Φαινόλη

Φαινόλη
Γενικά
Όνομα IUPAC	Φαινόλη
Άλλες ονομασίες	Υδροξυβενζόλιο Καρβαλικό οξύ Βενζενόλη Φαινυλικό οξύ Φαινικό οξύ Φαινυλική αλκοόλη
Χημικά αναγνωριστικά
Χημικός τύπος	C6H6O
Μοριακή μάζα	94,11
Σύντομος συντακτικός τύπος	C6H5OH
Συντομογραφίες	PhOH, ΦOH
Αριθμός CAS	108-95-2
SMILES	Oc1ccccc1
InChI	1/C6H6O/c7-6-4-2-1-3-5-6/h1-5,7H
Αριθμός RTECS	SJ3325000
ChemSpider ID	971
Δομή
Διπολική ροπή	1,7 D
Μοριακή γεωμετρία	επίπεδη
Ισομέρεια
Ισομερή θέσης	>100
Φυσικές ιδιότητες
Σημείο τήξης	40,5 °C
Σημείο βρασμού	181,7
Διαλυτότητα στο νερό	83 kg/m3 (20 °C)
Χημικες ιδιότητες
pKa	9,95
Ελάχιστη θερμοκρασία ανάφλεξης	79 °C
Επικινδυνότητα
Τοξική (T) Διαβρωτική (C) Μεταλλαξιογόνο Καρκινογόνο (Κατηγορία 3)
Κίνδυνοι κατά NFPA 704	2 3 0 COR
Η κατάσταση αναφοράς είναι η πρότυπη κατάσταση (25°C, 1 Atm) εκτός αν σημειώνεται διαφορετικά

Η φαινόλη (phenol) (εμπειρικό συνηθισμένο όνομα, παραδεκτό κατά IUPAC) ή υδροξυβενζόλιο (ημιεμπειρικό όνομα, παραδεκτό κατά IUPAC) ή φαινικό οξύ (παλιό εμπειρικό όνομα) ή καρβαλικό οξύ (παλιό εμπειρικό όνομα) ή βενζενόλη (παλιό εμπειρικό όνομα) ή φαινυλικό οξύ (παλιό εμπειρικό όνομα) ή φαινυλική αλκοόλη (παλιό εμπειρικό όνομα) είναι μια οργανική ένωση με χημικό τύπο C₆H₆O, αν και συνήθως χρησιμοποιούνται οι τύποι C₆H₅OH ή PhOH. Στις «συνηθισμένες συνθήκες», θερμοκρασία 25°C και πίεση 1 atm, είναι άχρωμο κρυσταλλικό στερεό, πτητικό, με χαρακτηριστική γλυκιά και πισσώδη οσμή, πολύ καυστική γεύση, λίγο διαλυτό στο νερό και υγροσκοπικό. Είναι μέτρια όξινη (pK_a = 9,95), αλλά χρειάζεται προσοχή στο χειρισμό της, γιατί αν και έχει αντισηπτικές ιδιότητες, είναι δηλητηριώδης και μεταλλαξιογόνος, προκαλώντας άμεσα λευκές κηλίδες και χημικά εγκαύματα στο δέρμα.

Δομικά αποτελείται από το φαινύλιο (C₆H₅-, που παριστάνεται συντομογραφικά ως Ph- ή και ως Φ-) και ένα υδροξύλιο. Ανήκει στις αρωματικές ενώσεις. Η φαινόλη είναι η απλούστερη εκπρόσωπος των φαινολών και (γενικότερα) των αρενολών. Οι φαινόλες είναι οι αρωματικές οργανικές ενώσεις στις οποίες μία (τουλάχιστον) υδροξυλομάδα συνδέεται άμεσα με ένα βενζολικό δακτύλιο, ενώ οι αρενόλες είναι οι αρωματικές οργανικές ενώσεις στις οποίες μία (τουλάχιστον) υδροξυλομάδα συνδέεται άμεσα με ένα βενζολικό δακτύλιο ή πολυπλοκότεεο συγκρότημα που περιέχει έναν τουλάχιστον βενζολικό δακτύλιο (πρόκειται για υπερσύνολο των φαινολών).

Η ίδια η φαινόλη είναι ένα παράγωγο του βενζολίου. Η φαινόλη ανακαλύφθηκε το 1834 από το χημικό Friedrich Ferdinand Runge με απόσταξη λιθανθρακόπισσας, αλλά σήμερα παράγεται, σε μεγάλη κλίμακα (περίπου 7.000.000 τόννους το χρόνο), ως παράγωγο του πετρελαίου, ως ενδιάμεση ύλη για την παραγωγή πολλών υλικών και χρήσιμων ενώσεων. Οι κύριες χρήσεις του περιλαμβάνουν τη μετατροπή του σε πλαστικά ή συναφή υλικά. Η φαινόλη και τα χημικά παράγωγά της, είναι ενώσεις-κλειδιά για την σύνθεση πολυκαρβονικών, εποξειδίων, βακελίτη, νάυλον, απορρυπαντικών, ζιζανιοκτόνων, όπως τα «φαινοξυζιζανιοκτόνα», αλλά και πολυάριθμα φαρμακευτικά προϊόντα.

Δομή

Δεσμοί
Δεσμός	τύπος δεσμού	ηλεκτρονική δομή	Μήκος δεσμού	Ιονισμός
C-H	σ	2sp2-1s	106 pm	3% C- H+
C-C	σ	2sp2-2sp2	147 pm
C#1...C#6'	π	2p-2p	147 pm
C-O	σ	2sp2-2sp3	147 pm	19% C+ O-
O-H	σ	2sp3-1s	96 pm	32% H+ O-
Κατανομή φορτίων σε ουδέτερο μόριο
Ο	-0,51
C#2-6	-0,03
H (H-C)	+0,03
C#1	+0,19
H (H-O)	+0,32

Παραγωγή

1. Απομονώνεται από τη λιθανθρακόπισσα, της οποίας αποτελεί συστατικό.

2. Μέθοδος Dow (με μηχανισμό βενζυνίου): Από φαινυλοχλωρίδιο (PhCl), με υποκατάσταση του χλωρίου Cl από υδροξύλιο (ΟΗ), που πραγματοποιείται επίδραση διαλύματος υδροξυλίου του νατρίου (NaOH), οπότε πραγματοποιείται υδρόλυση τύπου Raschig-Hooker, οπότε παράγεται φαινόλη:

$\mathrm{PhCl + NaOH \xrightarrow[320 atm]{360^oC} PhOH + NaCl}$

3. Με τη βιομηχανική μέθοδο Cumene από βενζόλιο και προπένιο ή κουμένιο, κατά την οποία παράγονται ταυτόχρονα φαινόλη και ακετόνη:

$\mathrm{PhH + CH_3CH=CH_2 + O_2 \xrightarrow{AlCl_3} PhOH + CH_3COCH_3}$
ή
$\mathrm{PhCH(CH_3)_2 + O_2 \xrightarrow{} PhOH + CH_3COCH_3}$

4. Mε σύντηξη βάσεων με φαινυλοσουλφονικό άλας, παράγεται φαινόλη:

$\mathrm{PhSO_3Na + NaOH \xrightarrow{\triangle} PhOH + Na_2SO_4}$

5. Με υδρόλυση φαινυλοδιαζωνιακών αλάτων παράγεται φαινόλη:

$\mathrm{PhN_2X + H_2O \xrightarrow{\triangle} PhOH + HX + N_2 \uparrow}$

6. Με μερική οξείδωση βενζολίου παράγεται φαινόλη:

$\mathrm{PhH + CF_3COOOH \xrightarrow{BF_3} PhOH + CF_3COOH}$
ή
$\mathrm{2PhH + H_2S_2O_7 \xrightarrow{} 2PhSO_3H + H_2O}$
$\mathrm{PhSO_3H + NaOH \xrightarrow{} PhSO_3Na + H_2O}$
$\mathrm{PhSO_3Na + NaOH \xrightarrow{\triangle} PhOH + Na_2SO_4}$

7. Με υδροξυλίωση κατά Friedel-Crafts βενζολίου παράγεται φαινόλη:

$\mathrm{PhH + XOH \xrightarrow{AlX_3} PhOH + HX}$

Iδιότητες

Η φαινόλη είναι αισθητά διαλυτή στο νερό, με διαλυτότητα περίπου 83 kg/m³. Είναι επίσης δυνατή η δημιουργία ομογενών μιγμάτων φαινόλης - νερού με κατά βάρος αναλογία φαινόλης / νερό ακόμη και πάνω από 2,6. Επίσης, το «φαινολικό νάτριο», δηλαδή το άλας της φαινόλης με νάτριο, είναι πολύ πιο ευδιάλυτο στο νερό.

Οξύτητα

Σε υδατικά διαλύματα, η φαινόλη είναι ένα ασθενές οξύ. Αλλάζει το χρώμα του βάματος ηλιοτροπίου, από μπλε σε απαλό ροζ. Σε διαλύματα υψηλού δίνει (με διάσταση) το «φαινολικό ανιόν» ή «φαινοξείδιο», με τύπο PhO^-:

$\mathrm{PhOH \rightleftarrows PhO^- + H^+}$

Σε σύγκριση με τις αλειφατικές αλκοόλες, η φαινόλη είναι περίπου 1.000.000 φορές πιο όξινη, αλλά εξακολουθεί να θεωρείται ένα ασθενές οξύ. Αντιδρά πλήρως με υδατικά διαλύματα υδροξειδίου του νατρίου, ενώ οι περισσότεες αλειφατικές αλκοόλες αντιδρούν μερικώς μόνο:

$\mathrm{PhOH + NaOH \xrightarrow{} PhONa + H_2O}$

Είναι όμως λιγότερο όξινη από τα καρβοξυλικά οξέα, ακόμη και από το ανθρακικό οξύ. Επειδή είναι λιγότερο όξινη από το ανθρακικό οξύ, δεν αντιδρά με όξινο ανθρακικό νάτριο, ούτε με ανθρακικό νάτριο, οπότε σε περίπτωση επίδραση διαλυμάτων των τελευταίων σε φαινόλη, δεν εκλύεται διοξείδιο του άνθρακα.

Μια εξήγηση της αυξημένης οξύτητά της (σε σύγκριση με τις αλειφατικές αλκοόλες πάντα), είναι η σχετικά υψηλή σταθεροποίηση του φαινοξειδίου από τον αρωματικό δακτύλιο. Ο αρωματικός δακτύλιος δείνει τη δυνατότητα μερικού διασκορπισμού του αρνητικού ηλεκτρικού φορτίου του οξυγόνου του φαινοξειδίου στα ορθο- και παρα- άτομα άνθρακα του δακτυλίου. Σύμφωνα με μια άλλη εξήγηση, η αυξημένη οξύτητα της φαινολης οφείλεται στην επικάλυψη των τροχιακών των μονήρων ζευγών του οξυγόνου με τα (π) τροχιακά του αρωματικού συστήματος. Υπάρχει και μια τρίτη εξήγηση: Η σύνδεση του οξυγόνου με άτομο άνθρακα που έχει υβριδισμό sp², όπως αυμβαίνει στη φαινόλη, δημιουργεί σχετικά πιο ισχυρή απορρόφηση ηλεκτρονιακής πυκνότητας, σε σύγκριση με τη σύνδεση με άτομο άνθρακα υβριδισμού sp³, όπως συμβαίνει με τις (κορεσμένες) αλειφατικές αλκοόλες, οπότε σταθεροποιείται περισσότερο το ανιόν οξυγόνου, στο φαινοξείδιο. Μια ενίσχυση στην τελευταία εξήγηση αποτελεί το γεγονός ότι π.χ. η 2-προπενόλη, η ταυτομερής ενόλη της προπανόνη, έχει pKa = 10,9, δηλαδή συγκρίσιμο με το 9,95 της φαινόλης. Οι οξύτητες της φαινόλης και της 2-προπενόλης αποκλίνουν στην αέρια φάση, εξαιτίας των φαινομένων της διάλυσης. Περίπου το 1/3 της αυξημένηε οξύτητας της φαινόλης είναι οφείλεται σε επαγωγικά φαινόμενα, σε συνυπολογισμό με τα αντίστοιχα συντονισμού, για την διαφορά που απομένει Pedro J. Silva (2009). "Inductive and Resonance Effects on the Acidities of Phenol, Enols, and Carbonyl α-Hydrogens.". J. Org. Chem. 74 (72): 914–916. doi:10.1021/jo8018736. PMID 19053615.(Solvation effects on the relative acidities of acetaldehyde enol and phenol described in the Supporting Information).

• Ενδεικτική σειρά οξύτητας: ανθρακικό οξύ (Η₂CO₃ > φαινόλη (PhOH) > νερό (H₂O).
• Παρόμοια φαινόμενα αύξησης οξύτητας προκύπτουν και στις άλλες φαινόλες (και αρενόλες κατ' επέκταση) καθώς και σε συζηγείς και ταυτομερείς καρβονυλικών ενώσεων ενόλες.

Το φαινοξείδιο

Δομές συντονισμού του φαινοξειδίου

Το φαινοξείδιο έχει μια παρόμοια πυρηνοφιλότητα με τις ελεύθερες αμίνες, με το επιπλέον πλεονέκτημα ότι το συζυγές της οξύ (δηλαδή η αδιάστατη φαινόλη) δεν απενεργοποιείται τελείως ως ένα πυρηνόφιλο, ακόμη και σε ήπια όξινες συνθήκες. Οι φαινόλες χρησιμοποιήθηκαν μερικές φορές στην πεπτιδική σύνθεση, για να «ενεργοποιήσουν» καρβοξυλικά οξέα ή εστέρες, για να σχηματίσουν ενεργούς εστέρες. Οι καρβοξυλική φαινυλεστέρες είναι πιο σταθεροί έναντι της υδρολυσης, σε σχέση με τους ανυδρίτες οξέων και τα ακυλαλογονίδια, αλλά είναι σημαντικά δραστικοί υπό ήπιες συνθήκες, για να δημιουργήσουν αμιδικούς δεσμούς.

Ταυτομέρεια

Η φαινόλη βρίσκεται σε ταυτομέρεια με την ασταθή κυκλοεξαδιενόνη, με σταθερά ισορροπίας ίση με 10⁻¹³, δηλαδή σε κάθε 10 τρισεκατομμύρια μόρια φαινόλης, ένα μόλις μετατρέπεται σε κυκλοεξαδιενόνη. Η μικρή ποσότητα σταθερόποιησης που κερδίζεται με την ανταλλαγή ενός δεσμού C=C με ένα δεσμό C=O, εξουδετερώνεται από την πολύ μεγαλύτερη αποσταθεροποίηση που προέρχεται από την απώλεια της αρωματικότητας. Γι' αυτό η φαινόλη βρίσκεται σχεδόν πλήρως στην ενολική μορφή της:

Ταυτομέρεια φαινόλης-κυκλοεξαδιενόνης

Αντιδράσεις με το υδροξύλιο

Ως φαινόλη, δηλαδή αρωματική αλκοόλη, η φαινόλη παρέχει ορισμένες χαρακτηριστικές αντιδράσεις των αλκοολών:

1. Σχηματίζει αιθέρες κατά Williamson:

$\mathrm{PhOH + NaOH \xrightarrow{} PhONa + H_2O}$
$\mathrm{PhONa + RX \xrightarrow{} PhOR + NaX}$
ή
$\mathrm{PhONa + (CH_3)_2SO_4 \xrightarrow{} PhOCH_3 + CH_3SO_4Na}$

• Παράγονται επίσης σε μικρό ποσοστό ο- και π- αλκυλοφαινόλες.

2. Σχηματίζει εστέρες, αλλά συχνά όχι με απευθείας αντίδραση με τα οξέα. Έτσι στην περίπτωση των RCOOH αντιδρά με αλογονίδια ή ανυδρίτες τους, παρουσία ισχυρής βάσης: :

$\mathrm{(RCO_2)_2O + PhOH + NaOH \xrightarrow{} RCOOPh + RCCOONa + H_2O}$
$\mathrm{RCOX + PhOH + NaOH \xrightarrow{} RCOOPh + NaX + H_2O}$

• Παράγονται επίσης σε μικρό ποσοστό ο- και π- ακυλοφαινόλες.

3. Δίνει κάποιες μόνο αντιδράσεις υποκατάστασης του ΟΗ: Η φαινόλη μοιάζει με τα αρυλαλογονίδια στο ότι δεν δίνει εύκολα αντιδράσεις υποκατάστασης. Σε αντίθεση με τις αλειφατικές αλκοόλες, η φαινόλη δεν αντιδρά με υδραλογόνα. Η φαινόλη ανάγεται σε βενζόλιο, αλλα η αντίδραση χρησιμοποιείται για διευκρίνιση της δομής και όχι για συνθέσεις, γιατί έχει μικρή απόδοση:

$\mathrm{PhOH + Zn \xrightarrow{} PhH + ZnO}$

4. Επίδραση αλογονιδίων ανόργανων οξέων, π.χ. με οξυτριχλωριούχο φωσφόρο (POCl₃):

$\mathrm{3PhOH + POCl_3 \xrightarrow{} (PhO)_3PO + 3HCl}$

5. Επίδραση διαζωμεθανίου (CH₂N₂) παράγεται ανισόλη:

$\mathrm{PhOH + CH_2N_2 \xrightarrow{} PhOCH_3 + N_2 \uparrow}$

Αντιδράσεις με το φαινύλιο

Η φαινόλη είναι πολύ δραστική, όσων αφορά την ηλεκτρονιόφιλη αρωματική υποκατάσταση, επειδή το άτομο του οξυγόνου της προσθέτει ηλεκτρονική πυκνότητα στον αρωματικό δακτύλιο. Τόσο το -ΟΗ, όσο ακόμη περισσότερο το -Ο^- είναι ισχυροί ενεργοποιητές με ο- και π- προσανατολισμό. Έτσι έχουμε. Σύμφωνα με αυτήν τη γενική προσέγγιση, πολλές ομάδες μπορούν να προσθεθούν στο δακτύλιό της, μέσω αλογόνωσης, νίτρωσης, αλκυλίωσης, ακυλίωσης, σουλφούρωσης και άλλων διεργασιών. Ωστόσο, ο αρωματικός δακτύλιος έχει ενεργοποιηθεί τόσο πολύ στη φαινόλη (από τα μονοπαράγωγα του βενζολίου, μόνο η ανιλίνη έχει ακόμη ισχυρότερη αρωματικότητα από τη φαινόλη), ώστε η απόπειρα αλογόνωσης οδηγεί συνήθως στην παραγωγή 2,4,6-τριαλοφαινόλης, ενώ είναι σχετικά δύσκολη η λήψη μονοαλογονωμένων παραγώγων.

Νίτρωση

Με νίτρωση παράγει ορθονιτροφαινόλη και παρανιτροφαινόλη:

$\mathrm{PhOH + HNO_3 \xrightarrow{\pi.H_2SO_4} H_2O + \frac{2}{3}o-O_2N(C_6H_4)OH + \frac{1}{3} \pi-O_2N(C_6H_4)OH}$

Νιτρώδωση

Με νιτρώδωση παράγει κυρίως παρανιτρωδοφαινόλη:

$\mathrm{PhOH + HNO_2 \xrightarrow{7,5^o C} + H_2O +}$

Σουλφούρωση

Με σουλφούρωση παράγει ορθοϋδροξυβενζοσουλφονικό οξύ και παραϋδροξυβενζοσουλφονικό οξύ:

$\mathrm{PhOH + H_2SO_4 \xrightarrow{} H_2O \frac{2}{3}o-HO(C_6H_4)SO_3H + \frac{1}{3} \pi-HO(C_6H_4)SO_3H}$

Αλογόνωση

Με αλογόνωση (όπου X αλογόνο, εκτός F), παράγει 2,4,6-τριαλοφαινόλη:

$\mathrm{2PhOH + 3X_2 \xrightarrow{} 3HX +}$

• Η μοναλογόνωση γίνεται σε μη πολικούς διαλύτες, όπως ο διθειάνθρακας, όπου ελαττώνεται ο ηλετρονιόφιλος χαρακτήρας του αλογόνου και επίσης ελαχιστοποιείται ο ιονισμός της PhOH:

Αλκυλίωση

Με αλκυλίωση κατά Friedel-Crafts παράγει φαινοξυαιθέρα, ορθοαλκυλοφαινόλη και παραλκυλοφαινόλη:

$\mathrm{PhOH + RX \xrightarrow{AlX_3} HX + xPhOR + \frac{2}{3}(1-x) o-R(C_6H_4)OH + \frac{1}{3}(1-x) \pi-R(C_6H_4)OH}$

• Όπου 0 < x < 1, το ποσοστό μετατροπής της φαινόλης σε φαινοξυαιθέρα.

Ακυλίωση

Με ακυλίωση κατά Friedel-Crafts παράγει καρβοξυλικό φαινολεστέρα, ορθοακυλοφαινόλη και παρακυλοφαινόλη:

$\mathrm{PhOH + RCOX \xrightarrow{AlX_3} HX + xPhOCOR + \frac{2}{3}(1-x) o-RCO(C_6H_4)OH + \frac{1}{3}(1-x) \pi-RCO(C_6H_4)OH}$

• Όπου 0 < x < 1, το ποσοστό μετατροπής της φαινόλης σε καρβοξυλικό φαινολεστέρα.

Υδροξυλίωση

Με υδροξυλίωση κατά Friedel-Crafts παράγει κατεχόλη και υδροξυκινόνη:

$\mathrm{PhOH + XOH \xrightarrow{AlX_3} HX + \frac{2}{3}}$ $\mathrm{+ \frac{1}{3}}$

Αμίνωση

Με αμίνωση κατά Friedel-Crafts παράγει ορθοαμινοφαινόλη και παραμινοφαινόλη:

$\mathrm{PhOH + NH_2X \xrightarrow{AlX_3} HX + \frac{2}{3} o-H_2N(C_6H_4)OH + \frac{1}{3} \pi-H_2N(C_6H_4)OH }$

Καρβοξυλίωση

Με καρβοξυλίωση κατά Friedel-Crafts παράγει μεθανικό φαινυλεστέρα, σαλικυλικό οξύ και 4-υδροξυβενζοϊκό οξυ:

$\mathrm{PhOH + XCOOH \xrightarrow{AlX_3} HX + xHCOOPh + \frac{2}{3}(1-x)}$ $\mathrm{+ \frac{1}{3}(1-x)}$

Αναγωγή

Με υδρογόνωση (σε συνθήκες 175 °C, 15 atm, παρουσία Ni), παράγεται κυκλοεξανόλη:

$\mathrm{PhOH + 3H_2 \xrightarrow[175^oC, 15 atm]{Ni}}$

Οξείδωση

Οξειδώνεται σχηματίζοντας κινόνη:

$\mathrm{PhOH + CrO_3 \xrightarrow{} CrO + H_2O +}$
ή
$\mathrm{PhOH + }$ $\mathrm{\xrightarrow{} HCHO + H_2O +}$

Πηγές

• Παπαγεωργίου Β.Π., “Εφαρμοσμένη Οργανική Χημεία: Κυκλικές Ενώσεις”, Εκδόσεις Παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1986.
• Speight J. G., “Chemical and Process Design Handbook”, McGraw-Hill, 2002
• Ηλεκτρονική Εγκυκλοπαίδεια “Επιστήμη & Ζωή”
• Γ. Βάρβογλη, Ν. Αλεξάνδρου, Οργανική Χημεία, Αθήνα 1972
• Α. Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991
• SCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999
• Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982