Διαφορά μεταξύ των αναθεωρήσεων του «Πυριδίνη»

Μετάβαση στην πλοήγηση Πήδηση στην αναζήτηση
1.985 bytes προστέθηκαν ,  πριν από 3 έτη
 
==== Αντιδράσεις ====
Πολλές αντιδράσεις που είναι χαρακτηριστικόχαρακτηριστικές τουγια βενζολίουτο προχωρήσει με πυριδίνηβενζόλιο, είτετις σεδίνει πιοκαι περίπλοκεςη καταστάσειςπυριδίνη, ήαλλά με χαμηλήχαμηλότερη απόδοση ή και τασε δύοπιο περίπλοκες καταστάσεις. Λόγω της σχετικά μειωμένης πυκνότηταηλεκτρονιακής ηλεκτρονίωνπυκνότητας στο αρωματικό της σύστημα,οι electrophilicαρωματικές αντικαταστάσειςηλεκτρονιόφιλες υποκατσστάσεις σχετικά καταστέλλονται σεγια πυριδίνητη «μητρική» και τατις παράγωγά«θυγατρικές» τουπυριδίνες, υπέρ της [[Αντίδρασηπυρηνόφιλης προσθήκης|προσθήκης]] του πυρηνόφιλαπροσθήκηε, στο ηλεκτρόνιο-πλούσιοηλεκτρονιακά πλουσιότερο άτομο του αζώτου. Η πυρηνόφιλη προσθήκη στο άτομο του αζώτου οδηγεί σε περαιτέρω απενεργοποίηση των αρωματικέςαρωματικών ιδιότητεςιδιοτήτων των πυριδινών και εμποδίζουν τηνακόμη περισσότερο τις αρωματικές electrophilicηλεκτρονιόφιλες υποκατάστασηςυποκαταστάσεις. Από την άλλη πλευρά, ελεύθεροςτόσο η ελεύθερη-ριζική, όσο και η πυρηνόφιλη αντικατάστασηυποκατἀσταση προκύψειπροκύπτει πιοευκολότερα εύκολαστις πυριδίνες σε πυριδίνησύγκριση απόμε το βενζόλιο.
 
===== Αρωματικές ηλεκτρονιόφιλες υποκαταστάσεις =====
Σε πολλές αρωματικές ηλεκτρονιόφιλες υποκαταστάσεις η πυριδίνη είτε δεν τις δίνει είτε τις δίνει μόνο εν μέρει. Ωστόσο, ο ετεροαρωματικός χαρακτήρας της ένωσης μπορεί να ενεργοποιηθεί, με την προσθήκη λειτουργικής ομάδας που περιέχει δότη ηλεκτρονίων. Οι συνηθισμένες αλκυλιώσεις και ακυλιώσεις κατά [[Αντίδραση Friedel-Crafts|Friedel–Crafts]], συνήθως αποτυγχάνουν στην πυριδίνη, γιατί τείνουν να οδηγήσουν μὀνο σε προσθήκη τους στο άτομο του αζώτου. Αρωματικές ηλεκτρονιόφιλες υποκαταστάσεις (όταν συμβαίνουν) εμφανίζονται συνήθως στη #3- (μετα-) θέση, που είναι αντιστοιχεί στα σχετικά ηλεκτρονιακά πλουσιότερα άτομα άνθρακα του πυριδινικού δακτυλίου, οπότε είναι σχετικά πιο επιρρεπής σε μια αρωματική ηλεκτρονιόφιλη υποκατάσταση:
 
===== Electrophilic αντικαταστάσεις =====
Πολλές electrophilic αντικαταστάσεις σε πυριδίνη είτε να μην προχωρήσει ή να προχωρήσει μόνο εν μέρει, ωστόσο, η ετεροαρωματικές χαρακτήρα μπορεί να ενεργοποιηθεί από το ηλεκτρόνιο-δωρεά functionalization. Κοινή alkylations και acylations, όπως [[Αντίδραση Friedel-Crafts|Friedel–Crafts αλκυλίωση ή acylation]], συνήθως αποτυγχάνουν για πυριδίνης επειδή μπορούν να οδηγήσουν μόνο στην προσθήκη στο άτομο αζώτου. Αντικαταστάσεις εμφανίζονται συνήθως στην 3-θέση, η οποία είναι η πιο πλούσια σε ηλεκτρόνια άτομο άνθρακα του δακτυλίου και είναι, ως εκ τούτου, πιο επιρρεπείς σε μια electrophilic προσθήκη.
[[Αρχείο:Pyridine-EAS-2-position-2D-skeletal.png|κέντρο|520x520εσ|υποκατάσταση στη θέση 2]]
[[Αρχείο:Pyridine-EAS-3-position-2D-skeletal.png|κέντρο|500x500εσ|η υποκατάσταση στην 3-θέση]]
[[Αρχείο:Pyridine-EAS-4-position-2D-skeletal.png|κέντρο|430x430εσ|Υποκατάσταση στη θέση 4]]
[[Αρχείο:Pyridine_N-oxide.png|μικρογραφία|113x113εσ|Δομή του N-οξειδίου της πυριδίνης (Py<sup>+</sup>O<sup>-</sup>).]]Οι αρωματικές ηλεκτρονιόφιλες υποκαταστάσεις στην #2- (ορθο-) ή #4- (παρα-) θέσεις οδηγούν σε ενεργειακά δυσμενή σ- σύμπλοκα. Μπορούν, ωστόσο, να προωθηθούν κι αυτές, χρησιμοποιώντας πειραματικές τεχνικές, όπως η διεξαγωγή αρωματικής ηλεκτρονιόφιλης υποκατάστασεις όχι απευθείας στην πυριδίνη, αλλά σε N-οξυπυριδίνη, με επακόλουθη αποξυγόνωση του ατόμου του αζώτου. Η (προσωρινή έστω) προσθήκη οξυγόνου μειώνει την ηλεκτρονιακή πυκνότητα στο άτομο του αζώτου, ευνοώντας έτσι την αρωματική ηλεκτρονιόφιλη υποκατάσταση στα άτομα άνθρακα #2 και #4. Το άτομο του οξυγόνου μπορεί να αφαιρεθεί, στη συνέχεια, μέσω διαφόρων αντιδραστικών οδών, με συνηθέστερες τη χρήση ενώσεων του P<sup>III</sup> ή του S<sup>II</sup>, οι οποίες εύκολα οξειδώνονται, εις βάρος του N. Η [[τριφαινυλοφωσφίνη]] (PPh<sub>3</sub>) χρησιμοποιείται συχνά ως τέτοιο αντιδραστήριο, που αφαιρεί το οξυγόνο από το άζωτο και οξειδώνεται η ίδια σε [[τριφαινυλοφωσφινοξείδιο]] (POPh<sub>3</sub>). Οι ακόλουθες παράγραφοι περιγράγουν παραδείγματα που εκπροσωπούν αρωματικές ηλεκτρονιόφιλες υποκαταστάσεις στην πυριδίνη:
[[Αρχείο:Pyridine_N-oxide.png|μικρογραφία|113x113εσ|Δομή της πυριδίνης ''N''-οξείδιο]]
 
Αντικαταστάσεις να πυριδίνης στην 2 - ή 4-θέση οδηγήσει σε μια δραστήρια δυσμενή σ συγκρότημα. Μπορούν να προωθηθούν, ωστόσο, χρησιμοποιώντας πειραματικές τεχνικές, όπως τη διεξαγωγή electrophilic υποκατάστασης της πυριδίνης ''N''-οξείδιο που ακολουθείται από deoxygenation το άτομο αζώτου. Προσθήκη οξυγόνου μειώνει την πυκνότητα ηλεκτρονίων στο άτομο αζώτου και ευνοεί την υποκατάσταση στο 2 - και 4-άνθρακες. Το άτομο οξυγόνου μπορεί στη συνέχεια να αφαιρεθεί μέσω διαφόρων οδών, πιο συχνά με τις ενώσεις των τρισθενές [[Φωσφόρος|φωσφόρου]] ή δισθενή [[Θείο|θείου]], το οποίο είναι εύκολα οξειδώνεται. Triphenylphosphine είναι συχνά χρησιμοποιείται αντιδραστήριο, το οποίο οξειδώνεται σε αυτή την αντίδραση οξείδιο τριφαινυλοφωσφίνης. Οι ακόλουθες παράγραφοι περιγράφουν εκπρόσωπος electrophilic υποκατάστασης αντιδράσεις της πυριδίνης.
====== Νίτρωση ======
ΆμεσηΗ nitrationάμεση νίτρωση της πυριδίνης απαιτεί σκληρές συνθήκες και έχει πολύ χαμηλές αποδόσεις. ΤοΗ 3-nitropyridineνιτροπυριδίνη μπορεί να ληφθεί αντίμε αντιδρώνταςτην πυριδίνηςεπίδραση μεστην δινιτρικόπυριδίνη με [[πεντοξείδιο στηντου αζώτου]] (N<sub>2</sub>O<sub>5</sub>), παρουσία τουμεταλλικού [[Νάτριο|νατρίου]].<ref>[//en.wikipedia.org/wiki/Pyridine#Joule Joule], p.&nbsp;129</ref><ref>{{Cite journal|title=Dinitrogen Pentoxide-Sulfur Dioxide, a New nitrate ion system|last=Bakke|first=Jan M.|last2=Hegbom|first2=Ingrid|journal=Acta Chemica Scandinavica|doi=10.3891/acta.chem.scand.48-0181|year=1994|volume=48|pages=181|last3=Verne|first3=Hans Peter|last4=Weidlein|first4=Johann|last5=Schnöckel|first5=Hansgeorg|last6=Paulsen|first6=Gudrun B.|last7=Nielsen|first7=Ruby I.|last8=Olsen|first8=Carl E.|last9=Pedersen|first9=Christian}}</ref><ref>{{Cite journal|title=Preparation of Novel Heteroisoindoles from nitropyridines and Nitropyridones|last=Ono|first=Noboru|last2=Murashima|first2=Takashi|journal=Heterocycles|doi=10.3987/COM-02-S(M)22|year=2002|volume=58|pages=301|last3=Nishi|first3=Keiji|last4=Nakamoto|first4=Ken-Ichi|last5=Kato|first5=Atsushi|last6=Tamai|first6=Ryuji|last7=Uno|first7=Hidemitsu}}</ref> PyridineΟι τα«θυγατρικές» παράγωγαπυριδίνες όπουστις οποίες το άτομο του αζώτου προβάλλεταιπεριβάλλεται sterically και/ή ηλεκτρονική μορφήστερεοχημικά, μπορεί να ληφθεί μενίτρωσή νίτρωσητους με nitroniumεπίδραση tetrafluoroborate[[Τετραφθοριούχο νιτρώνιο|τετραφθοριούχου νιτρώνιου]] (NO<sub>2</sub>BF<sub>4</sub>). ΜεΕπίσης, αυτό τον τρόπο,η 3-nitropyridineνιτροπυριδίνη μπορεί να επιτευχθείληφθεί μέσω της σύνθεσης των 2,6-dibromopyridineδιβρωμοπυριδίνης, ακολουθείταινίτρωσης απότης αφαίρεσητελευταίας τουκαι αφαίρεσης των ατόμων βρωμίου άτομααπό την ενδιάμεσα σχηματιζόμενη 2,6-διβρωμο-3-νιτροπυριδίνη. <ref>{{Cite journal|title=Aprotic Nitration ({{chem|NO|2|+|BF|4|−}}) of 2-Halo- and 2,6-Dihalopyridines and Transfer-Nitration Chemistry of Their ''N''-Nitropyridinium Cations|last=Duffy|first=Joseph L.|last2=Laali|first2=Kenneth K.|journal=The Journal of Organic Chemistry|issue=9|doi=10.1021/jo00009a015|year=1991|volume=56|pages=3006}}</ref><ref>[//en.wikipedia.org/wiki/Pyridine#Joule Joule], p.&nbsp;126</ref>
 
====== Σουλφούρωση ======
Άμεση nitration της πυριδίνης απαιτεί σκληρές συνθήκες και έχει πολύ χαμηλές αποδόσεις. Το 3-nitropyridine μπορεί να ληφθεί αντί αντιδρώντας πυριδίνης με δινιτρικό πεντοξείδιο στην παρουσία του [[Νάτριο|νατρίου]].<ref>[//en.wikipedia.org/wiki/Pyridine#Joule Joule], p.&nbsp;129</ref><ref>{{Cite journal|title=Dinitrogen Pentoxide-Sulfur Dioxide, a New nitrate ion system|last=Bakke|first=Jan M.|last2=Hegbom|first2=Ingrid|journal=Acta Chemica Scandinavica|doi=10.3891/acta.chem.scand.48-0181|year=1994|volume=48|pages=181|last3=Verne|first3=Hans Peter|last4=Weidlein|first4=Johann|last5=Schnöckel|first5=Hansgeorg|last6=Paulsen|first6=Gudrun B.|last7=Nielsen|first7=Ruby I.|last8=Olsen|first8=Carl E.|last9=Pedersen|first9=Christian}}</ref><ref>{{Cite journal|title=Preparation of Novel Heteroisoindoles from nitropyridines and Nitropyridones|last=Ono|first=Noboru|last2=Murashima|first2=Takashi|journal=Heterocycles|doi=10.3987/COM-02-S(M)22|year=2002|volume=58|pages=301|last3=Nishi|first3=Keiji|last4=Nakamoto|first4=Ken-Ichi|last5=Kato|first5=Atsushi|last6=Tamai|first6=Ryuji|last7=Uno|first7=Hidemitsu}}</ref> Pyridine τα παράγωγα όπου το άτομο αζώτου προβάλλεται sterically και/ή ηλεκτρονική μορφή μπορεί να ληφθεί με νίτρωση με nitronium tetrafluoroborate (<sub>2</sub>BF<sub>4</sub>). Με αυτό τον τρόπο, 3-nitropyridine μπορεί να επιτευχθεί μέσω της σύνθεσης των 2,6-dibromopyridine ακολουθείται από αφαίρεση του βρωμίου άτομα.<ref>{{Cite journal|title=Aprotic Nitration ({{chem|NO|2|+|BF|4|−}}) of 2-Halo- and 2,6-Dihalopyridines and Transfer-Nitration Chemistry of Their ''N''-Nitropyridinium Cations|last=Duffy|first=Joseph L.|last2=Laali|first2=Kenneth K.|journal=The Journal of Organic Chemistry|issue=9|doi=10.1021/jo00009a015|year=1991|volume=56|pages=3006}}</ref><ref>[//en.wikipedia.org/wiki/Pyridine#Joule Joule], p.&nbsp;126</ref>
ΑπευθείαςΗ σουλφόνωσηαπευθείας σουλφούρωση πυριδίνης είναι ακόμη πιο δύσκοληδύσκολα πραγματοποιήσιμη από την άμεση nitrationνίτρωση. Ωστόσο, πυριδινο-το 3-σουλφονικόπυριδινοσουλφονικό οξύ μπορεί να ληφθεί σεμε αποδεκτή απόδοση από βραστό πυριδίνης σεμε περίσσεια (πυκνού) [[Θειικό οξύ|θειικού οξέος]] σεθερμοκρασίας 320&#x20;°C σε βραστή πυριδίνη.<ref>{{Cite journal|title=Note on nicotinic acid from pyridine|last=Gabriel|first=S.|journal=Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft|doi=10.1002/cber.188201501180|year=1882|volume=15|pages=834}}</ref> ΑντίδρασηΗ αντίδραση πυριδίνης με τοτριοξείδιο του θείου (SO<sub>3</sub>) ομάδαδιευκολύνεται διευκολύνει επίσηςμε την προσθήκη(προσωρινή τουέστω) προσθήκη θείου στο άτομο του αζώτου, ειδικάειδικότερα δε με την παρουσία του[[Θειικός υδράργυρος|θειικού υδραργύρου]] (IIHgSO<sub>4</sub>), θειικόως καταλύτη.<ref>{{Cite journal|title=Konstitutionsspezifität der Nicotinsäure als Wuchsstoff bei ''Proteus vulgaris'' und ''Streptobacterium plantarum''|last=Möller|first=Ernst Friedrich|last2=Birkofer|first2=Leonhard|journal=Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft (A and B Series)|issue=9|doi=10.1002/cber.19420750912|year=1942|volume=75|pages=1108|trans_title=Constitutional specificity of nicotinic acid as a growth factor in ''Proteus vulgaris'' and ''Streptobacterium plantarum''}}</ref>
 
====== Αλογόνωση ======
Σε αντίθεση τόσο με τη νίτρωση, όσο και σουλφόνωσημε τη σουλφούρωση, η άμεση brominationβρωμίωση και χλωρίωσηη πυριδίνηςάμεση προχωρήσειχλωρίωση προχωρεί καλά. ΗΜε αντίδραση της πυριδίνης με μοριακόδιβρώμιο [[βρώμιο]](Br<sub>2</sub>) σε θειικόθεικό οξύ, στους 130&#x20;°C εύκολα να παραχθείπαράγεται 3-bromopyridineβρωμοπυριδίνη. Η απόδοση είναι χαμηλότερη για την παραγωγή 3-chloropyridineχλωροπυριδίνης, κατά τηντη χλωρίωση πυριδίνης με μοριακόδιχλώριο [[χλώριο]](Cl<sub>2</sub>), παρουσία [[Χλωριούχο αργίλιο|χλωριούχου αργιλίου]] 100(AlCl<sub>3</sub>), στους 00&#x20;°C. καιΚαι ταοι Δύοδυο 2-bromopyridineαλοπυριδίνες (2-βρωμοπυριδίνη και 2-chloropyridineχλωροπυριδίνη) μπορείμπορούν να παραχθείπαραχθούν απόκαι τηνμε άμεση αντίδρασηεπίδραση μετου αλόγονουαντίστοιχου μεαλογόνου ένασε πυριδίνη, παρουσία [[Διχλωριοχο παλλάδιο|διχλωριοχου παλλαδίου]] (IIPdCl<sub>2</sub>), χλωρίδιο τουως καταλύτη.<ref>[//en.wikipedia.org/wiki/Pyridine#Joule Joule], p.&nbsp;130</ref>
 
===== Πυρηνόφιλη αντικαταστάσεις =====
35.729

επεξεργασίες

Μενού πλοήγησης