Φουράνιο

Φουράνιο
Γενικά
Όνομα IUPAC	1,4-εποξυ-βουταδιένιο-1,3
Άλλες ονομασίες	Φουρφουράνιο, τετρόλιο, οξόλιο, διβυνιλ-οξείδιο, οξακυκλοπενταδιένιο
Χημικά αναγνωριστικά
Μοριακή μάζα	68.074 g/mol
Αριθμός CAS	110-00-9
SMILES	C1=COC=C1
InChI	1S/C4H4O/c1-2-4-5-3-1/ h1-4H
Αριθμός EINECS	203-727-3
Αριθμός RTECS	LT8524000
PubChem CID	8029
Φυσικές ιδιότητες
Σημείο τήξης	-86°C (187.15K) (-122.8°F)
Σημείο βρασμού	32°C (305.15K) (89.6°F)
Πυκνότητα	0.936 g/mL
Διαλυτότητα στο νερό	Αδιάλυτο (~10 g/L)
Διαλυτότητα σε άλλους διαλύτες	Αιθανόλη, μεθανόλη διμεθυλαιθέρας
Ιξώδες	0.39 cP
Δείκτης διάθλασης , nD	1.421
Χημικες ιδιότητες
Σημείο αυτανάφλεξης	-390°C
Ελάχιστη θερμοκρασία ανάφλεξης	-35.6°C
Επικινδυνότητα
Φράσεις κινδύνου	11, 26, 27, 28, 45
Φράσεις ασφαλείας	16, 29, 33, 45
Η κατάσταση αναφοράς είναι η πρότυπη κατάσταση (25°C, 1 Atm) εκτός αν σημειώνεται διαφορετικά

Το φουράνιο είναι ένας ετεροκυκλικός αιθέρας με πενταμελή δακτύλιο και ένα ετεροάτομο οξυγόνου. Περιέχει δύο διπλούς δεσμούς και ανήκει στις αρωματικές ενώσεις.

Ιστορικά στοιχεία

Το όνομα "φουράνιο" προέρχεται από τη Λατινική λέξη "furfur", που σημαίνει πίτουρο. Το πρώτο παράγωγο του φουρανίου περιγράφηκε ως 2-φουρικό οξύ, από τον Καρλ Βίλχελμ Σέελε (Carl Wilhelm Scheele) το 1780. Ένα άλλο σημαντικό παράγωγο, η φουρφουράλη, αναφέρεται από τον Γιόχαν Βόλφγκανγκ Ντεμπεράϊνερ (Johann Wolfgang Döbereiner) το 1831 και χαρακτηρίζεται εννέα χρόνια αργότερα από τον Τζον Στένχαουζ (John Stenhouse). Το ίδιο το φουράνιο παρασκευάστηκε για πρώτη φορά από τον Χένρυ Λίμπριχτ (Henry Limpricht) το 1870, ο οποίος το ονόμασε τετραφαινόλη.

Παρασκευές

Βιομηχανικές

• Κατά την κατεργασία των φλοιών της βρώμης, του καλαμποκιού ή των φλοιών του ρυζιού με θερμό υδροχλωρικό οξύ, πεντοζάνες (πολυπεντοζίδια) υδρολύονται προς πεντόζες, οι οποίες μετά υφίστανται αφυδάτωση και κυκλοποίηση με αποτέλεσμα το σχηματισμό της φουρφουράλης (α-φορμυλοφουράνιο ή φουρφουραλδεΰδη). Με αποκαρβονυλίωση (απόσπαση CO) της φουρφουράλης με ατμό σε αναλογία 1:5 - 1:10 στους 400°C προκύπτει το φουράνιο με απόδοση 90 %:

• Το 1959, η εταιρεία DuPont ανέπτυξε μια συνθετική μέθοδο χρησιμοποιώντας καταλύτη λευκόχρυσο, αποφεύγοντας έτσι τη χρήση του ατμού. Η φουρφουράλη μετατρέπονταν άμεσα σε φουράνιο και CO, υπό πίεση και θερμοκρασία των 200° C.

• Μια άλλη δυνατότητα είναι η μερική οξείδωση του 1,3-βουταδιένιο. Η τεχνική αυτή έχει αναπτυχθεί από την DuPont, το 1957. Η αντίδραση χρησιμοποιεί οξείδιο του μολυβδαινίου (MoO₃) ως καταλύτη στους 500° C. Διάφοροι άλλοι καταλύτες επιτρέπουν επίσης την αντίδραση : οξείδια του φωσφόρου και του βαναδίου ή οξείδιο του αντιμονίου ενισχυμένο με κασσίτερο, χαλκό ή βολφράμιο. Ωστόσο οι αποδόσεις είναι κάτω του 15 %.

• Η εταιρεία DuPont συνέχισε την ανάπτυξη μεθόδων βιομηχανικής παρασκευής φουρανίου και, το 1987, ανακαλύφθηκε μια διαδικασία σε χαμηλή θερμοκρασία (90 έως 120°C) : το 1,3-βουταδιένιο εξατμίζεται και στη συνέχεια οξειδώνεται από χλωριούχο χαλκού (ΙΙ) σε υδατικό διάλυμα χλωριούχου χαλκού (Ι) και (ΙΙ), με την παρουσία χλωριούχου νατρίου, ιωδιούχου καλίου και υδροχλωρικού οξέος. Η απόδοση είναι περίπου 20%.

• Το φουράνιο μπορεί να παρασκευαστεί και με αποκαρβοξυλίωση του 2-φουροϊκού οξέος στους 200°C - 205°C:

• Ορισμένα υποκατεστημένα φουράνια παρασκευάζονται από άκυκλες ενώσεις με κυκλοποίηση. Από την 2,5-εξανοδιόνη, με επίδραση P₂O₅ και θέρμανση, προκύπτει 2,5-διμεθυλοφουράνιο (σύνθεση Paal-Knorr, 1885) :

• Από α-αλογονο-κετόνες και β-δικαρβονυλικές ενώσεις, προκύπτουν, με τη σύνθεση Feist-Benary, παράγωγα του φουρανίου :

Φυσικές ιδιότητες

Το φουράνιο είναι άχρωμο, εύφλεκτο και εξαιρετικά πτητικό υγρό με σημείο βρασμού κοντά στη θερμοκρασία δωματίου. Είναι τοξικό και πιθανόν καρκινογόνο.

Χημικές ιδιότητες

• Το φουράνιο είναι αρωματική ένωση γιατί έχει 6π ηλεκτρόνια και υπακούει στον κανόνα του Hückel (4n+2 π ηλεκτρόνια με n=1). Τα 4π ηλεκτρόνια προέρχονται από τους δύο διπλούς δεσμούς και τα άλλα 2π από το ένα από τα δύο αδέσμευτα ζεύγη ηλεκτρονίων του οξυγόνου. Το τροχιακό αυτών των 2π ηλεκτρονίων είναι ομοεπίπεδο με τα p τροχιακά των διπλών δεσμών. Οι διπλοί δεσμοί είναι μη-εντοπισμένοι, και ο τύπος του φουρανίου απεικονίζεται με τις δομές συντονισμού :

Κατανομή ηλεκτρονιακής πυκνότητας στο φουράνιο

• Το φουράνιο δεν έχει τις αναμενόμενες ιδιότητες με βάση την ομοιότητά του με τους αιθέρες. Είναι πολύ δραστικότερο του βενζολίου και γιαυτό χρησιμοποιούνται ειδικά ήπια αντιδραστήρια που εφαρμόζονται και σε άλλα δραστικά αρωματικά μόρια. Όπως φαίνεται και στην εικόνα της ηλεκτρονιακής πυκνότητας, οι α-θέσεις είναι δραστικότερες από τις β-θέσεις. Έχει την τάση να αντιδρά με ηλεκτρονιόφιλα αντιδραστήρια (Ε⁺) και να δίνει προϊόντα αρωματικής ηλεκτρονιόφιλης υποκατάστασης :

Παραδείγματα :

Σούλφωση από σύμπλοκο πυριδίνης-SO₃ στους 100°C :

$+$ $:SO_3 \longrightarrow$

ακυλίωση Friedel-Crafts με οξικό ανυδρίτη και άλας τριφθοριούχου βορίου-αιθέρα προς 2-ακετυλοφουράνιο :

$+ (CH_5CO)_2O + (C_2H_5)_2O:BF_3 \longrightarrow$

• Το φουράνιο υδρογονώνεται καταλυτικά (παρουσία Ni) σε χαμηλή θερμοκρασία (50°C) δίνοντας τετραϋδροφουράνιο το οποίο δεν έχει αρωματικές ιδιότητες και παρουσιάζει συμπεριφορά αλειφατικού αιθέρα :

$+ H_2 \longrightarrow$

• Λειτουργεί ως διένιο στη διενική σύνθεση (αντίδραση Diels-Alder) και αντιδρά με διενόφιλα. Για πααράδειγμα όταν αντιδρά με τον 3-νιτροπροπενικό αιθυλεστέρα (2), το προϊόν είναι μίγμα ενδο-μορφής(3a) και εξω-μορφής (3b) με αναλογία 70:30 αντίστοιχα :

• Θερμαινόμενο με υδατικό διάλυμα αμμωνίας παρουσία οξειδίου του αργιλίου μετατρέπται σε πυρρόλιο:

Χρήσεις

Το φουράνιο χρησιμοποιείται κυρίως ως πρόδρομη ένωση για την παρασκευή άλλων ενώσεων όπως π.χ. το τετραϋδροφουράνιο που χρησιμοποιείται κυρίως ως διαλύτης ή του 2,5-διμεθοξυ-2,5-διυδροφουράνιου που χρησιμοποιείται στη φωτογραφία. Από το φουράνιο επίσης παρασκευάζονται διάφορα φυτοπροστατευτικά προϊόντα, όπως η ενδοθάλλη. Το φουράνιο χρησιμοποιείται επίσης για τη παρασκευή πολυμερών που χρησιμοποιούνται ως πρόσθετα σε προϊόντα καθαρισμού και απορρυπαντικά. Το πλεονέκτημα αυτών των πρόσθετων είναι ότι δεν περιέχουν άζωτο ή φωσφόρο.

Πηγές

1. Meislich H., Nechamkin H., Sharefkin J. "Οργανική Χημεία", Μετάφραση:Βάρβογλης Α., Αθήνα 1983.
2. Morrison R. T., Boyd R. N. "Οργανική Χημεία" Τόμοι 1ος,2ος,3ος, Μετάφραση:Σακαρέλλος-Πηλίδης-Γεροθανάσης, Ιωάννινα 1991.
3. Βάρβογλης Α. "Χημεία Οργανικών Ενώσεων", Θεσσαλονίκη 1986.
4. Μανωλκίδης Κ., Μπέζας Κ. "Στοιχεία οργανικής χημείας", Έκδοση 13η, Αθήνα 1985.
5. Αλεξάνδρου Ν. Ε. "Γενική Οργανική Χημεία, Δομή-Φάσματα-Μηχανισμοί", Τόμοι 1ος και 2ος, Θεσσαλονίκη 1985.
6. Τσακιστράκης Α. "Οργανική Χημεία", Αθήνα 1993
7. Ιακώβου Π. "Οργανική Χημεία. Σύγχρονη Θεωρία και Ασκήσεις", Θεσσαλονίκη 1995.
8. Τσίπης Κ. Α. "Εισαγωγή στην Κβαντική Χημεία, Τόμος ΙΙ, Κβαντοχημική Μελέτη Μοριακής Δομή", Θεσσαλονίκη 1985.
9. Salem L. "Electrons in Chemical Reactions", Orsay, France 1982

Εξωτερικοί σύνδεσμοι

• Πρόσφατες συνθετικές μέθοδοι φουρανίου και παραγώγων του
• Ισομερή του φουρανίου
• Γενικά για ετεροκυκλικές ενώσεις