Αντιδραστικότητα (χημεία)

Στη χημεία, η αντιδραστικότητα ή δραστικότητα (reactivity) είναι η ώθηση για την οποία μια χημική ουσία υφίσταται χημική αντίδραση, είτε μόνη της, είτε με άλλα υλικά, με συνολική απελευθέρωση ενέργειας.

Η αντιδραστικότητα αναφέρεται:

στις χημικές αντιδράσεις μιας μόνο ουσίας,
στις χημικές αντιδράσεις δύο ή περισσότερων ουσιών που αλληλεπιδρούν μεταξύ τους,
στη συστηματική μελέτη συνόλων αντιδράσεων αυτών των δύο ειδών,
στη μεθοδολογία που εφαρμόζεται στη μελέτη της αντιδραστικότητας χημικών ουσιών κάθε είδους,
στις πειραματικές μεθόδους που χρησιμοποιούνται για την παρατήρηση αυτών των διεργασιών και
στις θεωρίες για την πρόβλεψη και την εξήγηση αυτών των διεργασιών.

Η χημική αντιδραστικότητα μιας μεμονωμένης ουσίας (αντιδρών) καλύπτει τη συμπεριφορά της κατά την οποία:

αποσυντίθεται,
σχηματίζει νέες ουσίες με την προσθήκη ατόμων από ένα άλλο αντιδρών ή αντιδρώντα και
αλληλεπιδρά με δύο ή περισσότερα άλλα αντιδρώντα για να σχηματίσει δύο ή περισσότερα προϊόντα.

Η χημική αντιδραστικότητα μιας ουσίας μπορεί να αναφέρεται στην ποικιλία των συνθηκών (συνθήκες που περιλαμβάνουν θερμοκρασία, πίεση, παρουσία καταλυτών) στις οποίες αντιδρά, σε συνδυασμό με:

την ποικιλία των ουσιών με τις οποίες αντιδρά,
το σημείο ισορροπίας της αντίδρασης (δηλαδή, τον βαθμό στον οποίο αντιδρά ολόκληρη η αντίδραση) και
τον ρυθμό της αντίδρασης.

Ο όρος αντιδραστικότητα σχετίζεται με τις έννοιες της χημικής σταθερότητας και της χημικής συμβατότητας.

Μια εναλλακτική άποψη

Η αντιδραστικότητα είναι μια κάπως αόριστη έννοια στη χημεία. Φαίνεται να ενσωματώνει τόσο θερμοδυναμικούς όσο και κινητικούς παράγοντες (δηλαδή, το εάν μια ουσία αντιδρά ή όχι και πόσο γρήγορα αντιδρά). Και οι δύο παράγοντες είναι στην πραγματικότητα διακριτοί και συνήθως εξαρτώνται από τη θερμοκρασία. Παραδείγματος χάρη, υποστηρίζεται συνήθως ότι η αντιδραστικότητα των αλκαλιμετάλλων (Na, K, κ.λπ.) αυξάνεται προς τα κάτω στην ομάδα στον περιοδικό πίνακα ή ότι η αντιδραστικότητα του υδρογόνου αποδεικνύεται από την αντίδρασή του με το οξυγόνο. Στην πραγματικότητα, ο ρυθμός (ταχύτητα) της αντίδρασης των αλκαλιμετάλλων (όπως αποδεικνύεται για παράδειγμα από την αντίδρασή τους με το νερό) είναι συνάρτηση όχι μόνο της θέσης μέσα στην ομάδα αλλά και του μεγέθους των σωματιδίων. Το υδρογόνο δεν αντιδρά με το οξυγόνο —παρόλο που η σταθερά ισορροπίας είναι πολύ μεγάλη— εκτός εάν μια φλόγα ξεκινήσει την αντίδραση ριζών, η οποία οδηγεί σε έκρηξη.

Ο περιορισμός του όρου ώστε να αναφέρεται στους ρυθμούς αντίδρασης οδηγεί σε μια πιο συνεπή άποψη. Η αντιδραστικότητα αναφέρεται τότε στον ρυθμό με τον οποίο μια χημική ουσία τείνει να υποστεί χημική αντίδραση με την πάροδο του χρόνου. Στις καθαρές ενώσεις, η αντιδραστικότητα ρυθμίζεται από τις φυσικές ιδιότητες του δείγματος. Παραδείγματος χάρη, η άλεση ενός δείγματος σε μεγαλύτερη ειδική επιφάνεια αυξάνει την αντιδραστικότητά του. Σε ακάθαρτες ενώσεις, η αντιδραστικότητα επηρεάζεται επίσης από την συμπερίληψη των ρύπων. Σε κρυσταλλικές ενώσεις, η κρυσταλλική μορφή μπορεί επίσης να επηρεάσει την αντιδραστικότητα. Ωστόσο, σε όλες τις περιπτώσεις, η αντιδραστικότητα οφείλεται κυρίως στις υποατομικές ιδιότητες της ένωσης.

Παρόλο που είναι συνηθισμένο να διατυπώνονται οι δηλώσεις ότι η ουσία Χ είναι δραστική, κάθε ουσία αντιδρά με το δικό της σύνολο αντιδραστηρίων. Παραδείγματος χάρη, η δήλωση ότι το μεταλλικό νάτριο είναι δραστικό υποδηλώνει ότι το νάτριο αντιδρά με πολλά κοινά αντιδραστήρια (συμπεριλαμβανομένου του καθαρού οξυγόνου, του χλωρίου, του υδροχλωρικού οξέος και του νερού), είτε σε θερμοκρασία δωματίου, είτε όταν χρησιμοποιείται λύχνος Μπούνσεν.

Η έννοια της σταθερότητας δεν πρέπει να συγχέεται με την αντιδραστικότητα. Παραδείγματος χάρη, ένα απομονωμένο μόριο σε ηλεκτρονικά διεγερμένη κατάσταση του μορίου οξυγόνου εκπέμπει αυθόρμητα φως μετά από μια στατιστικά καθορισμένη περίοδο. Ο χρόνος ημιζωής ενός τέτοιου είδους είναι μια άλλη εκδήλωση της σταθερότητάς του, αλλά η αντιδραστικότητά του μπορεί να διαπιστωθεί μόνο μέσω των αντιδράσεών του με άλλα είδη.

Αιτίες αντιδραστικότητας

Η δεύτερη έννοια της αντιδραστικότητας (δηλαδή, το εάν μια ουσία αντιδρά ή όχι) μπορεί να αιτιολογηθεί σε ατομικό και μοριακό επίπεδο χρησιμοποιώντας την παλαιότερη και απλούστερη θεωρία δεσμών σθένους, καθώς και τη θεωρία των ατομικών και μοριακών τροχιακών. Θερμοδυναμικά, μια χημική αντίδραση συμβαίνει επειδή τα προϊόντα (λαμβανόμενα ως ομάδα) έχουν χαμηλότερη ελεύθερη ενέργεια από τα αντιδρώντα. Η χαμηλότερη ενεργειακή κατάσταση αναφέρεται ως η πιο σταθερή κατάσταση. Η Κβαντική χημεία παρέχει την πιο εις βάθος και ακριβή κατανόηση του λόγου για τον οποίο συμβαίνει αυτό. Γενικά, υπάρχουν ηλεκτρόνια σε τροχιακά που είναι το αποτέλεσμα της επίλυσης της εξίσωσης Σρέντινγκερ για συγκεκριμένες καταστάσεις.

Όταν όλα τα πράγματα (τιμές των κβαντικών αριθμών n και m_l) είναι ίσα, η τάξη σταθερότητας των ηλεκτρονίων σε ένα σύστημα από το μικρότερο στο μεγαλύτερο είναι:

ασύζευκτα και χωρίς άλλα ηλεκτρόνια σε παρόμοια τροχιακά,
ασύζευκτα και με όλα τα εκφυλισμένα τροχιακά μισογεμάτα,
(και το πιο σταθερό είναι) ένα γεμάτο σύνολο τροχιακών.

Για να επιτευχθεί μία από αυτές τις τάξεις σταθερότητας, ένα άτομο αντιδρά με ένα άλλο άτομο για να σταθεροποιήσει και τα δύο. Παραδείγματος χάρη, ένα μονήρες άτομο υδρογόνου έχει ένα μόνο ηλεκτρόνιο στο τροχιακό του 1s. Γίνεται σημαντικά πιο σταθερό (έως και 100 kcal/mole ή 420kJ/mole) όταν αντιδρά για να σχηματίσει H₂.

Για τον ίδιο λόγο, ο άνθρακας σχηματίζει σχεδόν πάντα τέσσερις δεσμούς. Η διαμόρφωση σθένους στην θεμελιώδη κατάσταση είναι 2s² 2p², μισογεμάτο. Ωστόσο, η ενέργεια ενεργοποίησης για τη μετάβαση από μισογεμάτα σε πλήρως γεμάτα τροχιακά p είναι αμελητέα και, ως εκ τούτου, ο άνθρακας τα σχηματίζει σχεδόν ακαριαία. Εν τω μεταξύ, η διαδικασία απελευθερώνει σημαντική ποσότητα ενέργειας (εξώθερμη διεργασία). Αυτή η διαμόρφωση τεσσάρων ίσων δεσμών ονομάζεται sp³ υβριδοποίηση.

Οι παραπάνω τρεις παράγραφοι αιτιολογούν, αν και πολύ γενικά, τις αντιδράσεις ορισμένων κοινών ειδών, ιδιαίτερα των ατόμων. Μια προσέγγιση για τη γενίκευση των παραπάνω είναι το πρότυπο τάσης ενεργοποίησης (activation strain model)^[1]^[2]^[3] της χημικής αντιδραστικότητας, η οποία παρέχει μια αιτιώδη σχέση μεταξύ της ακαμψίας των αντιδρώντων και της ηλεκτρονικής τους δομής, καθώς και του ύψους του φραγμού αντίδρασης.

Ο ρυθμός οποιασδήποτε δεδομένης αντίδρασης:

{\ce {Reactants -> Products}}

καθορίζεται από τον νόμο της ταχύτητας:

{\text{Ρυθμός}}=k\cdot [{\ce {A}}]

όπου ρυθμός είναι η μεταβολή της μοριακής συγκέντρωσης ανά δευτερόλεπτο στο βήμα της αντίδρασης που καθορίζει τον ρυθμό (το πιο αργό βήμα), $[A]$ είναι το γινόμενο της μοριακής συγκέντρωσης όλων των αντιδρώντων που έχουν ανυψωθεί στη σωστή τάξη (γνωστή ως τάξη αντίδρασης) και $k$ είναι η σταθερά αντίδρασης, η οποία είναι σταθερή για ένα δεδομένο σύνολο συνθηκών (γενικά θερμοκρασία και πίεση) και ανεξάρτητη από τη συγκέντρωση. Η αντιδραστικότητα μιας ένωσης είναι ευθέως ανάλογη τόσο με την τιμή του $k$ όσο και με τον ρυθμό. Παραδείγματος χάρη, εάν

{\ce {A + B -> C + D}}

,

τότε

{\text{Ρυθμός}}=k\cdot [{\ce {A}}]^{n}\cdot [{\ce {B}}]^{m}

όπου $n$ είναι η τάξη αντίδρασης του $A$ , $m$ είναι η τάξη αντίδρασης του $B$ , $n + m$ είναι η τάξη αντίδρασης της πλήρους αντίδρασης και $k$ είναι η σταθερά αντίδρασης.

Παραπομπές

↑ Wolters, L. P.; Bickelhaupt, F. M. (2015-07-01). «The activation strain model and molecular orbital theory» (στα αγγλικά). Wiley Interdisciplinary Reviews: Computational Molecular Science 5 (4): 324–343. doi:10.1002/wcms.1221. ISSN 1759-0884. PMID 26753009.
↑ Bickelhaupt, F. M. (1999-01-15). «Understanding reactivity with Kohn–Sham molecular orbital theory: E2–SN2 mechanistic spectrum and other concepts» (στα αγγλικά). Journal of Computational Chemistry 20 (1): 114–128. doi:10.1002/(sici)1096-987x(19990115)20:1<114::aid-jcc12>3.0.co;2-l. ISSN 1096-987X. http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/(SICI)1096-987X(19990115)20:13.0.CO;2-L/abstract.
↑ Ess, D. H.; Houk, K. N. (2007-08-09). «Distortion/Interaction Energy Control of 1,3-Dipolar Cycloaddition Reactivity» (στα αγγλικά). Journal of the American Chemical Society 129 (35): 10646–10647. doi:10.1021/ja0734086. PMID 17685614.

[1] Wolters, L. P.; Bickelhaupt, F. M. (2015-07-01). «The activation strain model and molecular orbital theory» (στα αγγλικά). Wiley Interdisciplinary Reviews: Computational Molecular Science 5 (4): 324–343. doi:10.1002/wcms.1221. ISSN 1759-0884. PMID 26753009.

[2] Bickelhaupt, F. M. (1999-01-15). «Understanding reactivity with Kohn–Sham molecular orbital theory: E2–SN2 mechanistic spectrum and other concepts» (στα αγγλικά). Journal of Computational Chemistry 20 (1): 114–128. doi:10.1002/(sici)1096-987x(19990115)20:1<114::aid-jcc12>3.0.co;2-l. ISSN 1096-987X. http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/(SICI)1096-987X(19990115)20:13.0.CO;2-L/abstract.

[3] Ess, D. H.; Houk, K. N. (2007-08-09). «Distortion/Interaction Energy Control of 1,3-Dipolar Cycloaddition Reactivity» (στα αγγλικά). Journal of the American Chemical Society 129 (35): 10646–10647. doi:10.1021/ja0734086. PMID 17685614.

[1]

[2]

[3]