Διαφορά μεταξύ των αναθεωρήσεων του «Πυριδίνη»

Μετάβαση στην πλοήγηση Πήδηση στην αναζήτηση
1.289 bytes προστέθηκαν ,  πριν από 3 έτη
Αρκετές «θυγατρικές» πυριδίνες παίζουν σημαντικό ρόλο στα βιολογικά συστήματα. Ενώ η βιοσύνθεσή τους δεν είναι πλήρως κατανοητή, το νικοτινικό οξύ (βιταμίνη Β<sub>3</sub>) παρουσιάζεται σε ορισμένα [[Βακτήριο|βακτήρια]], σε [[Μύκητας|μύκητες]], και σε [[Θηλαστικό|θηλαστικά]]. Τα θηλαστικά συνθέτουν το νικοτινικό οξύ, μέσω της οξείδωσης του [[Αμινοξέα|αμινοξέος]] [[τρυπτοφάνη]], όπου το ενδιάμεσο προϊόν, [[ανιλίνη]], δημιουργεί μια «θυγατρική» πυριδίνη, την [[κυνουρενίνη]]. Αντίθετα, τα βακτήρια ''Mycobacterium'' της φυματίωσης και ''[[Εσερίχια κόλι|Escherichia coli]]'' παράγουν νικοτινικό οξύ από την συμπύκνωση της 3-φωσφογλυκεριναλδεΰδης και [[Ασπαραγινικό οξύ|ασπαρτικού οξέος]].<ref>{{Cite journal|title=Niacin Biosynthesis in Seedlings of ''Zea mays''|last=Tarr|first=J. B.|last2=Arditti|first2=J.|journal=Plant Physiology|issue=3|doi=10.1104/pp.69.3.553|year=1982|volume=69|pages=553–556|pmc=426252|pmid=16662247}}</ref>
 
== Μοριακή δομή ==
[[Αρχείο:Pyridine-2D-Skeletal.png|μικρογραφία|109x109εσ|Πυριδίνη με το ελεύθερο ζεύγος ηλεκτρονίων]]Η πυριδίνη έχει ένα συζευγμένο σύστημα των έξι [[Δεσμός π|d ηλεκτρόνια]] που είναι delocalized πάνω από το δαχτυλίδι. Το μόριο είναι επίπεδο και, ως εκ τούτου, ακολουθεί το Hückel κριτήρια για αρωματικά συστήματα. Σε αντίθεση με το βενζόλιο, η πυκνότητα ηλεκτρονίων δεν είναι ομοιόμορφα κατανεμημένα πάνω από το δαχτυλίδι, αντανακλώντας την αρνητική επαγωγική επίδραση στο άτομο αζώτου. Για το λόγο αυτό, η πυριδίνη έχει ένα δίπολο στιγμή και μια ασθενέστερη ηχηρή σταθεροποίηση από το βενζόλιο (resonance energy 117&#x20;kJ·mol<sup>-1</sup> σε πυριδίνη vs 150&#x20;kJ·mol<sup>-1</sup> στο βενζόλιο).<ref>[//en.wikipedia.org/wiki/Pyridine#Joule Joule], p.&nbsp;7</ref> Η electron localization σε πυριδίνη αντικατοπτρίζεται και στο μικρότερο C–N δαχτυλίδι ομολόγων (137&#x20;μ. μ. για το C–N ομολόγων σε πυριδίνη έναντι 139&#x20;[[Πικόμετρο|pm]] για C–C δεσμού στο βενζόλιο), ενώ οι δεσμοί άνθρακα–άνθρακα στο δακτύλιο πυριδίνης έχουν την ίδια 139&#x20;pm μήκος όπως το βενζόλιο. Αυτών των ομολόγων μήκη βρίσκονται μεταξύ των τιμών για τα ενιαία και [[Διπλός δεσμός|διπλά ομόλογα]] και είναι χαρακτηριστικό των αρωματικών ενώσεων.
 
Όλα τα δαχτυλιδιών ατόμων στο πυριδίνης μόριο είναι sp<sup>2</sup>-υβριδοποιημένο. Το άζωτο είναι που εμπλέκονται στην d-συνδέοντας αρωματικό σύστημα χρησιμοποιώντας τη μη υβριδοποιημένους p τροχιακό. Το lone pair είναι ένα sp<sup>2</sup> τροχιακού, προβάλλοντας προς τα έξω από το δαχτυλίδι στο ίδιο επίπεδο με το [[Δεσμός σ|σ ομόλογα]]. Ως αποτέλεσμα, το lone pair δεν συμβάλλουν στην αρωματικό σύστημα, αλλά κυρίως επηρεάζει τις χημικές ιδιότητες της πυριδίνης, όπως εύκολα να υποστηρίζει σχηματισμό δεσμού μέσω electrophilic επίθεση. Ωστόσο, λόγω του χωρισμού του μοναχικού ζευγάρι από το αρωματικό σύστημα του δακτυλίου επηρεάζει το άτομο αζώτου δεν μπορούν να παρουσιάζουν μια θετική mesomeric αποτέλεσμα.
 
Πολλά ανάλογα πυριδίνης είναι γνωστό, όπου N αντικαθίσταται από άλλα ετεροάτομα (βλέπε παρακάτω εικόνα). Υποκατάσταση ενός C–H σε πυριδίνη με ένα δεύτερο N δίνει την αφορμή για να διαζίνη heterocycles (C<sub>4</sub>H<sub>4</sub>N<sub>2</sub>), με τα ονόματα [[πυριδαζίνη]], [[πυριμιδίνη]], [[πυραζίνη]].
{| style="margin: 1em auto 10px;"
|[[Αρχείο:Bond_lengths_of_group_15_heterobenzenes_and_benzene.svg|κέντρο|μικρογραφία|620x620εσ|Bond μήκη και γωνίες του βενζολίου, πυριδίνη, η φωσφορίνη, arsabenzene, stibabenzene, και bismabenzene ]]
|[[Αρχείο:Pyridine-orbitals.svg|κέντρο|μικρογραφία|180x180εσ|Το ηλεκτρόνιο τροχιακά σε πυριδίνη]]
|-
|[[Αρχείο:Pyridine-10.png|κέντρο|μικρογραφία|620x620εσ|Αντήχησης δομές της πυριδίνης]]
|[[Αρχείο:Pyridinium-orbitals.svg|κέντρο|μικρογραφία|180x180εσ|Το ηλεκτρόνιο τροχιακά σε πρωτονιωμένα πυριδίνης]]
|}
== Ιδιότητες ==
 
 
=== Χημικές ιδιότητες ===
ΠυριδίνηςΗ πυριδίνη είναι αναμίξιμοαναμείξιμη με το νερό και σχεδόν όλαμε ταόλους τους οργανικάοργανικούς διαλυτικάδιαλύτες. είναιΣυμπεριφέρεται αδύναμαως ένανασθενής βασικό,βάση. καιΜε μετο [[υδροχλωρικό οξύ]] σχηματίζει ένατο κρυσταλλικήχλωριούχο υδροχλωρικήπυριδινώνιο, αλάτιτο κρυσταλλικό υδροχλωρικό της άλας, που λιώνειέχει στοκανονική θερμοκρασία τήξης 145-147&#x20;°C.<ref name="alfa">{{Cite web|url=http://www.alfa.com/content/msds/english/L11463.pdf|title=Pyridine hydrochloride MSDS|publisher=Alfa Aesar|accessdate=26 June 2010}}</ref> οιΟι Περισσότερεςπερισσότερες χημικές ιδιότητες της πυριδίνης που είναι οι χαρακτηριστικές τηςκαι ετεροαρωματικέςαναμενόμενες ένωσηγια την κατηγορία των ετεροαρωματικών ενώσεων, στις οποίες η πυριδίνη ανήκει. ΣεΠιο συγκεκριμένα, σε [[Οργανική αντίδραση|οργανικές αντιδράσεις]], η πυριδίνη συμπεριφέρεται τόσο ως τριτοταγής [[Αμίνες|αμίνη]], πουδίνοντας υποβάλλονταιN-αλκυλίωση, σεN-ακυλίωση, καθώς και Ν-οξείδωση, όσο και ως [[ΠρωτονίωσηΑρωματικότητα|ελευθερώνειαρωματική ένωση]], αλκυλίωση,που acylation,δίνει και[[Αντίδραση ''N''-οξείδωσηπυρηνόφιλης στουποκατάστασης|πυρηνόφιλες υποκαταστάσεις]]. Λόγω της παρουσίας του [[Ηλεκτραρνητικότητα|ηλεκτροαρνητικού]] άτομοατόμου αζώτου στο δακτύλιό της, καιη ωςπυριδίνη είναι σχετικά ανεπαρκής ηλεκτρονιακά. Γι' αυτό δίνει δυσκολότερα [[ΑρωματικότηταΑντίδραση αρωματικής ηλεκτρονιόφιλης υποκατάστασης|αρωματικήαντιδράσεις ένωσηαρωματικής ηλεκτρονιόφιλης υποκατάστασης]], σε σύγκριση με το βενζόλιο, που υποβάλλονταιείναι χαρακτηριστικές για το βενζόλιο και πολλά από τα παράγωγά του. Η δυσκολία πραγματοποίησης αντιδράσεων αρωματικής ηλεκτρονιόφιλης υποκατάστασης αυξάνεται αν δεν εξουδετερώνονται τάχιστα τα παραγώμενα από την υποκατάσταση πρωτόνια, γιατί τότε σχηματίζεται πυριδινώνιο, που ενισχύει ακόμη περισσότερο την ηλεκτρονιακή ανεπάρκεια της ουδέτερης πυριδίνης. Ωστόσο, σε αντίθεση με το βενζόλιο και πολλά παράγωγά του, η πυριδίνη δίνει πυρηνόφιλη αντικαταστάσειςυποκατάσταση και [[μετάλλωση]] από το δακτύλιο, αντιδρώντας με ισχυρές [[Οργανομεταλλική ένωση|οργανομεταλλικές]] βάσεις.
 
Η χημική δραστικότητα, λοιπόν, της πυριδίνης μπορεί να διακριθεί σε τρεις (3) ομάδες αντιδράσεων:
Λόγω της ηλεκτραρνητικό [[Άζωτο|αζώτου]] στο δακτύλιο πυριδίνης, το μόριο είναι σχετικά ηλεκτρονίων ανεπαρκής. Είναι, ως εκ τούτου, εισέρχεται λιγότερο εύκολα electrophilic αρωματική υποκατάσταση αντιδράσεις, οι οποίες είναι χαρακτηριστικές του βενζολίου παράγωγα, ακόμα περισσότερο αν το μείγμα αντίδρασης δεν σαρώνουν τα πρωτόνια που απελευθερώνεται κατά την αντίδραση (πρωτονιωμένα πυριδίνης είναι ακόμη πιο ηλεκτρονίων-ανεπάρκεια). Ωστόσο, σε αντίθεση με το βενζόλιο και τα παράγωγά του, πυριδίνη είναι πιο επιρρεπείς σε πυρηνόφιλη υποκατάσταση και metalation από το δαχτυλίδι από την ισχυρή οργανομεταλλικές βάσεις. Η δραστικότητα της πυριδίνης μπορούν να διακριθούν τρεις χημικές ομάδες. Με electrophiles, electrophilic υποκατάστασης παίρνει μέρος όπου πυριδίνης εκφράζει αρωματικές ιδιότητες. Με πυρηνόφιλα, πυριδίνη αντιδρά στις θέσεις 2 και 4 και, συνεπώς, συμπεριφέρεται παρόμοια με [[ιμίνες]] και τα [[Καρβονύλιο|καρβονύλια]]. Η αντίδραση με πολλά οξέα Lewis αποτελέσματα με την προσθήκη στο άτομο αζώτου της πυριδίνης, η οποία είναι παρόμοια με την αντιδραστικότητα του τριτοταγείς αμίνες. Η ικανότητα των πυριδίνη και τα παράγωγά του να οξειδώνει, σχηματίζοντας αμίνη οξείδια (''N''-οξείδια), είναι επίσης ένα χαρακτηριστικό γνώρισμα της τριτοταγείς αμίνες.<ref>{{Cite book|title=Chimie organique hétérocyclique: Structures fondamentales|last=Milcent|first=R.|last2=Chau|first2=F.|date=2002|publisher=EDP Sciences|isbn=2-86883-583-X|pages=241–282}}</ref>
# Με ηλεκτρονιόφιλα, δίνει (έστω και δυσκολότερα από το βενζόλιο) αντιδράσεις αρωματικής ηλεκτρονιόφιλης υποκατάστασης, εκφράζοντας έτσι τις αρωματικές της ιδιότητες.
[[Αρχείο:1,10-phenanthroline.svg|μικρογραφία|125x125εσ|1,10-Phenanthroline]]
# Με πυρηνόφιλα, αντιδρά στις μετα- θέσεις, δηλαδή #2 και #4, συμπεριφερόμενη παρόμοια με τις [[ιμίνες]] και τις [[Καρβονύλιο|καρβονύλικές ενώσεις]].
Το άζωτο κέντρο της πυριδίνης, διαθέτει μια βασική μοναχικός ζεύγος των [[Ηλεκτρόνιο|ηλεκτρονίων]]. Επειδή αυτό το μοναχικό ζευγάρι δεν είναι μέρος του αρωματικού δακτυλίου, πυριδίνη είναι μια [[βάση]], έχοντας χημικές ιδιότητες παρόμοιες με αυτές του [[Αμίνες|τριτοταγείς αμίνες]]. Η [[Σταθερά διάστασης οξέος|σ''Κ''<sub>α</sub>]] του συζυγούς οξέος (το pyridinium κατιόν) είναι 5.25. Πυριδίνης είναι [[Πρωτονίωση|πρωτονιωμένα]] από [[Χημική αντίδραση|αντίδραση]] με [[Οξύ|οξέα]] και αποτελεί ένα θετικά φορτισμένο αρωματικά [[Πολυατομικό ιόν|polyatomic ιόν]] ονομάζεται pyridinium. Ο [[Μήκος δεσμού|μποντ μήκη]] και [[Μοριακή γεωμετρία|ομολόγων γωνίες]] σε πυριδίνη και pyridinium είναι σχεδόν ταυτόσημα.<ref>{{Cite journal|title=How H-bonding Modifies Molecular Structure and π-Electron Delocalization in the Ring of Pyridine/Pyridinium Derivatives Involved in H-Bond Complexation|last=Krygowski|first=T. M.|last2=Szatyowicz|first2=H.|journal=[[J. Org. Chem.]]|issue=22|doi=10.1021/jo051354h|year=2005|volume=70|pages=8859–8865|pmid=16238319|last3=Zachara|first3=J. E.}}</ref> Το pyridinium κατιόν είναι isoelectronic με το βενζόλιο. Pyridinium ''p''-toluenesulfonate (PPTS) είναι ενδεικτικό pyridinium αλάτι * παράγεται με κατεργασία πυριδίνης με ''p''-toluenesulfonic οξύ.
# Με πολλά οξέα κατά Λιούις αντιδρά με το άτομο αζώτου της, συμπεριφερόμενη παρόμοια με τις τριτοταγείς αμίνες. Επίσης, η ικανότητα της πυριδίνης να δίνει N-οξείδωση, σχηματίζοντας [[αμινοξείδια]], είναι επίσης χαρακτηριστική ιδιότητα των τριτοταγών αμινών.<ref>{{Cite book|title=Chimie organique hétérocyclique: Structures fondamentales|last=Milcent|first=R.|last2=Chau|first2=F.|date=2002|publisher=EDP Sciences|isbn=2-86883-583-X|pages=241–282}}</ref>
[[Αρχείο:1,10-phenanthroline.svg|μικρογραφία|125x125εσ|1,10-Phenanthroline[[φαινανθρολίνη]].]]
Το άζωτοάτομο κέντροαζώτου της πυριδίνης, διαθέτει μιαένα βασική μοναχικόςμονήρες ζεύγος των [[Ηλεκτρόνιο|ηλεκτρονίων]]. Επειδή αυτό το μοναχικόμονήρες ζευγάριζεύγος δεν είναισυμμετέχει μέροςστο τουαρωματικό αρωματικού δακτυλίουσύστημα, η πυριδίνη είναι μια [[βάση]], έχοντας χημικές ιδιότητες παρόμοιες με αυτές τουτων [[Αμίνες|τριτοταγείςτριτοταγών αμίνες]]αμινών. Η [[Σταθερά διάστασης οξέος|σ''Κ''pK<sub>αa</sub>]] του συζυγούς οξέοςαξέος (τοτης pyridiniumπυριδίνης, κατιόνδηλαδή του κατιόντος πυριδινιωνίου (PyH<sup>+</sup>), είναι 5.,25. ΠυριδίνηςΌταν είναιη [[Πρωτονίωση|πρωτονιωμένα]]πυριδίνη πρωτονιώνεται από [[Χημικήτην αντίδραση|αντίδραση]]παρουσία μεισχυρότερων [[Οξύ|οξέα]]από καιαυτήν αποτελείοξέων, ένασχηματίζεται θετικάτο φορτισμένοκατιόν αρωματικάπυριδινιωνίου, [[Πολυατομικόπου ιόν|polyatomicείναι ιόν]]αρωματικό ονομάζεταιπολυατομικό pyridiniumιόν. ΟΤα [[Μήκος δεσμού|μποντ μήκη δεσμών]] και οι [[Μοριακή γεωμετρία|ομολόγων γωνίες δεσμών]] σετης πυριδίνηπυριδίνης και pyridiniumτου κατιόντος πυριδινιωνίου είναι σχεδόν ταυτόσημα.<ref>{{Cite journal|title=How H-bonding Modifies Molecular Structure and π-Electron Delocalization in the Ring of Pyridine/Pyridinium Derivatives Involved in H-Bond Complexation|last=Krygowski|first=T. M.|last2=Szatyowicz|first2=H.|journal=[[J. Org. Chem.]]|issue=22|doi=10.1021/jo051354h|year=2005|volume=70|pages=8859–8865|pmid=16238319|last3=Zachara|first3=J. E.}}</ref> Το pyridinium κατιόν πυριδινιωνίου είναι isoelectronicισοηλεκτρονιακό με το βενζόλιομόριο του βενζολίου. PyridiniumΤο π-τολουοσουλφονικό πυριδινιώνιο [PyH(π-CH<sub>3</sub>C<sub>6</sub>H<sub>4</sub>SO<sub>3</sub>)''p''-toluenesulfonate', (P'''yridinium '''P'''-'''T'''oluene'''S'''ulfonate-'''PPTS)'''''] είναι ενδεικτικό pyridiniumάλας αλάτιπυριδινιώνιου, *που παράγεται με κατεργασία πυριδίνης με ''p''[[π-toluenesulfonicτολουοσουλφονικό οξύ]] (π-CH<sub>3</sub>C<sub>6</sub>H<sub>4</sub>SO<sub>3</sub>H).
 
ΠυριδίνηΗ πυριδίνη μπορεί να λειτουργήσειλειτουγήσει ως Λούις βάση κατά Λιούις, δωρεάδίνοντας τουτο ζεύγουςμονήρες τωνζεύγος ηλεκτρονίων της σε ένα Lewis οξύ κατά Λιούις, όπως το τριοξείδιο του θείου πυριδίνης(SO<sub>3</sub>), συγκρότημασχηματίζοντας το αντίστοιχο σύμπλοκο.
 
Πυριδίνη, η ίδια είναι μια σχετικά αδύναμη ligand στην σχηματίζοντας σύμπλοκα με [[Στοιχεία μετάπτωσης|μετάβαση μεταλλικά]] ιόντα. Για παράδειγμα, αποτελεί ένα 1:1 συγκροτήματα με νικέλιο(II), Ni<sup>2+</sup>, και χαλκού(II), Cu<sup>2+</sup>, με log&#x20;''K''<sub>1</sub> και τιμές της τάξης του 1,9 και 2.6 αντίστοιχα.<ref name="scdb">{{Cite web|url=http://www.acadsoft.co.uk/scdbase/scdbase.htm|title=IUPAC SC-Database: A comprehensive database of published data on equilibrium constants of metal complexes and ligands}}</ref> Τα [[Υπέρυθρη ακτινοβολία|υπέρυθρα φάσματα]] πυριδίνης συγκροτήματα έχουν συζητηθεί.<ref name="nakamoto">{{Cite book|title=Infrared and Raman spectra of Inorganic and Coordination compounds|last=Nakamoto|first=K.|publisher=Wiley|year=1997|isbn=0-471-16394-5|edition=5th|series=Part A}}</ref><ref>{{Cite book|title=Infrared and Raman spectra of Inorganic and Coordination compounds|last=Nakamoto|first=K.|isbn=0-471-16392-9|edition=5th|series=Part B|page=24}}</ref> Πικολινικό οξύπου είναι ένα υποκατεστημένο παράγωγο της πυριδίνης, αποτελεί ισχυρή συγκροτήματα λόγω των χηλικών ενώσεων αποτέλεσμα; 2,2'-bipyridine και 1,10-phenanthroline, η οποία μπορεί επίσης να θεωρηθεί ως υποκατεστημένα παράγωγα της πυριδίνης, αποτελούν επίσης ισχυρά συγκροτήματα, όπως στο ferroin, το οποίο μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως μια οξειδοαναγωγική δείκτη στην ποσοτική ανάλυση του [[Σίδηρος|σιδήρου]].<ref>{{VogelQuantitative6th|page=418}}</ref>
 
Η ''η''<sup>6</sup> συντονισμό λειτουργίας, όπως συμβαίνει σε ''η''<sup>6</sup> βενζόλιο συγκροτήματα, που παρατηρείται μόνο σε sterically επιβαρύνονται παράγωγα που μπλοκάρουν το άζωτο κέντρο.<ref name="Elschenbroich 2008 524–525">{{cite book|title=Organometallchemie|last=Elschenbroich|first=C.|date=2008|publisher=Vieweg & Teubner|isbn=3-8351-0167-6|edition=6th|pages=524–525}}</ref>
 
==== Μοριακές ιδιότητες ====
[[Αρχείο:Pyridine-2D-Skeletal.png|μικρογραφία|109x109εσ|Πυριδίνη με το ελεύθερο ζεύγος ηλεκτρονίων]]
Η πυριδίνη έχει ένα συζευγμένο σύστημα των έξι [[Δεσμός π|d ηλεκτρόνια]] που είναι delocalized πάνω από το δαχτυλίδι. Το μόριο είναι επίπεδο και, ως εκ τούτου, ακολουθεί το Hückel κριτήρια για αρωματικά συστήματα. Σε αντίθεση με το βενζόλιο, η πυκνότητα ηλεκτρονίων δεν είναι ομοιόμορφα κατανεμημένα πάνω από το δαχτυλίδι, αντανακλώντας την αρνητική επαγωγική επίδραση στο άτομο αζώτου. Για το λόγο αυτό, η πυριδίνη έχει ένα δίπολο στιγμή και μια ασθενέστερη ηχηρή σταθεροποίηση από το βενζόλιο (resonance energy 117&#x20;kJ·mol<sup>-1</sup> σε πυριδίνη vs 150&#x20;kJ·mol<sup>-1</sup> στο βενζόλιο).<ref>[//en.wikipedia.org/wiki/Pyridine#Joule Joule], p.&nbsp;7</ref> Η electron localization σε πυριδίνη αντικατοπτρίζεται και στο μικρότερο C–N δαχτυλίδι ομολόγων (137&#x20;μ. μ. για το C–N ομολόγων σε πυριδίνη έναντι 139&#x20;[[Πικόμετρο|pm]] για C–C δεσμού στο βενζόλιο), ενώ οι δεσμοί άνθρακα–άνθρακα στο δακτύλιο πυριδίνης έχουν την ίδια 139&#x20;pm μήκος όπως το βενζόλιο. Αυτών των ομολόγων μήκη βρίσκονται μεταξύ των τιμών για τα ενιαία και [[Διπλός δεσμός|διπλά ομόλογα]] και είναι χαρακτηριστικό των αρωματικών ενώσεων.
 
Όλα τα δαχτυλιδιών ατόμων στο πυριδίνης μόριο είναι sp<sup>2</sup>-υβριδοποιημένο. Το άζωτο είναι που εμπλέκονται στην d-συνδέοντας αρωματικό σύστημα χρησιμοποιώντας τη μη υβριδοποιημένους p τροχιακό. Το lone pair είναι ένα sp<sup>2</sup> τροχιακού, προβάλλοντας προς τα έξω από το δαχτυλίδι στο ίδιο επίπεδο με το [[Δεσμός σ|σ ομόλογα]]. Ως αποτέλεσμα, το lone pair δεν συμβάλλουν στην αρωματικό σύστημα, αλλά κυρίως επηρεάζει τις χημικές ιδιότητες της πυριδίνης, όπως εύκολα να υποστηρίζει σχηματισμό δεσμού μέσω electrophilic επίθεση. Ωστόσο, λόγω του χωρισμού του μοναχικού ζευγάρι από το αρωματικό σύστημα του δακτυλίου επηρεάζει το άτομο αζώτου δεν μπορούν να παρουσιάζουν μια θετική mesomeric αποτέλεσμα.
 
Πολλά ανάλογα πυριδίνης είναι γνωστό, όπου N αντικαθίσταται από άλλα ετεροάτομα (βλέπε παρακάτω εικόνα). Υποκατάσταση ενός C–H σε πυριδίνη με ένα δεύτερο N δίνει την αφορμή για να διαζίνη heterocycles (C<sub>4</sub>H<sub>4</sub>N<sub>2</sub>), με τα ονόματα [[πυριδαζίνη]], [[πυριμιδίνη]], [[πυραζίνη]].
{| style="margin: 1em auto 10px;"
|[[Αρχείο:Bond_lengths_of_group_15_heterobenzenes_and_benzene.svg|κέντρο|μικρογραφία|620x620εσ|Bond μήκη και γωνίες του βενζολίου, πυριδίνη, η φωσφορίνη, arsabenzene, stibabenzene, και bismabenzene ]]
|[[Αρχείο:Pyridine-orbitals.svg|κέντρο|μικρογραφία|180x180εσ|Το ηλεκτρόνιο τροχιακά σε πυριδίνη]]
|-
|[[Αρχείο:Pyridine-10.png|κέντρο|μικρογραφία|620x620εσ|Αντήχησης δομές της πυριδίνης]]
|[[Αρχείο:Pyridinium-orbitals.svg|κέντρο|μικρογραφία|180x180εσ|Το ηλεκτρόνιο τροχιακά σε πρωτονιωμένα πυριδίνης]]
|}
 
Πυριδίνη,Η ίδια η ίδιαπυριδίνη είναι μια σχετικά αδύναμηαδύναμος ligand στηνσυναρμοτής, σχηματίζοντας όμως σύμπλοκα με ιόντα [[Στοιχεία μετάπτωσης|μετάβασημεταβατικών μεταλλικάμετάλλων]] ιόντα. Για παράδειγμα, αποτελείσχηματίζει ένασύμπλοκα 1:1 συγκροτήματα με νικέλιο(II), [[Νικέλιο|Ni]]<sup>2+</sup>, και χαλκού(II),με [[Χαλκός|Cu]]<sup>2+</sup>, με log&#x20;''K''logK<sub>1</sub> και τιμές τηςτις τάξης τουτων 1,9 και 2.,6, αντίστοιχα.<ref name="scdb">{{Cite web|url=http://www.acadsoft.co.uk/scdbase/scdbase.htm|title=IUPAC SC-Database: A comprehensive database of published data on equilibrium constants of metal complexes and ligands}}</ref> Τα φάσματα [[Υπέρυθρη ακτινοβολία|υπέρυθρα φάσματαυπερύθρου]] πυριδίνηςσυμπλόκων συγκροτήματαπυριδίνης έχουν συζητηθείμελετηθεί.<ref name="nakamoto">{{Cite book|title=Infrared and Raman spectra of Inorganic and Coordination compounds|last=Nakamoto|first=K.|publisher=Wiley|year=1997|isbn=0-471-16394-5|edition=5th|series=Part A}}</ref><ref>{{Cite book|title=Infrared and Raman spectra of Inorganic and Coordination compounds|last=Nakamoto|first=K.|isbn=0-471-16392-9|edition=5th|series=Part B|page=24}}</ref> ΠικολινικόΤο οξύπου[[2-πινακολικό είναιοξύ]], έναπου υποκατεστημένοείναι παράγωγουποκατεστημένη της(«θυγατρική») πυριδίνηςπυριδίνη, αποτελείσχηματίζει ισχυρήισχυρά συγκροτήματασύμπλοκα, λόγω τωνσχηματισμού [[Χηλική ένωση|χηλικών ενώσεων]]. αποτέλεσμα;Επίσης, η [[2,2'-bipyridineδιπυριδίνη]] και η 1,10-phenanthroline[[φαινανθρολίνη]], ηπου οποίαεπίσης μπορεί επίσηςμπορούν να θεωρηθείθεωρηθούν ωςυποκατεστημένες υποκατεστημένα παράγωγα της(«θυγατρικές») πυριδίνηςπυριδίνες, αποτελούνσχηματίζουν επίσης ισχυρά συγκροτήματασύμπλοκα, όπως στοη ferroin[[φερροΐνη]], το οποίοπου μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως μια[[οξειδοαναγωγικός οξειδοαναγωγικήδείκτης]] δείκτη στην [[ποσοτική ανάλυση]] του [[Σίδηρος|σιδήρου]].<ref>{{VogelQuantitative6th|page=418}}</ref>
 
Η συνακτική κατάσταση ''η''<sup>6</sup> συντονισμό λειτουργίας, όπως συμβαίνει σε ''η''<sup>6</sup>αντίστοιχα βενζόλιοσύμπλοκα συγκροτήματατου βενζολίου, που παρατηρείται μόνο σε sterically επιβαρύνονται παράγωγα που μπλοκάρουν στερεοχημικά το άζωτοαζωτούχο κέντρο της πυριδίνης.<ref name="Elschenbroich 2008 524–525">{{cite book|title=Organometallchemie|last=Elschenbroich|first=C.|date=2008|publisher=Vieweg & Teubner|isbn=3-8351-0167-6|edition=6th|pages=524–525}}</ref>
 
==== Αντιδράσεις ====
Πολλές αντιδράσεις που είναι χαρακτηριστικό του βενζολίου προχωρήσει με πυριδίνη, είτε σε πιο περίπλοκες καταστάσεις ή με χαμηλή απόδοση ή και τα δύο. Λόγω της μειωμένης πυκνότητα ηλεκτρονίων στο αρωματικό σύστημα, electrophilic αντικαταστάσεις καταστέλλονται σε πυριδίνη και τα παράγωγά του, υπέρ της [[Αντίδραση προσθήκης|προσθήκης]] του πυρηνόφιλα στο ηλεκτρόνιο-πλούσιο άτομο αζώτου. Η πυρηνόφιλη προσθήκη στο άτομο αζώτου οδηγεί σε περαιτέρω απενεργοποίηση των αρωματικές ιδιότητες και εμποδίζουν την electrophilic υποκατάστασης. Από την άλλη πλευρά, ελεύθερος-ριζική και πυρηνόφιλη αντικατάσταση προκύψει πιο εύκολα σε πυριδίνη από το βενζόλιο.
 
===== Electrophilic αντικαταστάσεις =====
Πολλές electrophilic αντικαταστάσεις σε πυριδίνη είτε να μην προχωρήσει ή να προχωρήσει μόνο εν μέρει, ωστόσο, η ετεροαρωματικές χαρακτήρα μπορεί να ενεργοποιηθεί από το ηλεκτρόνιο-δωρεά functionalization. Κοινή alkylations και acylations, όπως [[Αντίδραση Friedel-Crafts|Friedel–Crafts αλκυλίωση ή acylation]], συνήθως αποτυγχάνουν για πυριδίνης επειδή μπορούν να οδηγήσουν μόνο στην προσθήκη στο άτομο αζώτου. Αντικαταστάσεις εμφανίζονται συνήθως στην 3-θέση, η οποία είναι η πιο πλούσια σε ηλεκτρόνια άτομο άνθρακα του δακτυλίου και είναι, ως εκ τούτου, πιο επιρρεπείς σε μια electrophilic προσθήκη.
[[Αρχείο:Pyridine-EAS-2-position-2D-skeletal.png|κέντρο|520x520εσ|υποκατάσταση στη θέση 2]]
Σε αντίθεση με τη νίτρωση και σουλφόνωση, η άμεση bromination και χλωρίωση πυριδίνης προχωρήσει καλά. Η αντίδραση της πυριδίνης με μοριακό [[βρώμιο]] σε θειικό οξύ στους 130&#x20;°C εύκολα να παραχθεί 3-bromopyridine. Η απόδοση είναι χαμηλότερη για 3-chloropyridine κατά την χλωρίωση με μοριακό [[χλώριο]] παρουσία [[Χλωριούχο αργίλιο|χλωριούχου αργιλίου]] 100&#x20;°C. και τα Δύο 2-bromopyridine και 2-chloropyridine μπορεί να παραχθεί από την άμεση αντίδραση με αλόγονου με ένα παλλάδιο(II) χλωρίδιο του καταλύτη.<ref>[//en.wikipedia.org/wiki/Pyridine#Joule Joule], p.&nbsp;130</ref>
 
===== Πυρηνόφιλη αντικαταστάσεις =====
Σε αντίθεση με το βενζόλιο, πυριδίνη αποτελεσματικά υποστηρίζει διάφορες πυρηνόφιλη αντικατάσταση. Ο λόγος για αυτό είναι σχετικά χαμηλότερη πυκνότητα ηλεκτρονίων από τα άτομα του άνθρακα του δακτυλίου. Αυτές οι αντιδράσεις περιλαμβάνουν αντικαταστάσεις με την αποβολή του [[Υδρίδια|υδριδίου]] ιονική και την αποβολή-προσθήκες με το σχηματισμό ενός ενδιάμεσου aryne διαμόρφωση, και συνήθως να προχωρήσει στην 2 - ή 4-θέση.<ref name="davies">{{Cite book|title=Aromatic Heterocyclic Chemistry|last=Davies|first=D. T.|date=1992|publisher=Oxford University Press|isbn=0-19-855660-8}}</ref>
[[Αρχείο:Pyridine-NA-2-position.svg|κέντρο|500x500εσ|Πυρηνόφιλη υποκατάσταση στη θέση 2]]
Ανάλογη με το βενζόλιο, πυρηνόφιλη αντικαταστάσεις σε πυριδίνη μπορεί να οδηγήσει στο σχηματισμό των pyridyne τα ενδιάμεσα προϊόντα, όπως ετεροaryne. Για το σκοπό αυτό, pyridine τα παράγωγα μπορούν να εξαλειφθούν με την καλή αφήνοντας ομάδες με ισχυρές βάσεις, όπως το νάτριο και το κάλιο tert-butoxide. Η μετέπειτα προσθήκη nucleophile να το [[Τριπλός δεσμός|τριπλό δεσμό]] έχει χαμηλή επιλεκτικότητα, και το αποτέλεσμα είναι ένα μείγμα των δύο πιθανές προσμίξεις.
 
===== Ριζοσπαστικές αντιδράσεις =====
Πυριδίνη υποστηρίζει μια σειρά από ριζοσπαστικές αντιδράσεις, η οποία χρησιμοποιείται στο διμερισμό να bipyridines. Ριζική διμερισμό της πυριδίνης με στοιχειώδη [[Νάτριο|νατρίου]] ή [[Νικέλιο Ράνεϊ|νικέλιο Raney]] επιλεκτικά αποδόσεις 4,4'-bipyridine,<ref>{{Cite book|title=Advances in Heterocyclic Chemistry|last=Badger|first=G|last2=Sasse|first2=W|year=1963|isbn=9780120206025|series=Advances in Heterocyclic Chemistry|volume=2|pages=179|chapter=The Action of Metal Catalysts on Pyridines}}</ref> ή 2,2'-bipyridine,<ref>{{Cite journal|url=http://www.orgsyn.org/orgsyn/pdfs/CV5P0102.pdf|title=2,2′-bipyridine|last=Sasse, W. H. F.|journal=Organic Syntheses|doi=10.1002/0471264180.os046.02|year=1966|volume=46|pages=5–8|isbn=0471264229}}</ref> , το οποίο είναι σημαντικό πρόδρομο αντιδραστήρια στη χημική βιομηχανία. Το όνομα αντιδράσεις που αφορούν τις ελεύθερες ρίζες είναι το Minisci αντίδραση. Μπορεί να παράγει 2-''tert''-butylpyridine μετά την αντίδραση της πυριδίνης με pivalic οξύ, [[Νιτρικός άργυρος|νιτρικό άργυρο]] και [[Αμμώνιο|αμμωνίου]] σε [[θειικό οξύ]] με απόδοση 97%.<ref name="jou10">[//en.wikipedia.org/wiki/Pyridine#Joule Joule], pp. 125–141</ref>
 
===== Αντιδράσεις σχετικά με το άτομο αζώτου =====
[[Αρχείο:Pyridine-complex.png|μικρογραφία|350x350εσ|Προσθήκες από διάφορα οξέα Lewis να πυριδίνης]]
Lewis οξέα εύκολα να προσθέσετε στο άτομο αζώτου της πυριδίνης, σχηματίζοντας pyridinium άλατα. Η αντίδραση με [[Αλκυλαλογονίδια|αλκυλο τα αλογονίδια]] οδηγεί σε αλκυλίωση του το άτομο αζώτου. Αυτό δημιουργεί ένα θετικό φορτίο στο δαχτυλίδι που αυξάνει τη δραστικότητα της πυριδίνης τόσο οξείδωση και η αναγωγή. Το Zincke αντίδραση χρησιμοποιείται για την επιλεκτική εισαγωγή των ριζών σε pyridinium ενώσεις (δεν έχει καμία σχέση με το χημικό στοιχείο [[ψευδάργυρος]]).
 
===== Υδρογόνωση και μείωση =====
[[Αρχείο:Pyridine_hydrogenation.png|αριστερά|μικρογραφία|Μείωση της πυριδίνης να πιπεριδινο με [[Νικέλιο Ράνεϊ|το νικέλιο Raney]]]]
Υδρογόνου-κορεσμένα πιπεριδινο επιτυγχάνεται μέσω της αντίδρασης με αέριο υδρογόνο παρουσία [[Νικέλιο Ράνεϊ|νικελίου Raney]].<ref>{{Cite journal|title=The Free Energy Change that Accompanies Hydrogenation of pyridines to piperidines|last=Burrows|first=George H.|last2=King|first2=Louis A.|journal=Journal of the American Chemical Society|issue=10|doi=10.1021/ja01313a011|year=1935|volume=57|pages=1789}}</ref> Αυτή η αντίδραση απελευθερώνει 193.8&#x20;kJ·mol<sup>-1</sup> ενέργειας,<ref name="Cox">{{Cite journal|title=Thermochemistry of Organic and Organometallic Compounds|last=Cox|first=J. D.|last2=Pilcher|first2=G.|date=1970|publisher=Academic Press|location=New York|pages=1–636|isbn=0-12-194350-X}}</ref> η οποία είναι ελαφρώς μικρότερη από την ενέργεια του υδρογόνωση του [[Βενζόλιο|βενζολίου]] (205.3&#x20;kJ·mol<sup>-1</sup>).
35.729

επεξεργασίες

Μενού πλοήγησης