Ανύψωση του σημείου ζέσης

Ανύψωση του σημείου ζέσης (ή βρασμού) (Boiling-point elevation) είναι το φαινόμενο κατά το οποίο το σημείο βρασμού ενός υγρού (ενός διαλύτη) θα είναι υψηλότερο όταν προστεθεί άλλη ένωση, που σημαίνει ότι ένα διάλυμα έχει υψηλότερο σημείο βρασμού από έναν καθαρό διαλύτη. Αυτό συμβαίνει κάθε φορά που μια μη πτητική διαλυμένη ουσία, όπως ένα άλας, προστίθεται σε έναν καθαρό διαλύτη, όπως το νερό. Το σημείο βρασμού μπορεί να μετρηθεί με ακρίβεια χρησιμοποιώντας ένα βρασμοσκόπιο (ebullioscope).

Εξήγηση

Η ανύψωση του σημείου ζέσης είναι μια προσθετική ιδιότητα, που σημαίνει ότι η ανύψωση του σημείου ζέσης εξαρτάται από τον αριθμό των διαλυμένων σωματιδίων αλλά όχι από την ταυτότητά τους.^[1] Είναι αποτέλεσμα της αραίωσης του διαλύτη παρουσία μιας διαλυμένης ουσίας. Είναι ένα φαινόμενο που συμβαίνει για όλες τις διαλυμένες ουσίες σε όλα τα διαλύματα, ακόμη και στα ιδανικά διαλύματα και δεν εξαρτάται από συγκεκριμένες αλληλεπιδράσεις διαλυμένης ουσίας-διαλύτη. Η ανύψωση του σημείου ζέσης συμβαίνει τόσο όταν η διαλυμένη ουσία είναι ένας ηλεκτρολύτης, όπως διάφορα άλατα, όσο και ένας μη ηλεκτρολύτης. Με όρους θερμοδυναμικής, η προέλευση της ανύψωσης του σημείου ζέσης είναι εντροπική και μπορεί να εξηγηθεί με όρους τάσης ατμών ή χημικού δυναμικού του διαλύτη. Και στις δύο περιπτώσεις, η εξήγηση εξαρτάται από το γεγονός ότι πολλές διαλυμένες ουσίες υπάρχουν μόνο στην υγρή φάση και δεν εισέρχονται στην αέρια φάση (εκτός από εξαιρετικά υψηλές θερμοκρασίες). Η τάση ατμών επηρεάζει τη διαλυμένη ουσία που φαίνεται από τον νόμο του Ραούλ, ενώ η αλλαγή της ελεύθερης ενέργειας και το χημικό δυναμικό φαίνονται από την ελεύθερη ενέργεια Γκιμπς. Οι περισσότερες διαλυμένες ουσίες παραμένουν στην υγρή φάση και δεν εισέρχονται στην αέρια φάση, παρά μόνο σε πολύ υψηλές θερμοκρασίες. Με όρους της τάσης ατμών, ένα υγρό βράζει όταν η τάση ατμών του είναι ίση με την πίεση περιβάλλοντος. Μια μη πτητική διαλυμένη ουσία μειώνει την τάση ατμών του διαλύτη, που σημαίνει ότι απαιτείται υψηλότερη θερμοκρασία για την εξισορρόπηση της πίεσης ατμών με την πίεση περιβάλλοντος, με αποτέλεσμα το σημείο ζέσης να ανυψώνεται.

Με όρους χημικού δυναμικού, στο σημείο ζέσης, η υγρή και η αέρια φάση έχουν το ίδιο χημικό δυναμικό. Η προσθήκη μιας μη πτητικής διαλυμένης ουσίας μειώνει το χημικό δυναμικό του διαλύτη στην υγρή φάση, αλλά η αέρια φάση παραμένει ανεπηρέαστη. Αυτό μετατοπίζει την ισορροπία μεταξύ των φάσεων σε υψηλότερη θερμοκρασία, ανυψώνοντας το σημείο ζέσης.

Σχέση με ταπείνωση του σημείου πήξης

Η ταπείνωση του σημείου πήξης είναι ανάλογη με την ανύψωση του σημείου ζέσης, αν και το μέγεθος της ταπείνωσης του σημείου πήξης είναι υψηλότερο για την ίδια συγκέντρωση διαλύτη και διαλυμένης ουσίας. Αυτά τα φαινόμενα επεκτείνουν την περιοχή υγρών ενός διαλύτη παρουσία μιας διαλυμένης ουσίας.

Σχετικές εξισώσεις για τον υπολογισμό του σημείου ζέσης

Η έκταση της ανύψωσης του σημείου ζέσης μπορεί να υπολογιστεί εφαρμόζοντας τη σχέση Clausius–Clapeyron και τον νόμο του Ραούλ μαζί με την υπόθεση της μη πτητικότητας της διαλυμένης ουσίας. Το αποτέλεσμα είναι ότι σε αραιά ιδανικά διαλύματα, η έκταση της ανύψωσης του σημείου ζέσης είναι ευθέως ανάλογη με την molality του διαλύματος σύμφωνα με την εξίσωση:^[2]

ΔT_b = K_b • b_c

όπου η ανύψωση του σημείου ζέσης, ορίζεται ως T_{b (διάλυμα)} − T_{b (καθαρός διαλύτης)}.

K_b, η ζεσεοσκοπική σταθερά (ebullioscopic constant), η οποία εξαρτάται από τις ιδιότητες του διαλύτη. Μπορεί να υπολογιστεί ως K_b = RT_b²M/ΔH_v, όπου R είναι η παγκόσμια σταθερά των αερίων, και T_b είναι η θερμοκρασία ζέσης του καθαρού διαλύτη [σε K], M είναι η γραμμομοριακή μάζα του διαλύτη και ΔH_v είναι η ενθαλπία εξάτμισης ανά mol του διαλύτη.
b_c είναι οι προσθετική γραμμομοριακότητα κατά βάρος, που υπολογίζεται λαμβάνοντας υπόψη τη διάσταση δεδομένου ότι η ανύψωση του σημείου ζέσης είναι μια προσθετική ιδιότητα, που εξαρτάται από τον αριθμό των σωματιδίων στο διάλυμα. Αυτό γίνεται πιο εύκολα χρησιμοποιώντας τον συντελεστή Βαν'τ Χοφ i ως b_c = b_{διαλυμένη ουσία} i, όπου b_{διαλυμένη ουσία} είναι η γραμμομοριακότητα κατά βάρος του διαλύματος.^[3] Ο συντελεστής i αντιπροσωπεύει τον αριθμό των μεμονωμένων σωματιδίων (συνήθως ιόντων) που σχηματίζονται από μια ένωση σε διάλυμα. Παραδείγματα:
- i = 1 για τη ζάχαρη στο νερό
- i = 1,9 για το χλωριούχο νάτριο στο νερό, λόγω της σχεδόν πλήρους διάστασης του NaCl σε Na⁺ και Cl⁻ (συχνά απλοποιημένο ως 2)
- i = 2,3 για το χλωριούχο ασβέστιο στο νερό, λόγω σχεδόν πλήρους διάστασης του CaCl₂ σε Ca²⁺ και 2Cl⁻ (συχνά απλοποιείται ως 3)

Οι μη ακέραιοι παράγοντες i προκύπτουν από ζεύγη ιόντων στο διάλυμα, τα οποία μειώνουν τον αποτελεσματικό αριθμό σωματιδίων στο διάλυμα. Η εξίσωση μετά τη συμπερίληψη του συντελεστή van 't Hoff

ΔT_b = K_b • b_solute • i

Ο παραπάνω τύπος μειώνει την ακρίβεια σε υψηλές συγκεντρώσεις, λόγω μη ιδανικότητας του διαλύματος. Εάν η διαλυμένη ουσία είναι πτητική, μία από τις βασικές παραδοχές που χρησιμοποιούνται για την εξαγωγή του τύπου δεν είναι αληθής, επειδή η εξίσωση που προκύπτει αφορά διαλύματα μη πτητικών διαλυμένων ουσιών σε πτητικό διαλύτη. Στην περίπτωση πτητικών διαλυμένων ουσιών, η εξίσωση μπορεί να αναπαριστά ένα μείγμα πτητικών ενώσεων με μεγαλύτερη ακρίβεια και η επίδραση της διαλυμένης ουσίας στο σημείο ζέσης πρέπει να προσδιοριστεί από το διάγραμμα φάσεων του μείγματος. Σε τέτοιες περιπτώσεις, το μείγμα μπορεί μερικές φορές να έχει χαμηλότερο σημείο ζέσης από οποιοδήποτε από τα καθαρά συστατικά. Ένα μείγμα με ελάχιστο σημείο ζέσης είναι ένας τύπος αζεοτροπικού μείγματος.

Σταθερές ζεσεοσκοπίου

Τιμές των ζεσεοσκοπικών σταθερών K_b για επιλεγμένους διαλύτες:^[4]

Ένωση	Σημείο ζέσης °C	Ζεσεοσκοπική σταθερά K_b σε μονάδες [(°C•kg)/mol] ή [°C/molal]
Οξικό οξύ	118,1	3,07
Βενζόλιο	80,1	2,53
Διθειούχος άνθρακας	46,2	2,37
Τετραχλωράνθρακας	76,8	4,95
Ναφθαλένιο	217,9	5,8
Φαινόλη	181,75	3,04
Νερό	100	0,512

Χρήσεις

Μαζί με τον παραπάνω τύπο, η ανύψωση του σημείου ζέσης μπορεί να χρησιμοποιηθεί για τη μέτρηση του βαθμού διάστασης ή της γραμμομοριακής μάζας της διαλυμένης ουσίας. Αυτό το είδος μέτρησης ονομάζεται ζεσεοσκοπία (ebullioscopy). Ωστόσο, η υπερθέρμανση είναι ένας παράγοντας που μπορεί να επηρεάσει την ακρίβεια της μέτρησης και θα ήταν δύσκολο να αποφευχθεί λόγω της μείωσης της μοριακής κινητικότητας. Επομένως, το ΔT_b θα ήταν δύσκολο να μετρηθεί με ακρίβεια, παρόλο που η υπερθέρμανση μπορεί να ξεπεραστεί εν μέρει με την εφεύρεση του θερμομέτρου Beckmann. Στην πραγματικότητα, η κρυοσκοπία χρησιμοποιείται πιο συχνά επειδή το σημείο πήξης είναι συχνά πιο εύκολο να μετρηθεί με ακρίβεια.

Παραπομπές

↑ Akhter, Mymoona; Alam, M. Mumtaz (2023), Akhter, Mymoona; Alam, M. Mumtaz, επιμ., Colligative Properties, Cham: Springer Nature Switzerland, σελ. 21–44, doi:10.1007/978-3-031-36777-9_3, ISBN 978-3-031-36777-9, https://link.springer.com/chapter/10.1007/978-3-031-36777-9_3, ανακτήθηκε στις 2024-11-30
↑ P. W. Atkins, Physical Chemistry, 4th Ed., Oxford University Press, Oxford, 1994, (ISBN 0-19-269042-6), p. 222-225
↑ «Colligative Properties and Molality - UBC Wiki».
↑ P. W. Atkins, Physical Chemistry, 4th Ed., p. C17 (Table 7.2)

[1] Akhter, Mymoona; Alam, M. Mumtaz (2023), Akhter, Mymoona; Alam, M. Mumtaz, επιμ., Colligative Properties, Cham: Springer Nature Switzerland, σελ. 21–44, doi:10.1007/978-3-031-36777-9_3, ISBN 978-3-031-36777-9, https://link.springer.com/chapter/10.1007/978-3-031-36777-9_3, ανακτήθηκε στις 2024-11-30

[Atkins-2] P. W. Atkins, Physical Chemistry, 4th Ed., Oxford University Press, Oxford, 1994, (ISBN 0-19-269042-6), p. 222-225

[3] «Colligative Properties and Molality - UBC Wiki».

[4] P. W. Atkins, Physical Chemistry, 4th Ed., p. C17 (Table 7.2)

[1]

[2]

[3]

[4]