Βαλερικό οξύ

Βαλερικό οξύ
Γενικά
Όνομα IUPAC	Βαλερικό οξύ
Άλλες ονομασίες	Βαλερικό οξύ
Χημικά αναγνωριστικά
Χημικός τύπος	C5H10O2
Μοριακή μάζα	102,13 amu
Σύντομος συντακτικός τύπος	CH3(CH2)3COOH
Συντομογραφίες	BuCOOH
Αριθμός CAS	109-52-4
SMILES	CCCCC(=O)O
Αριθμός RTECS	YV6100000
Ισομέρεια
Ισομερή θέσης	>100
Φυσικές ιδιότητες
Σημείο τήξης	-34,5 °C
Σημείο βρασμού	186-187 °C
Πυκνότητα	930 kg/m3
Διαλυτότητα στο νερό	49,7 kg/m3
Εμφάνιση	άχρωμο ελαιώδες καυστικό υγρό
Χημικές ιδιότητες
pKa	4,82
Ελάχιστη θερμοκρασία ανάφλεξης	86 °C
Εκτός αν σημειώνεται διαφορετικά, τα δεδομένα αφορούν υλικά υπό κανονικές συνθήκες περιβάλλοντος (25°C, 100 kPa).

Το πεντανικό οξύ ή βαλερικό οξύ (αγγλικά pentanoic acid ή valeric acid) είναι οργανική χημική ένωση, που περιέχει άνθρακα, υδρογόνο και οξυγόνο, με χημικό τύπο C₅H₁₀O₂, αν και συνηθέστερα παριστάνεται ως CH₃CH₂CH₂CH₂COOH. Πιο συγκεκριμένα, το πεντανικό οξύ είναι καρβοξυλικό οξύ «ευθείας αλυσίδας». Όπως και τα υπόλοιπα χαμηλής μοριακής μάζας καρβοξυλικά οξέα, το πεντανικό οξύ έχει πολύ δυσάρεστη οσμή. Βρίσκεται με φυσικό τρόπο στο πολυετές ανθοφόρο φυτό βαλεριάνα (Valeriana officinalis), από το οποίο προέρχεται και η εμπειρική ονομασία του (βαλερικό οξύ). Η κύρια εφαρμογή του είναι η σύνθεση εστέρων του, οι οποίοι έχουν ευχάριστες οσμές, αντίθετα από το μητρικό τους οξύ (πεντανικό οξύ), οπότε χρησιμοποιούνται σε αρώματα και κοσμητικά. Επίσης, ο πεντανικός αιθυλεστέρας (BuCOOEt) και ο πεντανικός πεντυλεστέρας (BuCOOCH₂Bu) χρησιμοποιούνται ως προσθετικά τροφίμων, δίνοντάς τους φρουτώδη αρώματα.

Το πεντανικό οξύ φαίνεται να έχει παρόμοια δομή με το 4-υδροξυβουτανικό οξύ και με το νευροδιαβιβαστή 4-αμινοβουτανικό οξύ, αντιστοίχως, στο ότι είναι ένα μικρής αλυσίδας καρβοξυλικό οξύ, παρόλο που το πεντανικό οξύ δεν περιέχει υδροξυλομάδα ή αμινομάδα, όπως το 4-υδροξυβουτανικό οξύ και το 4-αμινοβουτανικό οξύ, που συνεισφέρουν σε βιολογικές δραστηριότητες, αντίστοιχα. Διαφέρει όμως από το βαλπροϊκό οξύ, στο ότι δεν έχει διακλάδωση τριών ατόμων άνθρακα.

Δομή

Δεσμοί
Δεσμός	τύπος δεσμού	ηλεκτρονική δομή	Μήκος δεσμού	Ιονισμός
C#2-#5-H	σ	2sp3-1s	109 pm	3% C- H+
C2#-C3	σ	2sp3-2sp3	154 pm
C#3-C4	σ	2sp3-2sp3	154 pm
C#4-C5	σ	2sp3-2sp3	154 pm
C#2-C1	σ	2sp3-2sp2	151 pm
C=O	σ	2sp2-2sp2	132 pm	19% C+ O-
	π	2p-2p
C-O	σ	2sp2-2sp3	147 pm	19% C+ O-
O-H	σ	2sp3-1s	96 pm	32% O- H+
Γωνίες
HCH	109°28'
HCC	109°28'
CCO	120°
COO	120°
OCO	120°
COH	104,45°
Στατιστικό ηλεκτρικό φορτίο
O (OH)	-0,51
O (=O)	-0.38
C#5	-0,09
C#2-#4	-0,06
H (HC)	+0,03
H (OH)	+0,32
C#1	+0,57

Παραγωγή

Με καρβοξυλίωση βουτυλαλογονιδίων

Με καρβοξυλίωση με διοξείδιο του άνθρακα (CO) βουτυλαλογονιδίων (CH₃CH₂CH₂CH₂X), μέσω οργανομαγνησιακών ενώσεων (αντιδραστήρια Grignard) παράγεται πεντανικό οξύ:

$\mathrm {CH_{3}CH_{2}CH_{2}CH_{2}X+Mg{\xrightarrow {|Et_{2}O|}}CH_{3}CH_{2}CH_{2}CH_{2}MgX{\xrightarrow {+CO_{2}}}CH_{3}CH_{2}CH_{2}CH_{2}COOMgX{\xrightarrow {+H_{2}O}}CH_{3}CH_{2}CH_{2}CH_{2}COOH+Mg(OH)X\downarrow }$

Με υδρόλυση πεντανονιτριλίου

Με υδρόλυση πεντανονιτριλίου (CH₃CH₂CH₂CN) σε όξινο περιβάλλον παράγεται πεντανικό οξύ:

$\mathrm {CH_{3}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CN+2H_{2}O{\xrightarrow {H^{+}}}CH_{3}CCH_{2}H_{2}CH_{2}COONH_{4}{\xrightarrow {HCl}}CH_{3}CH_{2}CH_{2}CH_{2}COOH+NH_{4}Cl}$

Με οξείδωση δεκενίου-5, πεντανόλης-1 ή πεντανάλης

1. Με οξείδωση δεκενίου-5 (CH₃CH₂CH₂CH₂CH=CHCH₂CH₂CH₂CH₃) παράγεται πεντανικό οξύ:

$\mathrm {3CH_{3}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH=CHCH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{3}+8KMnO_{4}+4H_{2}SO_{4}{\xrightarrow {}}6CH_{3}CH_{2}CH_{2}CH_{2}COOH+8MnO_{2}+4K_{2}SO_{4}+4H_{2}O}$

2. Με οξείδωση πεντανόλης-1 (CH₃CH₂CH₂CH₂CH₂OH) παράγεται πεντανικό οξύ:

$\mathrm {3CH_{3}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}OH+4KMnO_{4}+2H_{2}SO_{4}{\xrightarrow {}}3CH_{3}CH_{2}CH_{2}CH_{2}COOH+4MnO_{2}+2K_{2}SO_{4}+5H_{2}O}$

3. Με οξείδωση πεντανάλης (CΗ₃CH₂CH₂CH₂CHO) παράγεται πεντανικό οξύ:

$\mathrm {3CH_{3}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CHO+2KMnO_{4}+H_{2}SO_{4}{\xrightarrow {}}3CH_{3}CH_{2}CH_{2}CH_{2}COOH+2MnO_{2}+K_{2}SO_{4}+H_{2}O}$

Από προπυλομηλονικό οξύ

Από προπυλομηλονικό οξύ [HOOCCH(CH₂CH₂CH₃)COOH] παράγεται πεντανικό οξύ:

$\mathrm {HOOCCH(CH_{2}CH_{2}CH_{3})COOH{\xrightarrow {\triangle }}CH_{3}CH_{2}CH_{2}CH_{2}COOH+CO_{2}\uparrow }$

• To προπυλομηλονικό οξύ παράγεται από το μηλονικό οξύ ως εξής:

$\mathrm {HOOCCH_{2}COOH+2EtOH{\xrightarrow {-2H_{2}O}}EtOOCCH_{2}COOEt{\xrightarrow[{-{\frac {1}{2}}H_{2}}]{+Na}}[EtOOCCHCOOEt]^{-}Na^{+}{\xrightarrow[{-NaBr}]{+CH_{3}CH_{2}CH_{2}Br}}EtOOCCH(CH_{2}CH_{2}CH_{3})COOEt}$
$\mathrm {EtOOCCH(CH_{2}CH_{2}CH_{3})COOEt+2H_{2}O{\xrightarrow {}}HOOCCH(CH_{2}CH_{2}CH_{3})COOH+2EtOH}$

Χημικές ιδιότητες και παράγωγα

΄Οξινος χαρακτήρας και καρβονικά άλατα

Το πεντανικό οξύ είναι ένα ασθενές μονοβασικό οξύ (pKa = 4,82), ασθενέστερο από τα περισσότερα ανόργανα οξέα. Τα εννέα (9) υδρογόνα του βουτυλίου δεν αντικαθιστώνται από μέταλλα αλλά παρόλα αυτά το πεντανικό οξύ αντιδρά με ορισμένα μέταλλα και βάσεις σχηματίζοντας άλατα με σύγχρονη έκλυση υδρογόνου ή νερού αντίστοιχα:

$\mathrm {CH_{3}CH_{2}CH_{2}CH_{2}COOH{\rightleftarrows }CH_{3}CH_{2}CH_{2}CH_{2}COO^{-}+H^{+}}$

(Αντίδραση διάστασης)
$\mathrm {CH_{3}CH_{2}CH_{2}CH_{2}COOH+Na{\xrightarrow {}}CH_{3}CH_{2}CH_{2}CH_{2}COONa+H_{2}\uparrow }$

(Επίδραση μετάλλων ηλεκτροθετικότερων του υδρογόνου)
$\mathrm {CH_{3}CH_{2}CH_{2}CH_{2}COOH+NaOH{\xrightarrow {}}CH_{3}CH_{2}CH_{2}CH_{2}COONa+H_{2}O}$
(Αντίδραση εξουδετέρωσης)

Αποκαρβοξυλίωση

1. Με θέρμανση πεντανικού νατρίου παίρνουμε διοξείδιο του άνθρακα και βουτάνιο::

$\mathrm {CH_{3}CH_{2}CH_{2}CH_{2}COOH+NaOH{\xrightarrow {}}CH_{3}CH_{2}CH_{2}CH_{2}COONa+H_{2}O{\xrightarrow {\triangle }}CH_{3}CH_{2}CH_{2}CH_{3}\uparrow +NaOH+CO_{2}\uparrow }$

2. Με ηλεκτρόλυση πεντανικού νατρίου (μέθοδος Kolbe), παράγονται διοξείδιο του άνθρακα και οκτάνιο:

3. Με θέρμανση αλάτων του με ασβέστιο (ή βάριο) παράγεται εννεανόνη-5:

$\mathrm {(CH_{3}CH_{2}CH_{2}CH_{2}COO)_{2}Ca{\xrightarrow {\triangle }}CH_{3}CH_{2}CH_{2}CH_{2}COCH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{3}+CaCO_{3}\downarrow }$

4. Με επίδραση βρωμίου σε πεντανικό άργυρο παράγεται βουτυλοβρωμίδιο - Αντίδραση Hunsdiecker:

$\mathrm {CH_{3}CH_{2}CH_{2}CH_{2}COOAg+Br_{2}{\xrightarrow {}}CH_{3}CH_{2}CH_{2}CH_{2}Br+AgBr\downarrow +CO_{2}\uparrow }$

Αναγωγή

Τo πεντανικό οξύ ανάγεται με λιθιοαργιλιοϋδρίδιο (LiAlH₄) ή νατριοβοριοϋδρίδιο (NaBH₄) προς πεντανόλη-1:

$\mathrm {2CH_{3}CH_{2}CH_{2}CH_{2}COOH+LiAlH_{4}{\xrightarrow {}}2CH_{3}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}OH+LiAlO_{2}}$

Οξείδωση

Τo πεντανικό οξύ οξειδώνεται σε πεντανικό υπεροξύ από το υπεροξείδιο του υδρογόνου (H₂O₂), σε όξινο περιβάλλον:

$\mathrm {CH_{3}CH_{2}CH_{2}CH_{2}COOH+H_{2}O_{2}{\xrightarrow {H^{+}}}CH_{3}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CO_{3}H+H_{2}O}$

Εστεροποίηση

• Με επίδραση αλκοολών παράγονται πεντανικοί εστέρες::

$\mathrm {CH_{3}CH_{2}CH_{2}CH_{2}COOH+ROH{\rightleftarrows }CH_{3}CH_{2}CH_{2}CH_{2}COOR+H_{2}O}$

Αλογόνωση

1. Με επίδραση αλογόνων, πσρουσία ερυθρού φωσφόρου, παράγεται α-αλοπεντανικό οξύ:

$\mathrm {CH_{3}CH_{2}CH_{2}CH_{2}COOH+X_{2}{\xrightarrow {P}}CH_{3}CH_{2}CH_{2}CHXCOOH+HX}$

2. Με επίδραση αλογονωτικών μέσων παράγονται πεντανυλαλογονίδια::

α. Με SOCl₂:

$\mathrm {CH_{3}CH_{2}CH_{2}CH_{2}COOH+SOCl_{2}{\xrightarrow {}}CH_{3}CH_{2}CH_{2}CH_{2}COCl+SO_{2}+HCl}$

β. Με PCl₅:

$\mathrm {CH_{3}CH_{2}CH_{2}CH_{2}COOH+PCl_{5}{\xrightarrow {}}CH_{3}CH_{2}CH_{2}CH_{2}COCl+POCl_{3}+HCl}$

γ. Με PX₃:

$\mathrm {3CH_{3}CH_{2}CH_{2}CH_{2}COOH+PX_{3}{\xrightarrow {}}3CH_{3}CH_{2}CH_{2}CH_{2}COX+H_{3}PO_{3}}$

• Για το πεντανυλοφθορίδιο προτιμάται η υποκατάσταση σε πεντανυλοχλωρίδιο:

$\mathrm {CH_{3}CH_{2}CH_{2}CH_{2}COCl+Hg_{2}F_{2}{\xrightarrow {}}CH_{3}CH_{2}CH_{2}CH_{2}COF+Hg_{2}Cl_{2}\downarrow }$

Επίδραση καρβενίων

Με επίδραση καρβενίων παράγεται ένα μίγμα προϊόντων. Π.χ. με μεθυλένιο έχουμε περίπου την παρακάτω στοιχειομετρική εξίσωση:

$\mathrm {CH_{3}CH_{2}CH_{2}CH_{2}COOH+CH_{2}N_{2}{\xrightarrow {hv}}N_{2}+{\frac {3}{11}}CH_{3}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}COOH+{\frac {2}{11}}CH_{3}CH_{2}CH_{2}CH(CH_{3})COOH+{\frac {2}{11}}CH_{3}CH_{2}CH(CH_{3})CH_{2}COOH+{\frac {2}{11}}+(CH_{3})_{2}CHCH_{2}CH_{2}COOH+}$
$\mathrm {+{\frac {1}{11}}CH_{3}CH_{2}CH_{2}CH_{2}COOCH_{3}+{\frac {1}{11}}}$

• Η παραπάνω στοιχειομετρική εξίσωση είναι άθροισμα κατά μέλη των ακόλουθων δράσεων:

1. Παρεμβολή στους τρεις (3) δεσμούς C_#5-H. Παράγεται εξανικό οξύ, ένα καρβονικό οξύ.
2. Παρεμβολή στους δύο (2) δεσμούς C_#2-H. Παράγεται 2-μεθυλοπεντανικό οξύ, ένα καρβονικό οξύ.
3. Παρεμβολή στους δύο (2) δεσμούς C_#3-H. Παράγεται 3-μεθυλοπεντανικό οξύ, ένα καρβονικό οξύ.
4. Παρεμβολή στους δύο (2) δεσμούς C_#4-H. Παράγεται 4-μεθυλοπεντανικό οξύ, ένα καρβονικό οξύ.
5. Παρεμβολή στον ένα (1) δεσμό O-H. Παράγεται πεντανικός μεθυλεστέρας, ο μεθυλεστέρας του πεντανικού οξέος.
6. Προσθήκη στον ένα (1) δεσμό C=O. Παράγεται 2-βουτυλο-2-υδροξυοξιράνιο, μια ετεροκυκλική αλκοόλη.

• Συνολικά δηλαδή εννέα (11) παράγωγα προϊόντα, που είναι πρακτικά ισοδύναμα (σ' αυτήν την περίπτωση) σε παραγωγή, εξαιτίας της μεγάλης δραστικότητας του μεθυλενίου, που ως δίριζα κάνει σχεδόν απόλυτα κινητικές (δηλαδή όχι εκλεκτικές) τις αντιδράσεις του.

Πηγές

• Ν. Αλεξάνδρου, Γενική Οργανική Χημεία, ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ 1985
• Α. Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991
• SCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999
• Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982
• Πολυχρόνη Σ. Καραγκιοζίδη: Ονοματολογία οργανικών ενώσεων, Θεσσαλονίκη 1991, Έκδοση Β΄.
• Ν. Αλεξάνδρου, Α. Βάρβογλη, Δ. Νικολαΐδη: Χημεία Ετεροκυκλικών Ενώσεων, Θεσσαλονίκη 1985, Έκδοση Β΄.
• Δ. Νικολαΐδη: Ειδικά κεφάλαια Οργανικής Χημεία, Θεσσαλονίκη 1983.