}$s είναι:

$\sum N_{i}z_{i}=0,$

όπου $z_{i}$ είναι το ιοντικό φορτίο (−2, +1, κ.λπ.) για το είδος $i$. Μια ουδέτερη ως προς το φορτίο ελεύθερη ενέργεια Gibbs μπορεί να οριστεί για το εσωτερικό, η οποία θα είναι μη ευαίσθητη στην ηλεκτροστατική μετατόπιση. Αλλά, λόγω του περιορισμού ουδετερότητας του φορτίου στο $N_{i}$, είναι επίσης ανεπαρκής για τον ορισμό του ${\bar {\mu }}_{i}$ οποιουδήποτε ιόντος χρησιμοποιώντας τον παραπάνω τυπικό ορισμό. Ωστόσο, το ουδέτερο ως προς το φορτίο $G$ ορίζει όλους τους ουδέτερους συνδυασμούς ως προς το φορτίο χημικών δυναμικών, όπως ${\bar {\mu }}_{\mathrm {H} ^{+}}+{\bar {\mu }}_{\mathrm {Cl} ^{-}}$. Με αυτόν τον τρόπο, τα ηλεκτροχημικά δυναμικά όλων των ιόντων προσδιορίζονται σε σχέση μεταξύ τους, αν και όλα έχουν μια απροσδιόριστη ηλεκτροστατική μετατόπιση. Μόλις το ${\bar {\mu }}_{i}$ οποιουδήποτε ιόντος σταθεροποιηθεί, και τα υπόλοιπα σταθεροποιούνται επίσης (για μια δεδομένη σύνθεση, θερμοκρασία και πίεση).

Χρήσεις

Οι διαφορές στο ηλεκτροχημικό δυναμικό είναι μετρήσιμες και από πλευράς φυσικής με νόημα:

• Εάν δύο σώματα έχουν ίσες θερμοκρασίες αλλά διαφέρουν στο ηλεκτροχημικό δυναμικό ορισμένων ειδών, τότε αυτό το είδος θα μετακινηθεί αυθόρμητα από υψηλότερο σε χαμηλότερο ηλεκτροχημικό δυναμικό, εάν είναι δυνατόν.
• Σε ισορροπία, τα ηλεκτροχημικά δυναμικά για κάθε είδος θα εξισωθούν σε όλο το πεδίο που μπορεί να διανύσει. Για παράδειγμα, το ${\bar {\mu }}$ οποιουδήποτε ιόντος θα εξισωθεί σε μια ημιπερατή μεμβράνη που επιτρέπει σε αυτό το ιόν να διέλθει, ενώ τα αδιαπέραστα ιόντα δεν θα εξισώσουν το ${\bar {\mu }}$ τους.
• Δύο ασύνδετα σώματα με ακριβώς ίδιες συνθέσεις μπορεί να έχουν διαφορά $\Delta \phi$ στο ηλεκτροστατικό δυναμικό. Οι ηλεκτροχημικές διαφορές δυναμικού $\Delta {\bar {\mu }}_{i}$ μεταξύ των δύο σωμάτων δίνονται τότε από τον τύπο:

$\Delta {\bar {\mu }}_{i}=z_{i}F\Delta \phi .$

• Οι χημικές αντιδράσεις ισορροπίας εκφράζονται ως ισότητα (μηδενική διαφορά) στα ηλεκτροχημικά δυναμικά, π.χ. η αντίδραση ηλεκτροδίου υδρογόνου ${\textstyle {\ce {2H_{(aq)}+ + 2e- <=> H2_{(g)}}}}$ απαιτεί σε ισορροπία ότι $2{\bar {\mu }}_{\mathrm {H} ^{+}}+2{\bar {\mu }}_{\mathrm {e} ^{-}}={\bar {\mu }}_{\mathrm {H} _{2}}$.
• Οι διαφορές στο ηλεκτροχημικό δυναμικό των ηλεκτρονίων ${\bar {\mu }}_{\mathrm {e} ^{-}}$ είναι ακριβώς αυτό που μετριέται από τα βολτόμετρα συνεχούς ρεύματος. Το ηλεκτροχημικό δυναμικό των ηλεκτρονίων είναι επίσης γνωστό ως επίπεδο Fermi στη φυσική στερεάς κατάστασης.

Ορισμός και χρήση

According to the IUPAC definition, Με γενικούς όρους, το ηλεκτροχημικό δυναμικό είναι το μηχανικό έργο που γίνεται κατά τη μεταφορά 1 γραμμομορίου ενός ιόντος από μια πρότυπη κατάσταση σε μια συγκεκριμένη συγκέντρωση και ηλεκτρικό δυναμικό. Σύμφωνα με τον ορισμό IUPAC, είναι η μερική μοριακή ενέργεια Gibbs της ουσίας στο καθορισμένο ηλεκτρικό δυναμικό, όπου η ουσία βρίσκεται σε μια καθορισμένη φάση. Το ηλεκτροχημικό δυναμικό μπορεί να εκφραστεί ως

$${\bar {\mu }}_{i}=\mu _{i}+z_{i}F\Phi ,$$

όπου:

• μ_i είναι το ηλεκτροχημικό δυναμικό του είδους i, σε J/mol,
• μ_i είναι το χημικό δυναμικό του είδους i, σε J/mol,
• z_i είναι το σθένος (φορτίο) του ιόντος i, ένας αδιάστατος ακέραιος αριθμός,
• Το F είναι η σταθερά Faraday, σε C/mol,
• Φ είναι το τοπικό ηλεκτροστατικό δυναμικό σε V.

Στην ειδική περίπτωση ενός αφόρτιστου ατόμου, z_i = 0, και έτσι μ_i = μ_i.

Το ηλεκτροχημικό δυναμικό είναι σημαντικό σε βιολογικές διεργασίες που περιλαμβάνουν μοριακή διάχυση διαμέσου μεμβρανών, στην ηλεκτροαναλυτική χημεία και σε βιομηχανικές εφαρμογές όπως οι μπαταρίες και οι κυψέλες καυσίμου. Αντιπροσωπεύει μία από τις πολλές εναλλάξιμες μορφές δυναμικής ενέργειας μέσω των οποίων η ενέργεια μπορεί να εξοικονομηθεί.

Στις κυτταρικές μεμβράνες, το ηλεκτροχημικό δυναμικό είναι το άθροισμα του χημικού δυναμικού και του μεμβρανικού δυναμικού.

Αντικρουόμενες ορολογίες

Είναι σύνηθες στην ηλεκτροχημεία και τη φυσική στερεάς κατάστασης να συζητείται τόσο το χημικό δυναμικό όσο και το ηλεκτροχημικό δυναμικό των ηλεκτρονίων. Οι ορισμοί αυτών των δύο όρων μερικές φορές εναλλάσσονται, αλλά αυτό είναι σπάνιο και οι περισσότερες πηγές χρησιμοποιούν τη σύμβαση που περιγράφεται σε αυτό το άρθρο.

Ο όρος ηλεκτροχημικό δυναμικό χρησιμοποιείται μερικές φορές για να δηλώσει ένα δυναμικό ηλεκτροδίου (electrode potential) (είτε ενός διαβρωτικού ηλεκτροδίου, ενός ηλεκτροδίου με μη μηδενική καθαρή αντίδραση ή ρεύμα, είτε ενός ηλεκτροδίου σε ισορροπία). Σε ορισμένα συμφραζόμενα, το δυναμικό ηλεκτροδίου των διαβρωτικών μετάλλων ονομάζεται ηλεκτροχημικό δυναμικό διάβρωσης (electrochemical corrosion potential). που συντομεύεται συχνά ως ECP, και η λέξη διάβρωση παραλείπεται μερικές φορές. Αυτή η χρήση μπορεί να οδηγήσει σε σύγχυση. Τα δύο μεγέθη έχουν διαφορετικές σημασίες και διαφορετικές διαστάσεις: η διάσταση του ηλεκτροχημικού δυναμικού είναι η ενέργεια ανά γραμμομόριο, ενώ αυτή του δυναμικού ηλεκτροδίου είναι τάση (ενέργεια ανά φορτίο).

Εξωτερικοί σύνδεσμοι

• Electrochemical potential Αρχειοθετήθηκε 2009-04-29 στο Wayback Machine. – lecture notes from University of Illinois at Urbana-Champaign