Σιδηροκυανιούχο ιόν

Από τη Βικιπαίδεια, την ελεύθερη εγκυκλοπαίδεια
Μετάβαση σε: πλοήγηση, αναζήτηση
Σιδηρoκυανιούχο
Fe(II)(CN)6.svg
Ferricyanide-3D.png
Γενικά
Όνομα IUPAC Εξακυανοσιδηρικό(ΙΙ)
Χημικά αναγνωριστικά
Μοριακή μάζα 211,9494 (g/mol)
SMILES [C-]#N.[C-]#N.[C-]#N.[C-]#N.[C-]#N.[C-]#N.[Fe+2]
PubChem CID 9552077
Φυσικές ιδιότητες
Χημικές ιδιότητες
Η κατάσταση αναφοράς είναι η πρότυπη κατάσταση (25°C, 1 Atm)
εκτός αν σημειώνεται διαφορετικά

Σιδηροκυανιούχο ή εξακυανοσιδηρικό(ΙΙ) είναι το όνομα του συμπλόκου ανιόντος [Fe(CN)]64−. Σε υδατικό διάλυμα είναι σχετικά αδρανές και συνήθως είναι διαθέσιμο με τη μορφή του άλατος με κάλιο, του σιδηροκυανιούχου καλίου, K4Fe(CN)6.

Δομή - Φυσικά χαρακτηριστικά[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Το ιόν απορροφά σε διάλυμα στα 33800 cm−1. Από τη μελέτη του φάσματος σε διάλυμα, διαπιστώθηκε επίσης ότι ο δεσμός C≡N απορροφά στα 2044 cm−1[Σημ. 1] και ο δεσμός Fe-C στα 416 cm−1.[1]

Το σιδηροκυανιούχο ιόν έχει έλλειψη μαγνητικής ροπής (είναι δηλαδή διαμαγνητικό) και το κεντρικό άτομο του σιδήρου έχει αριθμό οξείδωσης +2.[2]

Το κεντρικό ιόν σιδήρου έχει αριθμό συναρμογής 6,το σύμπλοκο είναι οκταεδρικό και ανήκει στην ομάδα[Σημ. 2] υψηλής συμμετρίας Oh αφού παρουσιάζει 48 στοιχεία συμμετρίας[3] : Ταυτότητα (Ε), άξονες συμμετρίας 6C4, 8C3, 6C2', 3C2 (=3C42), κέντρο συμμετρίας (i), άξονες στροφοκατοπτρισμού 6S4, 8S6, 3 κατακόρυφα επίπεδα συμμετρίας σh και 3 διαγώνια σd.

Χημικά χαρακτηριστικά[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Το ιόν εμφανίζεται όταν διαλυθεί σύμπλοκο που το περιέχει. Αν δηλαδή διαλυθεί στο νερό το Κ4[Fe(CN)6] δεν προκύπτουν ιόντα Fe2+ αλλά λαμβάνει χώρα η ισορροπία[4] :

Κ4[Fe(CN)6] \overrightarrow{\leftarrow} 4K+ + [Fe(CN)6]4–

Στο σιδηρο- και στο σιδηρι-ιόν τα κεντρικά άτομα Fe2+ (στο σιδηροκυανιούχο) και Fe3+ (στο σιδηρικυανιούχο) έχουν ιονικές ακτίνες αντίστοιχα 0,76 Å[Σημ. 3] και 0,64 Å. Επομένως η πυκνότητα φορτίου είναι πολύ μεγαλύτερη στο ιόν Fe3+, αφού αυτό έχει μικρότερη ιονική ακτίνα, οπότε αυτό εξασκεί μεγαλύτερες έλξεις στους υποκαταστάτες και συνεπώς το σύμπλοκο [Fe(CN)6]3− είναι σταθερότερο του [Fe(CN)6]4−.[2][Σημ. 4]

Η αντικατάσταση ενός ligand CN- στο [Fe(CN)6]4− από διάφορα μόρια όπως H2O, NO, NO2, NH3, CΟ κ.ά. οδηγεί στο σχηματισμό μονο-υποκατεστημένων συμπλόκων όπως [Fe(CN)5(H2O)]3-, [Fe(CN)5(CO)]3- κλπ.[1]

Χημικές αντιδράσεις[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Αντιδραστήρια που οξειδώνουν τα σιδηροκυανιούχα είναι το όζον, O3, το Cl2, το Br2, το [[υπεροξείδιο του υδρογόνου, H2O2, τα υπερμαγγανικά, MnO4-, τα χλωρικά, ClO3-, τα διχρωμικά Cr2O72- και το δημήτριο, Ce(IV).[1]

Όταν θερμαίνεται αλκαλικό διάλυμα σιδηροκυανιούχων για 60 ώρες στους 90 °C, καταβυθίζεται μικρή ποσότητα υδροξειδίου του σιδήρου(ΙΙ) αλλά γρήγορα επαναδιαλύεται αφού η ισορροπία :

[Fe(CN)6]4- + 2OH- \overrightarrow{\leftarrow} Fe(OH)2 + 6CN-

είναι μετατοπισμένη προς τα αριστερά.[1]

Το σιδηροκυανιούχο ιόν δεν εμφανίζει κανενός είδους ισομέρεια και είναι πολύ σταθερό με σταθερά ασταθείας της ισορροπίας[5] :

[Fe(CN)6]4− \overrightarrow{\leftarrow} Fe2+ + 6CN

Καστ = 1×10−35

Το σύστημα σιδηροκυανιούχα-σιδηρικυανιούχα[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Η σημαντικότερη αντίδραση των σιδηροκυανιούχων είναι η οξείδωσή τους προς σιδηρικυανιούχα και η αποκατάσταση της ισορροπίας :

[Fe(CN)6]4– \overrightarrow{\leftarrow} [Fe(CN)6]3– + e

Οι παρατηρούμενες τιμές του δυναμικού οξειδοαναγωγής ενός διαλύματος που περιέχει ίσες συγκεντρώσεις [Fe(CN)6]3– και [Fe(CN)6]4–, ποικίλουν ανάλογα με τη συγκέντρωση και την (πιθανή) παρουσία κατιόντων. Ορισμένες τυπικές τιμές, χωρίς την προσθήκη ηλεκτρολυτών, δίνονται στον πίνακα που ακολουθεί[1] :

Συγκέντρωση (Μ)
0,1
0,01
0,001
0,0001
Ε (Volt) +0,459 +0,415 +0,383 +0,366

Από τις παραπάνω αλλά και άλλες τιμές προκύπτει το κανονικό δυναμικό οξειδοαναγωγής Ε0 = +0,356 Volt, σε μηδενική ιονική ισχύ.
Τα ισχυρά οξέα αυξάνουν το δυναμικό περισσότερο από ουδέτερα άλατα της ίδιας ιονικής ισχύος. Για παράδειγμα, παρουσία θειικού οξέος, H2SO4 και για συγκέντρωση 0,5 Μ, το Ε0 γίνεται +0,69 Volt ενώ για συγκέντρωση 1 Μ γίνεται +0,72 Volt. Αντίθετα, τα υδροξυλιόντα επηρεάζουν λίγο το δυναμικό. Η παρουσία αλκαλιμετάλλων αυξάνει ελαφρά το δυναμικό από το καίσιο προς το λίθιο.

Η διαφορά μεταξύ των Ε0 των συστημάτων Fe3+/Fe2+ και [Fe(CN)6]3–/[Fe(CN)6]4– προϋποθέτει ότι το σιδηρικυανιούχο είναι σταθερότερο του σιδηροκυανιούχου, όσον αφορά την (υποθετική) αποσύνθεσή τους στα συστατικά τους στοιχεία, κατά έναν παράγοντα 107.

Πρέπει να σημειωθεί ότι ούτε το σύμπλοκο [Fe(CN)6]4– ούτε το [Fe(CN)6]3– διασπώνται-αποσυντίθενται στα στοιχεία[1] τους σε διάλυμα αφού η σταθερά διάσπασης του πρώτου είναι K = 10−35 και του δεύτερου K = 10−42.

Σχηματισμός - κατάταξη του συμπλόκου[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Υβριδισμός τροχιακών του Fe2+ για το σχηματισμό του σιδηροκυανιούχου ιόντος, σύμφωνα με την VBT

Σύμφωνα με τη θεωρία δεσμού-σθένους (Valence-Bond Theory, VBT) του Πόλινγκ (Linus Pauling)[Σημ. 5] τα τέσσερα μονήρη ηλεκτρόνια που υπάρχουν στα 3d ατομικά τροχιακά του Fe2+ αναγκάζονται υπό την επίδραση των κυανιούχων, CN, να συμπτυχθούν σε τρία 3d τροχιακά, οπότε τα δύο πλέον κενά 3d μαζί με τo 4s και τα 4p ατομικά τροχιακά (που ούτως ή άλλως υπάρχουν αλλά χωρίς ηλεκτρόνια) υβριδοποιούνται δίνοντας έξι d2sp3 υβριδισμένα τροχιακά οκταεδρικής συμμετρίας τα οποία και δημιουργούν δεσμούς συναρμογής με τα CN.[6]

Τo σιδηροκυανιούχο κατατάσσεται στα σύμπλοκα ασθενούς πεδίου, χαμηλού spin, αφού οι υποκαταστάτες δηλαδή τα CN, σχηματίζουν δεσμούς συναρμογής με τα προτελευταία d τροχιακά του κεντρικού ιόντος Fe2+.

Χρήσεις[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Το ιόν χρησιμοποιείται με τη μορφή των αλάτων του όπως το σιδηροκυανιούχο κάλιο, ο σιδηροκυανιούχος σίδηρος κ.ά. σε διάφορες χρήσεις όπως ως πρόσθετα στα τρόφιμα, ως χρωστικές κλπ.
Το σιδηροκυανιούχο ιόν είναι κινητικά αδρανές και δύσκολα ανταλλάσσει τα ligands με άλλα ιόντα. Έτσι, η δηλητηρίαση από κυανιούχα άλατα (π.χ. KCN) αντιμετωπίζεται με χορήγηση αλάτων του Fe2+, έτσι ώστε να σχηματιστεί σύμπλοκο όπως το [Fe(CN)6]4− που είναι αδρανές και να αντιμετωπιστεί η τοξικότητα των CN. Αντίθετα, το συγγενικό σιδηρικυανιούχο ιόν δεν είναι κινητικά αδρανές, δίνει εύκολα τα κυανιούχα ιόντα και συνεπώς είναι και το ίδιο πολύ τοξικό.[7]

Σημειώσεις[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

  1. Συχνά στα ηλεκτρονικά φάσματα αντί της συχνότητας f ή του μήκους κύματος λ χρησιμοποιείται ο κυματάριθμος που είναι το αντίστροφο του μήκους κύματος
  2. Η συμμετρία που εμφανίζεται στα άτομα και μόρια είναι γνωστή ως μοριακή συμμετρία και η μελέτη της γίνεται με μια τεχνική των μαθηματικών που είναι γνωστή ως θεωρία των ομάδων
  3. 1 Å = 1×10–10 m
  4. Υπάρχει ο εμπειρικός κανόνας που λέει ότι τα ιόντα με μεγαλύτερη πυκνότητα φορτίου σχηματίζουν σταθερότερα σύμπλοκα με την προϋπόθεση βέβαια τα ligands να είναι ίδια ή παρόμοια.
  5. Linus Carl Pauling (1901 – 1994). Αμερικανός χημικός από τους διασημότερους του 20ου αιώνα. Βραβεία Nobel Χημείας 1954 και Ειρήνης 1962

Αναφορές[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

  1. 1,0 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 H.J. Emeléus and A.G. Sharpe, επιμ. (1966). Advances in Inorganic Chemistry and Radiochemistry. Elsevier B.V.. ISBN 9780120236084. http://books.google.gr/books?id=EqxVMvqmxn4C&pg=PA116&dq=%22potassium+ferricyanide%22&hl=el&ei=mrEtTJTMHJOBOJ6f3Y8C&sa=X&oi=book_result&ct=result&resnum=1&ved=0CCgQ6AEwADgY#v=onepage&q=%22potassium%20ferricyanide%22&f=false. 
  2. 2,0 2,1 Τοσσίδης, Ιωάννης Α. (2001). Χημεία ενώσεων συναρμογής. Ζήτη. ISBN 9604317547. 
  3. Τσίπης Κ. (1996). Εισαγωγή στην Κβαντική Χημεία, Μοριακή Δομή, τόμος 2. Γ. Δεδούσης. 
  4. De, Anil Kumar (2003). A Textbook of Inorganic Chemistry (9η έκδοση). New Age International. ISBN 978-81-224-1384-7. http://books.google.gr/books?id=PpTi_JAx7PgC&pg=PA744&dq=Potassium+ferrocyanide&hl=el&ei=heUbTLq3LNyisQap0uztDQ&sa=X&oi=book_result&ct=result&resnum=6&ved=0CEEQ6AEwBTge#v=onepage&q=Potassium%20ferrocyanide&f=false. 
  5. Βασιλικιώτης Γ.Σ. (1976). Αναλυτική χημεία. Ποιοτική ανάλυσις. Τεύχος πρώτον. (2η έκδοση). 
  6. Darrell D. Ebbing,Steven D. Gammon (2008). Cengage Learning. επιμ. General Chemistry (9η έκδοση). ISBN 0618857486. http://books.google.gr/books?id=opdKO6Ee4m4C&printsec=frontcover&dq=General+Chemistry&hl=el&ei=YE8cTP2MHduhOJbsxOQL&sa=X&oi=book_result&ct=book-thumbnail&resnum=2&ved=0CDIQ6wEwAQ#v=onepage&q=iron&f=false. 
  7. Μανουσάκης, Γεώργιος Ε. (1992). Γενική χημεία βιολογικών επιστημών. Κυριακίδη Αφοί. ISBN 960-343-174-5. 

Επιλεγμένη βιβλιογραφία[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

  1. Ebbing D.D, Gammon S.D. (2008). General Chemistry (9η έκδοση). Cengage Learning. ISBN 0618857486. 
  2. Emeléus H. J., Sharpe A. G. (1966). Advances in Inorganic Chemistry. Academic Press. ISBN 9780120236084. 
  3. Mackay K.M., Mackay R.A., Henderson W. (2002). Introduction to modern inorganic chemistry (1η έκδοση). CRC Press. ISBN 0748764208. 
  4. Mανουσάκης Γ.Ε. (1994). Γενική και Ανόργανη Χημεία. Αφοι Κυριακίδη, Θεσσαλονίκη. ISBN 9603432725.  }}
  5. Pauling L. (2003). General Chemistry (3η έκδοση). Dover Publications Inc.. ISBN 9780486656229. 
  6. Tοσσίδης Ι. (2001). Χημεία Ενώσεων Συναρμογής. Εκδόσεις Ζήτη, Θεσσαλονίκη. ISBN 9789604317547. 
  7. Wiberg E., Nils Wiberg N., Holleman A.F. (2001). Inorganic chemistry. Academic Press. ISBN 0123526515. 

Δείτε επίσης[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]