Κυκλοπροπάνιο

Κυκλοπροπάνιο
Γενικά
Όνομα IUPAC	Κυκλοπροπάνιο
Χημικά αναγνωριστικά
Χημικός τύπος	C3H6
Μοριακή μάζα	42,08 amu
Σύντομος συντακτικός τύπος
Αριθμός CAS	75-19-4
SMILES	C1CC1
InChI	1/C3H6/c1-2-3-1/h1-3H2
PubChem CID	6351
ChemSpider ID	6111
Δομή
Είδος δεσμού	C-H: σ(2sp2-1s)
Πόλωση δεσμού	C--H+: 3%
Μοριακή γεωμετρία	Τα ανθρακοάτομα σε επίπεδη τριγωνική θέση.
Ισομέρεια
Ισομερή θέσης	1 Προπένιο
Φυσικές ιδιότητες
Σημείο τήξης	-128 °C
Σημείο βρασμού	-33 °C
Πυκνότητα	1,879 kg/m3 (1 atm, 0°C)
Εμφάνιση	Άχρωμο αέριο
Χημικές ιδιότητες
Θερμότητα πλήρους καύσης	2.088 kJ/mole
Επικινδυνότητα
Εξαιρετικά εύφλεκτο (F+)
Κίνδυνοι κατά NFPA 704	4 1 0
Εκτός αν σημειώνεται διαφορετικά, τα δεδομένα αφορούν υλικά υπό κανονικές συνθήκες περιβάλλοντος (25°C, 100 kPa).

Το κυκλοπροπάνιο είναι το απλούστερο κυκλοαλκάνιο, δηλαδή κορεσμένος υδρογονάνθρακας με ένα δακτύλιο ανά μόριο. Το μόριό του περιέχει τρία (3) άτομα άνθρακα που σχηματίζουν τριμελή δακτύλιο. Καθένα από αυτά τα άτομα άνθρακα είναι ενωμένα με δύο (2) άτομα υδρογόνου]. Ο χημικός τύπος του είναι C₃H₆, οπότε έχει ένα (1) ισομερές θέσης, το προπένιο.

Το κυκλοπροπάνιο είναι ένα αναισθητικό όταν εισπνέεται. Στη σύγχρονη αναισθητική πρακτική έχει ξεπεραστεί από άλλα αναισθητικά μέσα και αποφεύγεται η χρήση του για το σκοπό αυτό, γιατί η εξαιρετική του δραστικότητα, υπό κανονικές συνθήκες, το καθιστούν επικίνδυνο. Άλλωστε όταν το αέριο αυτό αναμιγνύεται με οξυγόνο, υπάρχει σημαντικός ένας κίνδυνος έκρηξης.

Τα κυκλοπροπάνια είναι κατηγορία οργανικών ενώσεων. Κυκλοπροπάνια ονομάζονται όλα τα κυκλοαλκάνια που έχουν τριμελή δακτύλιο. Η κατηγορία δηλαδή περιλαμβάνει το κυκλπροπάνιο καθώς και όλες τις άλλες ενώσεις με περισσότερα άτομα άνθρακα που έχουν δακτύλιο κυκλοπροπανίου.

Ονοματολογία

Η ονομασία «κυκλοπροπάνιο» προέρχεται από την ονοματολογία κατά IUPAC. Συγκεκριμένα, το πρόθεμα της κύριας ονομασίας «προπ-» δηλώνει την παρουσία τριών (3) ατόμων άνθρακα ανά μόριο της ένωσης, το ενδιάμεσο «-αν-» δείχνει την παρουσία μόνο απλών δεσμών μεταξύ ατόμων άνθρακα στο μόριο και η κατάληξη «-ιο» φανερώνει ότι δεν περιέχει χαρακτηριστικές ομάδες, δηλαδή ότι είναι υδρογονάνθρακας. Το αρχικό πρόθεμα «κυκλο-» δηλώνει την παρουσία ενός (1) ισοκυκλικού δακτυλίου στο μόριο της ένωσης.

Δομή

Οι χημικοί δεσμοί μεταξύ των ατόμων άνθρακα του κυκλοπροπανίου είναι σχετικά ασθενέσθεροι από τους τυπικούς δεσμούς C-C, δίνοντάς του χημική δραστικότητα συγκρίσιμη μ' αυτή των αλκενίων. Η θεωρία παραμόρφωσης του Μπάυερ εξηγεί γιατί: Η γωνία C-C-C είναι 60°, δηλαδή πολύ μικρότερη από την κανονική γωνία δεσμών σ 2sp³-2sp³, που είναι περίπου 109.5°. Το γεγονός αυτό δίνει στο μόριο μια αυξημένη ενέργεια («ενέργεια τάσης δεσμών»), που εκφράζεται τελικά με την αυξημένη δραστικότητα του κυκλοπροπανίου, σε σχέση τόσο με τα αλκάνια, όσο και με τα άλλα κυκλοαλκάνια, όπως το κυκλοεξάνιο και το κυκλοπεντάνιο, που έχουν μηδενική (0) ή σχεδόν μηδενική ενέργεια τάσης δεσμών. Η ενέργεια τάσης δεσμών προέρχεται όχι μόνο από τη γωνιακή παραμόρφωση, που αναφέρθηκε παραπάνω, αλλά και παραμόρφωση στρέψης, αφού η ύπαρξη του δακτυλίου παρεμποδίζει την ελεύθερη περιστροφή των δεσμών C-C κι έτσι εμποδίζει και τη δημιουργία «εκλειπτικής διαμόρφωσης» μεταξύ των ατόμων υδρογόνου διαφορετικών ατόμων άνθρκα, ώστε να μειωθούν οι μεταξύ τους απώσεις. Ωστόσο υπάρχει και μια αύξηση της σταθερότητας του δεσμού C-C, από το γεγονός ότι τελικά ο δεσμός αυτός έχει και κάποιο χαρακτήρα έξτρα δεσμού π, όπως υποδεικνύεται από την τροχιακή περιγραφή του μορίου από τον Walsh, όπου μοντελοποιείται η ύπαρξη ενός τροχιακού συνδυασμού τριών (3) κέντρων των τριών (3) μεθυλενίων από τα οποία αποτελείται το μόριο. Κυρτωμένοι δεσμοί («δεσμοί μπανάνα») χρησιμοποιήθηκαν επίσης για να περιγράψουν τη δεσμική δομή του κυκλοπροπανίου.

Η απλούστερη πολυκυκλική ένωση που περιέχει πολλαπλούς συμπυκνωμένους δακτυλίους πολυπροπανίου είναι το τετραεδράνιο, που το μόριό του αποτελείται από τέσσερεις (4) κυκλοπροπανικούς δακτυλίους που σχηματίζουν τις έδρες ενός τετραέδρου. Ακόμη, το [1.1.1]-προπελάνιο περιέχει τρεις (3) κυκλοπροπανικούς δακτυλίους που μοιράζονται ένα κοινό κεντρικό ζεύγος ατόμων άνθρακα και το δεσμό τους.

Δεσμοί
Δεσμός	τύπος δεσμού	ηλεκτρονική δομή	Μήκος δεσμού	Ιονισμός
C-H	σ	2sp2-1s	108,7 pm	3% C- H+
C-C-C	σ τριών ηλεκτρονίων και τριών κέντρων	2sp2-2sp2-2sp2	151 pm (C-C)
C-C-C	π τριών ηλεκτρονίων και τριών κέντρων	2p-2p-2p	151 pm (C-C)
Κατανομή φορτίων σε ουδέτερο μόριο
C	-0,06
H	+0,03

Κυκλοπροπάνια

«Κυκλοπροπάνια» ονομάζονται τα κυκλοαλκάνια με τριμελή δακτύλιο, που αποτελεί και το χαρακτηριστικό της δομής τους. Οι πλευρικές αλυσίδες, όταν υπάρχουν, διαμορφώνονται όπως στα αλκάνια. Το ιδιαίτερο χαρακτηριστικό της μοριακής δομής τους είναι η εμφάνιση γωνίας δεσμού $\mathrm {{\widehat {C-C-C}}=60^{o}<109^{o}28'}$ που είναι η συνηθισμένη γωνία δεσμού sp³-sp³ που αντιστοιχεί σε κορεσμένο. Ύστερα από ενεργειακή ανάλυση των πιθανών δομών - μοριακών μοντέλων με κβαντομηχανικές μεθόδους προέκυψε ως πιθανότερη η εκδοχή του sp² υβριδισμού και της δημιουργίας δύο μοριακών τροχιακών τριών κέντρων (των τριών ατόμων C), σ (2sp²-2sp²-2sp²) και π (2p-2p-2p), με 3 ηλεκτρόνια ανά μοριακό τροχιακό, ώστε να χρησιμοποιηθούν τα 6 διαθέσιμα ηλεκτρόνια των 3 ατόμων C (τα άλλα 6 χρησιμοποούνται για τους 6 σ δεσμούς με τα 6 άτομα υδρογόνου ή και τα αλκύλια). Αντί δηλαδή των κλασσικών 3 ομοιοπολικών δεσμών δύο κέντρων μεταξύ των ατόμων C, υπάρχουν 2 ομοιοπολικοί δεσμοί τριών κέντρων.

Εξαιτίας αυτού του γεγονότος προκύπτει η λεγόμενη «ενέργεια τάσης δεσμών» που συνυπολογίζει την ενέργεια παραμόρφωσης δεσμικής γωνίας (κατά Baeyer), που οφείλεται στη διαφορά γωνίας από την κανονική, και την ενέργεια στρέψης (κατά Piltzer), που οφείλεται στην αδυναμία του συστήματος να στρέψει τους δεσμούς του και να πάρει διαμόρρφωση αποφυγής των απώσεων τύπου Van der Waals, που αναπτύσσονται από την προσέγγιση αλληλοαπωθούμενων ατόμων και ομάδων αυτών. Ενώ λοιπόν το ισομερές προπένιο έχει θερμότητα ολικής καύσης 1.971 kcal/mole το κυκλοπροπάνιο έχει 2.088 kcal/mole. Το ΔQ = 117 kJ/mole αντιστοιχεί ακριβώς στην επιπλέον ενέργεια που παγιδεύει η ιδιάζουσα δομή του τριμελή δακτυλίου. Αποτέλεσμα των παραπάνω είναι τα κυκλοπροπάνια να δείνουν αντιδράσεις κυκλοπροσθήκης-1,3.

Παραγωγή

Ενδομοριακή αντίδραση Würz

Ιστορικά πρωτοπαρασκευάστηκε από τον August Freund το 1881 με τη χρήση ενδομοριακής αντίδρασης Würtz, από 1,3-διβρωμοπροπάνιο

$\mathrm {BrCH_{2}CH_{2}CH_{2}Br+2Na{\xrightarrow {}}2NaBr+}$

• Όμως η απόδοση αυτής της αντίδρασης είναι σχετικά μικρή, αφού ταυτόχρονα διεξάγεται αναπόφευκτα και διαμοριακή:

$\mathrm {2BrCH_{2}CH_{2}CH_{2}Br+2Na{\xrightarrow {}}2NaBr+BrCH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}Br}$

• Σήμερα χρησιμοποιείται περισσότερο η τροποποιημένη αντίδραση Freund με Zn, που δίνει μεγαλύτερη απόδοση στην ενδομοριακή αντίδραση. Σ' αυτήν την περίπτωση η στοιχειομετρική εξίσωση της αντίδρασης γίνεται:

$\mathrm {BrCH_{2}CH_{2}CH_{2}Br+Zn{\xrightarrow {}}ZnBr_{2}+}$

Αιθένιο και μεθυλένιο

Λόγω της τάσης χρήσης του αιθενίου ως κεντρική πρώτη ύλη της οργανικής χημείας, επικράτησε περισσότερο η προσθήκη του κατάλληλου καρβενίου σ' αυτό, δηλαδή του μεθυλενίου, που παράγεται επί τόπου από CH₃Cl και KOH. Η στοιχειομετρική εξίσωση της αντίδρασης είναι:

$\mathrm {CH_{2}=CH_{2}+CH_{3}Cl+KOH{\xrightarrow {}}KCl+H_{2}O+{\frac {4}{5}}CH_{3}CH=CH_{2}+{\frac {1}{5}}}$

• Επειδή η αντίδραση αυτή δίνει και προϊόν παρεμβολής (~80%) προπένιο, χρησιμοποιείται η ακόλουθη που δίνει (σχεδόν) αποκλειστικά κυκλοπροπάνιο:

$\mathrm {CH_{2}=CH_{2}+CH_{2}I_{2}+Zn{\xrightarrow {Cu}}ZnI_{2}+}$

Χημικές ιδιότητες

• Τα κυκλοαλκάνια με τριμελή δακτύλιο (δηλαδή τα «κυκλοπροπάνια») έχουν αρκετή ενέργεια τάσης δεσμών για να δώσουν προσθηκοδιάσπαση-1,3, αλλά κάτω από πιο έντονες συνθήκες και με μικρότερη ταχύτητα αντίδρασης σε σχέση με τα αλκένια. Κατά τα άλλα συμπεριφέρονται χημικά όπως τα αλκάνια:
• Ο όρος «κυκλοπροσθήκη» σημαίνει διάσπαση δακτυλίου και προσθήκη στα άκρα της αλυσίδας που προκύπτει.

Οξείδωση

1. Όπως όλα τα κυκλοαλκάνια, το κυκλοπροπάνιο με περίσσεια οξυγόνου καίγεται προς διοξείδιο του άνθρακα και νερό:

$\mathrm {+{\frac {7}{2}}O_{2}{\xrightarrow {\triangle }}3CO_{2}+3H_{2}O+2.088J}$

• Αν και η αντίδραση είναι μια έντονα εξώθερμη δεν συμβαίνει σε μέτριες θερμοκρασίες, γιατί για την έναρξή της πρέπει να υπερπηδηθεί πρώτα το εμπόδιο της διάσπασης των δεσμών C-C, των δεσμών C-H και των δεσμών (Ο=Ο) του O₂:

2. Παραγωγή υδραερίου:

$\mathrm {+3H_{2}O{\xrightarrow[{700-1100^{o}C}]{Ni}}3CO+6H_{2}}$

3. Καταλυτική οξείδωση:

1. Χωρίς κυκλοπροσθήκη προς κυκλοπροπανόνη:

$\mathrm {+O_{2}{\xrightarrow[{\triangle }]{Cu}}H_{2}O+}$

2. Με πιο έντονες συνθήκες δίνει κυκλοπροσθήκη-1,3, σχηματίζοντας οξετάνιο:

$\mathrm {+{\frac {1}{2}}O_{2}{\xrightarrow[{1-2MPa,\;280^{o}C}]{Ag}}}$

Αλογόνωση

1. Φωτοχημική αλογόνωση υποκατάστασης υδρογόνου: Το κυκλοπροπάνιο έχει 6 ισότμα άτομα υδρογόνου για φωτοχημική αντικατάσταση από αλογόνα, οπότε προκύπτει ένα μόνο κυκλοπροπυλαλογονίδιο:

$\mathrm {+X_{2}{\xrightarrow[{\triangle }]{UV}}HX+}$

• Δραστικότητα των X₂: F₂ > Cl₂ > Br₂ > Ι₂.

Ανάλυση του μηχανισμού της χλωρίωσης του κυκλοπροπανίου:

1. Έναρξη: Παράγονται ελεύθερες ρίζες:

$\mathrm {Cl_{2}{\xrightarrow[{\triangle }]{UV}}2Cl^{\bullet }-239kJ}$

• Η απαιτούμενη ενέργεια προέρχεται από το υπεριώδες φως (UV) ή θερμότητα (Δ).

2. Διάδοση: Καταναλώνονται οι παλιές ελεύθερες ρίζες, σχηματίζοντας νέες.

$\mathrm {+Cl^{\bullet }{\xrightarrow {}}HCl+14kJ+}$
$\mathrm {+Cl_{2}{\xrightarrow {}}Cl^{\bullet }+100kJ+}$

3. Τερματισμός: Καταναλώνονται μεταξύ τους οι ελεύθερες ρίζες, κατά τη στατιστικά σπάνια περίπτωση της συνάντησής τους.

$\mathrm {2Cl^{\bullet }{\xrightarrow {}}Cl_{2}+239kJ}$
$\mathrm {+Cl^{\bullet }{\xrightarrow {}}339kJ+}$
$\mathrm {2}$ $\mathrm {{\xrightarrow {}}347kJ+}$

• Είναι όμως πρακτικά δύσκολο να σταματήσει η αντίδραση στην παραγωγή μονοαλογονοπαραγώγων.

• Αν χρησιμοποιηθούν ισομοριακές ποσότητες και Χ₂ θα παραχθεί μίγμα όλων των X-παραγώγων του
• Αν όμως χρησιμοποιηθει περίσσεια , τότε η απόδοση τωμ μονοπαραγώγων αυξάνεται πολύ, λόγω της αύξησης της στατιστική πιθανότητας συνάντισης με X^. σε σχέση με την πιθανότητα συνάντισης μονοπαραγώγου και X^., που μπορεί να οδηγήσει στην παραγωγή των υπόλοιπων X-παραγώγων.

2. Κυκλοπροσθήκη-1,3 παράγεται 1,3-διαλοπροπάνιο:

$\mathrm {+X_{2}{\xrightarrow {CCl_{4}}}XCH_{2}CH_{2}CH_{2}X}$

Επίδραση καρβενίων

• Το κυκλοπροπάνιο έχει 6 ισότμα άτομα υδρογόνου για παρεμβολή καρβενίων, οπότε προκύπτει ένα μόνο προϊόν. Π.χ. με επίδρση μεθυλενίου παράγεται μεθυλοκυκλοπροπάνιο:

$\mathrm {+CH_{3}Cl+KOH{\xrightarrow {}}KCl+H_{2}O+}$ Μεθυλοκυκλοπροπάνιο

Νίτρωση

• Αντιδρά με ατμούς HNO₃ στην αέρια φάση:

$\mathrm {+HNO_{3}{\xrightarrow {\triangle }}+H_{2}O+}$

Καταλυτική 1,3-υδρογόνωση

Με καταλυτική υδρογόνωση - Παράγεται προπάνιο:

$\mathrm {+H_{2}{\xrightarrow {Pt}}CH_{3}CH_{2}CH_{3}}$

Υδραλογόνωση-1,3

Με υδραλογόνο (ΗΧ) - Παράγεται προπυλοαλογονίδιο:

$\mathrm {+HX{\xrightarrow {}}CH_{3}CH_{2}CH_{2}X}$

Υδροξυαλογόνωση-1,3

Με υπαλογονώδες οξύ (HOX) - Παράγεται 3-αλο-1-προπανόλη:

$\mathrm {+HOX{\xrightarrow {}}XCH_{2}CH_{2}CH_{2}OH}$

Ενυδάτωση-1,3

Με επίδραση θειικού οξέως σε κυκλοπροπάνιo παράγεται ο μονοπροπυλεστέρας του θειικού οξέος, που υδρολύεται σχηματίζοντας 1-προπανόλη:

$\mathrm {+H_{2}SO_{4}{\xrightarrow {}}CH_{3}CH_{2}CH_{2}OSO_{3}H{\xrightarrow[{-H_{2}SO_{4}}]{+H_{2}O}}CH_{3}CH_{2}CH_{2}OH}$

Διυδροξυλίωση-1,3

Με επίδραση υπεροξείδιο του υδρογόνου σε κυκλοπροπάνιo, παρουσία καρβονικών οξέων παράγεται 1,3-προπανoδιόλη:

$\mathrm {+H_{2}O_{2}{\xrightarrow {RCOOH}}HOCH_{2}CH_{2}CH_{2}OH}$

Χρήσεις

• Παλαιότερα χρησιμοποιήθηκε ως αναισθητικό αλλά αποσύρθηκε ως ιδιαίτερα επικίνδυνο. Τώρα παράγεται κυρίως για συνθετικούς σκοπούς.

Πηγές

• Ν. Αλεξάνδρου, Γενική Οργανική Χημεία, ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ 1985
• Α. Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991
• SCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999
• Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982