Δυναμική ισορροπία (χημεία)

Στη χημεία, δυναμική ισορροπία (dynamic equilibrium) υπάρχει όταν εμφανιστεί μια αντίστροφη αντίδραση. Οι ουσίες αρχικά μεταβαίνουν μεταξύ των αντιδρώντων και του προϊόντων με διαφορετικές ταχύτητες έως ότου τελικά εξισωθούν οι ταχύτητες προς τα εμπρός και προς τα πίσω, που σημαίνει ότι δεν υπάρχει καθαρή αλλαγή. Τα αντιδρώντα και τα προϊόντα σχηματίζονται με τέτοιο ρυθμό που η συγκέντρωση κανενός δεν αλλάζει. Είναι ένα συγκεκριμένο παράδειγμα συστήματος σε σταθερή κατάσταση (steady state).

Παραδείγματα

Σε ένα νέο μπουκάλι σόδας, η συγκέντρωση του διοξειδίου του άνθρακα στην υγρή φάση έχει συγκεκριμένη τιμή. Εάν χυθεί το μισό υγρό και η φιάλη σφραγιστεί, το διοξείδιο του άνθρακα θα φύγει από την υγρή φάση με ολοένα μειούμενο ρυθμό και η μερική πίεση του διοξειδίου του άνθρακα στην αέρια φάση θα αυξηθεί μέχρι να επιτευχθεί ισορροπία. Σε εκείνο το σημείο, λόγω θερμικής κίνησης, ένα μόριο CO₂ μπορεί να φύγει από την υγρή φάση, αλλά μέσα σε πολύ σύντομο χρονικό διάστημα ένα άλλο μόριο CO₂ θα περάσει από το αέριο στο υγρό και αντίστροφα. Σε κατάσταση ισορροπίας, ο ρυθμός μεταφοράς του CO₂ από την αέρια στην υγρή φάση είναι ίσος με τον ρυθμό από υγρό σε αέριο. Σε αυτήν την περίπτωση, η συγκέντρωση ισορροπίας του CO₂ στο υγρό δίνεται από τον νόμο του Henry, ο οποίος δηλώνει ότι η διαλυτότητα ενός αερίου σε ένα υγρό είναι ευθέως ανάλογη με τη μερική πίεση αυτού του αερίου πάνω από το υγρό. Αυτή η σχέση γράφεται ως

$c=KP$

όπου το K είναι μια θερμοκρασιοεξαρτώμενη σταθερά, το P είναι η μερική πίεση και το c είναι η συγκέντρωση του διαλυμένου αερίου στο υγρό. Έτσι, η μερική πίεση του CO₂ στο αέριο έχει αυξηθεί μέχρι να τηρηθεί ο νόμος του Henry. Η συγκέντρωση του διοξειδίου του άνθρακα στο υγρό έχει μειωθεί και το ποτό έχει χάσει μέρος του αφρισμού του. Ο νόμος του Henry μπορεί να προκύψει ορίζοντας τα χημικά δυναμικά του διοξειδίου του άνθρακα στις δύο φάσεις να είναι ίσα μεταξύ τους. Η ισότητα του χημικού δυναμικού ορίζει τη χημική ισορροπία. Άλλες σταθερές για δυναμική ισορροπία που περιλαμβάνει αλλαγές φάσης, περιλαμβάνουν τον συντελεστή κατανομής (partition coefficient) και το γινόμενο διαλυτότητας (solubility product). Ο νόμος του Raoult ορίζει την ισορροπία της τάσης ατμών ιδανικού διαλύματος. Δυναμική ισορροπία μπορεί επίσης να υπάρχει σε ένα μονοφασικό σύστημα. Ένα απλό παράδειγμα εμφανίζεται με την ισορροπία οξέος-βάσης, όπως η διάσταση του οξικού οξέος, σε ένα υδατικό διάλυμα.

${\ce {CH3COOH <=> CH3COO- + H+}}$

Σε κατάσταση ισορροπίας το πηλίκο της συγκέντρωσης, K, η σταθερά διάστασης οξέος, είναι σταθερή (υπόκειται σε ορισμένες συνθήκες)

$K_{c}=\mathrm {\frac {[CH_{3}CO_{2}^{-}][H^{+}]}{[CH_{3}CO_{2}H]}}$

Σε αυτήν την περίπτωση, η προς τα εμπρός αντίδραση περιλαμβάνει την απελευθέρωση ορισμένων πρωτονίων από μόρια οξικού οξέος και η αντίστροφη αντίδραση περιλαμβάνει το σχηματισμό μορίων οξικού οξέος όταν ένα οξικό ιόν δέχεται ένα πρωτόνιο. Η ισορροπία επιτυγχάνεται όταν το άθροισμα των χημικών δυναμικών του είδους στην αριστερή πλευρά της έκφρασης ισορροπίας είναι ίσο με το άθροισμα των χημικών δυναμικών του είδους στη δεξιά πλευρά. Ταυτόχρονα, οι ρυθμοί των αντιδράσεων προς τα εμπρός και προς τα πίσω είναι ίσοι μεταξύ τους. Οι ισορροπίες που περιλαμβάνουν το σχηματισμό χημικών συμπλόκων είναι επίσης δυναμικές ισορροπίες και οι συγκεντρώσεις διέπονται από τις σταθερές σταθερότητας συμπλόκων. Δυναμικές ισορροπίες μπορεί επίσης να προκύψουν στην αέρια φάση όπως, για παράδειγμα, όταν το διοξείδιο του αζώτου διμερίζεται.

${\ce {2NO2 <=> N2O4}}$; $K_{p}=\mathrm {\frac {[N_{2}O_{4}]}{[NO_{2}]^{2}}}$

Στην αέρια φάση, οι αγκύλες υποδεικνύουν μερική πίεση. Εναλλακτικά, η μερική πίεση μιας ουσίας μπορεί να γραφτεί ως P(ουσία).

Σχέση μεταξύ σταθερών ισορροπίας και ταχύτητας (ρυθμού)

Σε μια απλή αντίδραση όπως η ισομερίωση:

${\ce {A <=> B}}$

υπάρχουν δύο αντιδράσεις που πρέπει να ληφθούν υπόψη, η προς τα εμπρός αντίδραση στην οποία το είδος Α μετατρέπεται σε Β και η αντίστροφη αντίδραση στην οποία το Β μετατρέπεται σε Α. Εάν και οι δύο αντιδράσεις είναι στοιχειώδεις αντιδράσεις, τότε η ταχύτητα της αντίδρασης δίνεται από

${\frac {d[{\ce {A}}]}{dt}}=-k_{f}[{\ce {A}}]_{t}+k_{b}[{\ce {B}}]_{t}$

όπου k_f είναι η σταθερά ταχύτητας για την εμπρόσθια αντίδραση και k_b είναι η σταθερά ταχύτητας για την αντίστροφη αντίδραση και οι αγκύλες, […], δηλώνουν συγκέντρωση. Εάν υπάρχει μόνο το Α στην αρχή, ο χρόνος t = 0, με συγκέντρωση [A]₀, το άθροισμα των δύο συγκεντρώσεων, [A]_t και [B]_t, τη χρονική στιγμή t, θα είναι ίσο με [A]₀

${\frac {d[{\ce {A}}]}{dt}}=-k_{f}[{\ce {A}}]_{t}+k_{b}\left([{\ce {A}}]_{0}-[{\ce {A}}]_{t}\right)$

% συγκεντρώσεις των ειδών στην αντίδραση ισομερίωσης. k_f = 2 s⁻¹, k_r = 1 s⁻¹

Η λύση αυτής της διαφορικής εξίσωσης είναι

$[{\ce {A}}]_{t}={\frac {k_{b}+k_{f}e^{-\left(k_{f}+k_{b}\right)t}}{k_{f}+k_{b}}}[{\ce {A}}]_{0}$

και απεικονίζεται στα δεξιά. Καθώς ο χρόνος τείνει προς το άπειρο, οι συγκεντρώσεις [A]_t και [B]_t τείνουν προς σταθερές τιμές. Έστω t πλησιάζει το άπειρο, δηλαδή t → ∞, στην παραπάνω έκφραση:

$[{\ce {A}}]_{\infty }={\frac {k_{b}}{k_{f}+k_{b}}}[{\ce {A}}]_{0}\qquad [{\ce {B}}]_{\infty }={\frac {k_{f}}{k_{f}+k_{b}}}[{\ce {A}}]_{0}$

Στην πράξη, οι αλλαγές συγκέντρωσης δεν θα είναι μετρήσιμες μετά ${\textstyle t\gtrapprox {\frac {10}{k_{f}+k_{b}}}.}$ Εφόσον οι συγκεντρώσεις δεν αλλάζουν στη συνέχεια, είναι, κατά τον ορισμό, συγκεντρώσεις ισορροπίας. Τώρα, η σταθερά ισορροπίας για την αντίδραση ορίζεται ως

$K={\frac {[{\ce {B}}]_{\text{eq}}}{[{\ce {A}}]_{\text{eq}}}}$

Από αυτό προκύπτει ότι η σταθερά ισορροπίας είναι αριθμητικά ίση με το πηλίκο των σταθερών ταχύτητας (ρυθμού).

$K={\frac {{\frac {k_{f}}{k_{f}+k_{b}}}[{\ce {A}}]_{0}}{{\frac {k_{b}}{k_{f}+k_{b}}}[{\ce {A}}]_{0}}}={\frac {k_{f}}{k_{b}}}$

In general, there may be more than one forward reaction and more than one backward reaction. Atkins states Γενικά, μπορεί να υπάρχουν περισσότερες από μία αντιδράσεις προς τα εμπρός και περισσότερες από μία προς τα πίσω. Ο Άτκινς δηλώνει ότι, για μια γενική αντίδραση, η σταθερά συνολικής ισορροπίας σχετίζεται με τις σταθερές ταχύτητας των στοιχειωδών αντιδράσεων κατά

$K=\left({\frac {k_{f}}{k_{b}}}\right)_{1}\times \left({\frac {k_{f}}{k_{b}}}\right)_{2}\times \cdots$

Παραπομπές

Atkins, P.W.· de Paula, J. (2006). Physical Chemistry (8th. έκδοση). Oxford University Press. ISBN 0-19-870072-5. 

Εξωτερικοί σύνδεσμοι

• Dynamic Equilibrium Example - Wolfram Demonstrations Project