Απεντοπισμένα ηλεκτρόνια

Βενζόλιο, με απεντοπισμό των ηλεκτρονίων που υποδεικνύεται από τον κύκλο

Στη χημεία, τα απεντοπισμένα ηλεκτρόνια είναι ηλεκτρόνια σε ένα μόριο, ιόν ή στερεό μέταλλο που δεν σχετίζονται με ένα μοναδικό άτομο ή ομοιοπολικό δεσμό. Ο όρος απεντοπισμός (delocalization) είναι γενικός και μπορεί να έχει ελαφρώς διαφορετικές έννοιες σε διαφορετικά πεδία:

• Στην οργανική χημεία, αναφέρεται σε συντονισμός σε συζευγμένα συστήματα (conjugated systems) και αρωματικές ενώσεις.
• Στη φυσική στερεάς κατάστασης, αναφέρεται σε ελεύθερα ηλεκτρόνια που διευκολύνουν την ηλεκτρική αγωγιμότητα.
• Στην κβαντική χημεία, αναφέρεται σε ηλεκτρόνια μοριακών τροχιακών που έχουν επεκταθεί σε πολλά γειτονικά άτομα.

Συντονισμός

Στον απλό αρωματικό δακτύλιο του βενζολίου, ο απεντοπισμός έξι π ηλεκτρονίων πάνω στον δακτύλιο C₆ υποδεικνύεται συχνά γραφικά από έναν κύκλο. Το γεγονός ότι οι έξι δεσμοί C-C έχουν ίση απόσταση είναι μια ένδειξη ότι τα ηλεκτρόνια έχουν απεντοπιστεί. Εάν η δομή επρόκειτο να έχει απομονωμένους διπλούς δεσμούς που εναλλάσσονται με διακριτούς απλούς δεσμούς, ο δεσμός θα είχε επίσης εναλλασσόμενα μεγαλύτερα και μικρότερα μήκη. Στη θεωρία του δεσμού σθένους, ο απεντοπισμός στο βενζόλιο αντιπροσωπεύεται από δομές συντονισμού.

Ηλεκτρική αγωγιμότητα

Τα απεντοπισμένα ηλεκτρόνια υπάρχουν επίσης στη δομή των στερεών μετάλλων. Η μεταλλική δομή αποτελείται από στοιχισμένα θετικά ιόντα (κατιόντα) σε μια θάλασσα απεντοπισμένων ηλεκτρονίων. Αυτό σημαίνει ότι τα ηλεκτρόνια είναι ελεύθερα να κινούνται σε όλη τη δομή και δημιουργεί ιδιότητες όπως ηλεκτρική αγωγιμότητα. Στο διαμάντι και τα τέσσερα εξωτερικά ηλεκτρόνια κάθε ατόμου άνθρακα 'εντοπίζονται' μεταξύ των ατόμων σε ομοιοπολικό δεσμό. Η κίνηση των ηλεκτρονίων είναι περιορισμένη και το διαμάντι δεν μεταφέρει ηλεκτρικό ρεύμα. Στον γραφίτη, κάθε άτομο άνθρακα χρησιμοποιεί μόνο 3 από τα 4 ηλεκτρόνια του εξωτερικού ενεργειακού επιπέδου σε ομοιοπολικούς δεσμούς με τρία άλλα άτομα άνθρακα σε ένα επίπεδο. Κάθε άτομο άνθρακα συνεισφέρει ένα ηλεκτρόνιο σε ένα απεντοπισμένο σύστημα ηλεκτρονίων που είναι επίσης μέρος του χημικού δεσμού. Τα απεντοπισμένα ηλεκτρόνια είναι ελεύθερα να κινούνται σε όλο το επίπεδο. Για το λόγο αυτό, ο γραφίτης άγει ηλεκτρισμό κατά μήκος των επιπέδων των ατόμων άνθρακα, αλλά δεν άγει προς μια κατεύθυνση σε ορθές γωνίες ως προς το επίπεδο.

Μοριακά τροχιακά

Οι τυπικές εξ αρχής μέθοδοι κβαντικής χημείας οδηγούν σε απεντοπισμένα τροχιακά που, γενικά, εκτείνονται σε ένα ολόκληρο μόριο και έχουν τη συμμετρία του μορίου. Τα εντοπισμένα μοριακά τροχιακά μπορούν στη συνέχεια να βρεθούν ως γραμμικοί συνδυασμοί των απεντοπισμένων τροχιακών, που δίνονται από έναν κατάλληλο μοναδιαίο μετασχηματισμό. Στο μόριο του μεθανίου, οι εξαρχής υπολογισμοί δείχνουν δεσμικό χαρακτήρα σε τέσσερα μοριακά τροχιακά, μοιράζοντας τα ηλεκτρόνια ομοιόμορφα και στα πέντε άτομα. Υπάρχουν δύο τροχιακά επίπεδα, ένα δεσμικό μοριακό τροχιακό που σχηματίζεται από το τροχιακό 2s στον άνθρακα και τα τριπλά εκφυλισμένα δεσμικά μοριακά τροχιακά από καθένα από τα τροχιακά 2p στον άνθρακα. Τα εντοπισμένα sp³ τροχιακά που αντιστοιχούν σε κάθε μεμονωμένο δεσμό στη θεωρία δεσμού σθένους μπορούν να ληφθούν από έναν γραμμικό συνδυασμό των τεσσάρων μοριακών τροχιακών.