Προπανάλη

Προπανάλη
Γενικά
Όνομα IUPAC	Προπανάλη
Άλλες ονομασίες	Προπιοναλδεΰδη
Χημικά αναγνωριστικά
Χημικός τύπος	C3H6O
Μοριακή μάζα	58,080 amu
Σύντομος συντακτικός τύπος	CH3CH2CHO
Συντομογραφίες	EtCHO
Αριθμός CAS	123-38-6
SMILES	CCC=O
Αριθμός UN	1275
PubChem CID	512
Δομή
Διπολική ροπή	2,52 D
Ισομέρεια
Ισομερή θέσης	8
Φυσικές ιδιότητες
Σημείο τήξης	−81 °C
Σημείο βρασμού	46-50 °C
Πυκνότητα	810 kg/m3
Διαλυτότητα στο νερό	200 kg/m3
Ιξώδες	0,6 cP (20 °C)
Εμφάνιση	Άχρωμο υγρό
Χημικες ιδιότητες
Ελάχιστη θερμοκρασία ανάφλεξης	-26 °C
Σημείο αυτανάφλεξης	175 °C
Επικινδυνότητα
Πολύ εύφλεκτη (F) Ερεθιστική (Xi)
Φράσεις κινδύνου	R11, R36/37/38
Φράσεις ασφαλείας	S9, S16, S29
Κίνδυνοι κατά NFPA 704	3 2 2
Η κατάσταση αναφοράς είναι η πρότυπη κατάσταση (25°C, 1 Atm) εκτός αν σημειώνεται διαφορετικά

Η προπανάλη ή προπιοναλδεΰδη είναι μια χημική ένωση με χημικό τύπο C₃H₆O και σύντομο συντακτικό τύπο CH₃CH₂CHO ή συντομογραφικά EtCHO. Είναι μια από τις αλδεΰδες. Στην όψη είναι ένα άχρωμο υγρό με ελαφρά ερεθιστική φρουτένια οσμή. Με βάση το χημικό της τύπο, C₃H₆O έχει τα ακόλουθα οκτώ (8) ισομερή:

1. Προπεν-1-όλη-1 (ελάσσων ταυτομερές της προπανάλης με σύντομο συντακτικό τύπο CH₃CH=CHOH (σε δύο (2) γεωμετρικά ισομερή).
2. Προπεν-2-όλη-1 ή αλλυλική αλκοόλη με σύντομο συντακτικό τύπο CH₂=CHCH₂OH.
3. Προπενόλη-2 (ελάσσων ταυτομερές της προπανόνης) με σύντομο συντακτικό τύπο CH₃C(OH)=CH₂.
4. Βινυλμεθυλαιθέρας ή μεθοξυαιθένιο με σύντομο συντακτικό τύπο CH₃OCH=CH₂.
5. Κυκλοπροπανόλη με σύντομο συντακτικό τύπο .
6. Προπανόνη (κύριο ταυτομερές) της προπενόλης-2 με σύντομο συντακτικό τύπο CH₃COCH₃.
7. Οξετάνιο με σύντομο συντακτικό τύπο .
8. Μεθυλοξιράνιο με σύντομο συντακτικό τύπο

Παραγωγή

Με καταλυτική φορμυλίωση αιθενίου

Η συνηθισμένη βιομηχανική μέθοδος παραγωγής είναι με προσθήκη μεθανάλης (CO + H₂) σε αιθένιο. Π.χ.:

$\mathrm{ CH_2=CH_2 + CO + H_2 \xrightarrow[10 - 100 \; atm, 40^oC-100^oC]{Co \;\acute{\eta}\; Rh} CH_3CH_2CHO }$

• Τα παραπάνω μέταλλα που αναφέρονται στη θέση του καταλύτη χρησιμοποιούνται με τη μορφή συμπλόκων τους και όχι σε μεταλλική μορφή.

Με επίδραση αιθυλομαγνησιοαλογονίδιου σε φορμικό εστέρα

Με επίδραση αιθυλομαγνησιοαλογονίδιου σε φορμικό εστέρα:

$\mathrm{CH_3CH_2X + Mg \xrightarrow{|Et_2O|} CH_3CH_2MgX \xrightarrow{+HCOOR} CH_3CH_2CHO + ROMgX \downarrow}$

Με μερική οξείδωση προπανόλης-1

Με μερική οξείδωση προπανόλης-1, με σχετικά ήπια οξειδωτικά μέσα, όπως το τριοξείδιο του χρωμίου:

$\mathrm{3CH_3CH_2CH_2OH + 2CrO_3 \xrightarrow{} 3CH_3CH_2CHO + Cr_2O_3 + 3H_2O}$

Με έμμεση μερική αναγωγή προπανικού οξέος

1. Αρχικά το προπανικό οξύ μετατρέπεται σε προπανοϋλοχλωρίδιο:

$\mathrm{CH_3CH_2COOH + SOCl_2 \xrightarrow{} CH_3CH_2COCl + SO_2 \uparrow + HCl}$

2. Το προπανοϋλοχλωρίδιο ανάγεται καταλυτικά άμεσα προς προπανάλη:

$\mathrm{CH_3CH_2COCl + H_2 \xrightarrow{Pd} CH_3CH_2CHO + HCl}$

Με οζονόλυση εξένιου-3

Με οζονόλυση εξενίου-3 παράγεται τελικά προπανάλη:

$\mathrm{CH_3CH_2CH=CHCH_2CH_3 + \frac{2}{3}O_3 \xrightarrow{} 2CH_3CH_2CHO}$

Με επίδραση υπεριωδικού οξέως σε εξανοδιόλη-3,4

Με επίδραση υπεριωδικού οξέος σε εξανοδιόλη-3,4 παράγεται προπανάλη:

$\mathrm{CH_3CH_2CH(OH)CH(OH)CH_2CH_3 + HIO_4 \xrightarrow{}2CH_3CH_2CHO + HIO_3 + H_2O}$

Χημικές ιδιότητες και παράγωγα

Ταυτομέρεια με προπεν-1-όλη-1

Η προπανάλη βρίσκεται πάντα σε χημική ισορροπία με την ταυτομερή της προπεν-1-όλη-1. Μπορεί να καταλυθεί προς την επιθυμητή κατεύθυνση με παρουσία οξέων ή βάσεων:

Αναγωγή προς προπανόλη-1

Μπορεί να αναχθεί προς προπανόλη-1 με τις ακόλουθες μεθόδους

1. Με λιθιοαργιλιοϋδρίδιο (LiAlH₄):

$\mathrm{4CH_3CH_2CHO + LiAlH_4 \xrightarrow{} Li[Al(CH_3CH_2O)_4] \xrightarrow{+2H_2O} 4CH_3CH_2CH_2OH + LiAlO_2}$

2. Με καταλυτική υδρογόνωση:

$\mathrm{CH_3CH_2CHO + H_2 \xrightarrow{Ni \; \acute{\eta} \; Pd \; \acute{\eta} \; Pt} CH_3CH_2CH_2OH }$

Αναγωγή προς προπάνιο

Μπορεί να αναχθεί προς προπάνιο με την μεθόδο Wolff-Kishner

$\mathrm{CH_3CH_2CHO + NH_2NH_2 \xrightarrow{-H_2O} CH_3CH_2CH_2N=NH \xrightarrow{KOH} CH_3CH_2CH_3 + N_2 }$

Οξείδωση προς προπανικό οξύ

Μπορεί να οξειδωθεί προς προπανικό οξύ;

1. Με υπερμαγγανικό κάλιο:

$\mathrm{3CH_3CH_2CHO + 2KMnO_4 + H_2SO_4 \xrightarrow{} 3CH_3CH_2COOH + 2MnO_2 + K_2SO_4 + H_2O}$

2. Με τριοξείδιο του χρωμίου:

$\mathrm{3CH_3CH_2CHO + 2CrO_3 \xrightarrow{} 3CH_3CH_2COOH + Cr_2O_3}$

3. Με οξυγόνο:

$\mathrm{CH_3CH_2CHO + O_2 \xrightarrow{} CH_3CH_2CO_3H \xrightarrow{+CH_3CH_2CHO} 2CH_3CH_2COOH}$

4. Με αντιδραστήριο Tollens (αμμωνιακό διάλυμα νιτρικού αργύρου):

$\mathrm{CH_3CH_2CHO + Ag_2O \xrightarrow{NH_4NO_3} CH_3CH_2COOH + 2Ag \downarrow}$

5. Με αντιδραστήρια Fehling:

$\mathrm{CH_3CH_2CHO + CuO \xrightarrow{NH_4NO_3} CH_3CH_2COOH + Cu_2O \downarrow}$

• Οι αντιδράσεις 4-5 παρουσιάζονται απλοποιημένες και χρησιμοποιούνται γενικά για την ανίχνχνευση αλδεϋδομάδας (-CHO).

Οξείδωση προς 2-οξοπροπανάλη

Μπορεί να οξειδωθεί προς 2-οξοπροπανάλη με χρήση διοξειδίου του σεληνίου

$\mathrm{CH_3CH_2CHO + SeO_2 \xrightarrow{} CH_3COCHO + Se + H_2O }$

Προσθήκη ύδατος

Με προσθήκη ύδατος σε προπανάλη παράγεται, σε χημική ισορροπία, η μη απομονώσιμη ασταθής προπανοδιόλη-1,1:

$\mathrm{CH_3CH_2CHO + H_2O \overrightarrow\longleftarrow CH_3CH_2CH(OH)_2 }$

Προσθήκη αιθανοδιόλης-1,2

Με προσθήκη αιθανοδιόλης-1,2 παράγεται 2-αιθυλο-1,3-διοξολάνιο:

$\mathrm{CH_3CH_2CHO + HOCH_2CH_2OH \xrightarrow{H^+} H_2O + }$

Προσθήκη αιθανοδιθειόλης-1,2

Με προσθήκη αιθανοδιθειόλης-1,2 παράγεται 2-αιθυλο-1,3-διθειολάνιο:

$\mathrm{CH_3CH_2CHO + HSCH_2CH_2SH \xrightarrow{H^+} H_2O + }$

• Το 2-αιθυλο-1,3-διθειολάνιο μπορεί να υποστεί αποθείωση Raney με νικέλιο και υδρογόνο, σχηματίζοντας προπάνιο και αιθάνιο:

$\mathrm{+ 2Ni + 2H_2 \xrightarrow{\triangle} 2CH_3CH_2CH_3 + CH_3CH_3 + 2NiS }$

Αντιδράσεις με αζωτούχες ενώσεις

Αντιδρά με αρκετά είδη αζωτούχων ενώσεων του γενικού τύπου NH₂A, όπου το A μπορεί να είναι υδρογόνο, αλκύλιο, υδροξύλιο, αμινοξάδα και διάφορα άλλα. Με βάση το γενικό τύπο η γενική αντίδραση είναι η ακόλουθη:

$\mathrm{CH_3CH_2CHO + NH_2A \xrightarrow{} CH_3CH_2CH=NA + H_2O}$

• Μερικά σχετικά παραδείγματα αμέσως παρακάτω:

1. Με αμμωνία παράγεται προπανιμίνη-1. Προκύπτει από την παραπάνω γενική με A = H:

$\mathrm{CH_3CH_2CHO + NH_3 \xrightarrow{} CH_3CH_2CH=NH + H_2O}$

2. Με πρωτοταγείς αμίνες (RNH₂) παράγεται Ν-αλκυλοπροπανιμίνη-1. Προκύπτει από την παραπάνω γενική με A = R:

$\mathrm{CH_3CH_2CHO + RNH_2 \xrightarrow{} CH_3CCH_2H=NR + H_2O}$

3. Με υδροξυλαμίνη παράγεται προπανοξίμη-1. Προκύπτει από την παραπάνω γενική με A = OH:

$\mathrm{CH_3CH_2CHO + NH_2OH \xrightarrow{} CH_3CH_2CH=NOH + H_2O}$

4. Με υδραζίνη παράγεται αρχικά προπανυδραζόνη-1 και με περίσσεια προπανάλης διπροπυλιδεναζίνη. Προκύπτει από την παραπάνω γενική με A = NH₂:

$\mathrm{CH_3CH_2CHO + NH_2NH_2 \xrightarrow{-H_2O} CH_3CH_2CH=NNH_2 \xrightarrow{+CH_3CH_2CHO} CH_3CH_2CH=NN=CHCH_2CH_3}$

5. Με φαινυλυδραζίνη παράγεαι 1-προπυλιδενο-2-φαινυλυδραζόνη. Προκύπτει από την παραπάνω γενική με A = NHPh::

$\mathrm{CH_3CH_2CHO + NH_2NHPh \xrightarrow{} CH_3CH_2CH=NNHPh + H_2O}$

6. Με υδραζινομεθαναμίδιο παράγεται (2-προπυλιδενυδραζινο)μεθαναμίδιο. Προκύπτει από την παραπάνω γενική με A = NCONH₂:

$\mathrm{CH_3CH_2CHO + H_2NNHCONH_2 \xrightarrow{} CH_3CH_2CH=NNHCONH_2 + H_2O}$

Συμπύκνωση με δευτεροταγείς αμίνες

Με επίδραση δευτεροταγούς αμίνης (RNHR') παράγεται αρχικά 1-(διαλκυλαμινο)προπανόλη-1, η οποία στη συνέχεια με αφυδάτωση μπορεί να δώσει Ν,Ν-διαλκυλοπροπεν-1-αμίνη-1:

$\mathrm{CH_3CH_2CHO + RNHR\acute{} \xrightarrow{} CH_3CH_2CH(OH)N(R)R \acute{} \xrightarrow{\pi. H_2SO_4} CH_3CH=CHN(R)R \acute{} + H_2O}$

Αλδολική συμπύκνωση

Με επίδραση βάσης έχουμε τη λεγόμενη αλδολική συμπύκνωση, η οποία όταν γίνεται με τον ευατό της, παράγεται αρχικά 2-μεθυλο-3-υδροξυπεντανάλη, η οποία στη συνέχεια με αφυδάτωση μπορεί να δώσει 2-μεθυλοπεντεν-2-άλη:

$\mathrm{2CH_3CH_2CHO \xrightarrow{OH^-} CH_3CH_2CH(OH)CH(CH_3)CHO \xrightarrow{\pi. H_2SO_4} CH_3CH_2CH=C(CH_3)CHO + H_2O }$

Συμπύκνωση με «ενεργές» μεθυλενομάδες

Με την επίδραση «ενεργών» μεθυλενομάδων, δηλαδή ενώσεων του γενικού τύπου XCH₂Y, όπου X,Y ηλεκτραρνητικές ομάδες όπως π.χ. κυανομάδα (CN), καρβαλκοξυομάδα (COOR), έχουμε την αντίδραση Knoevenagel:

$\mathrm{CH_3CH_2CHO + XCH_2Y \xrightarrow{OH^-} CH_3CH_2CH=CH(X)Y + H_2O }$

Συμπύκνωση με α-αλεστέρες

Με επίδραση α-αλεστέρων (R'CHXCOOR) έχουμε την αντίδραση Darzen, κατά την οποία τελικά παράγεται 2-αιθυλο-1-καρβαλκοξυοξιράνιο. Π.χ. με αλαιθανικό αλκυλεστέρα (XCH₂COOR) έχουμε:

$\mathrm{CH_3CH_2CHO + XCH_2COOR \xrightarrow{EtONa \; \acute{\eta} \; NaNH_2 \; \acute{\eta} \; Na} HX + }$

Επίδραση φωσφοροϋλιδίων

Με επίδραση φωσφοροϋλιδίων [Ph₃P⁺C^-(R)R'] έχουμε τη λεγόμενη αντίδραση Wittig, με την οποία παράγεται 1,1-διαλκυλοβουτένιο-1:

$\mathrm{CH_3CH_2CHO + Ph_3P^+C^-(R)R \acute{} \xrightarrow{} CH_3CH_2CH=CH(R)R \acute{} + Ph_3PO }$

Προσθήκη διαφόρων πυρηνόφιλων αντιδραστηρίων

Είναι δυνατή η προσθήκη διαφόρων πυρηνόφιλων αντιδραστηρίων στο διπλό δεσμό C=O που περιέχει η προπανάλη. Π.χ.::

1. Με προσθήκη υδροκυανίου παράγεται αρχικά 2-υδροξυβουτανονιτρίλιο, από το οποίο με υδρόλυση μπορεί να παραχθεί 2-υδροξυβουτανικό οξύ:

$\mathrm{CH_3CH_2CHO + HCN \xrightarrow{} CH_3CH_2CH(OH)CN \xrightarrow{+2H_2O} CH_3CH_2CH(OH)COONH_4 \xrightarrow{+HCl} CH_3CH_2CH(OH)COOH + NH_4Cl }$

2. Με προσθήκη όξινου θειικού νατρίου παράγεται 1-υδροξυπροπανοσουλφονικό οξύ-1:

$\mathrm{CH_3CH_2CHO + NaHSO_3 \xrightarrow{} CH_3CH_2CH(OH)SO_3Na \xrightarrow{+HCl} CH_3CH_2CH(OH)SO_3H + NaCl }$

3. Με προσθήκη αλκυλομαγνησιοαλογονιδίου (RMgX) παράγεται 1-αλκυλοπροπανόλη-1:

$\mathrm{CH_3CH_2CHO + RMgX \xrightarrow{} CH_3CH_2CH(OMgX)R \xrightarrow{+H_2O} CH_3CH_2CH(OH)R + Mg(OH)X \downarrow }$

4. Με προσθήκη πενταχλωριούχου φωσφόρου παράγεται 1,1-διχλωροπροπάνιο:

$\mathrm{CH_3CH_2CHO + PCl_5 \xrightarrow{} CH_3CH_2CHCl_2 + POCl_3}$

Αλογόνωση

Με επίδραση αλογόνου (X₂) έχουμε προσθήκη του στην ταυτομερή προπεν-1-όλη-1. Παράγεται αρχικά η ασταθής 1,2-διαλοπροπανόλη-1 που αφυδραλογονώνεται σχηματίζοντας τελικά 2-αλοπροπανάλη:

$\mathrm{CH_3CH=CHOH + X_2 \xrightarrow{} CH_3CHXCH(X)OH \xrightarrow{} CH_3CHXCHO + HX}$

Επίδραση διαζωμεθανίου

Με επίδραση διαζωμεθάνιου παράγεται αιθυλοξιράνιο:

$\mathrm{CH_3CH_2CHO + CH_2N_2 \xrightarrow{} N_2 + }$

Επίδραση υδραζωτικού οξέος

Με επίδραση υδραζωτικού οξέος (αντίδραση Achmidt) παράγεται προπανονιτρίλιο και αιθυλαμινομεθανάλη:

$\mathrm{2CH_3CH_2CHO + HN_3 \xrightarrow{H_2SO_4} CH_3CH_2CN + CH_3CH_2NHCHO + N_2 \uparrow}$

Προσθήκη αλκοολών

Με προσθήκη αλκοόλης (ROH) παράγεται αρχικά 1-αλκοξυπροπανόλη και έπειτα, με περίσσεια αλκοόλης 1,1-διαλκοξυπροπάνιο:

$\mathrm{CH_3CH_2CHO + ROH \xrightarrow{H^+} CH_3CH_2CH(OR)OH \xrightarrow{+ROH} CH_3CH_2CH(OR)_2 + H_2O}$

Αντίδραση Stracker

Με επίδραση υδροκυανίου (HCN) και αμμωνίας (NH₃) σε προπανάλη παράγεται αρχικά 2-αμινοβουτανονιτρίλιο και στη συνέχεια, με υδρόλυση, 2-αμινοβουτανικό οξύ (ένα μη πρωτεϊνικό αμινοξύ):

$\mathrm{CH_3CH_2CHO + HCN + NH_3 \xrightarrow{-H_2O} CH_3CH_2CH(NH_2)CN \xrightarrow{+2H_2O} CH_3CH_2CH(NH_2)COOH + NH_3}$

Φωτοχημική προσθήκη σε αλκένια

Με επίδραση προπανάλης σε αιθένιο σχηματίζεται φωτοχημικά 2-αιθυλοξετάνιο (Αντίδραση Paterno–Büchi) :

$\mathrm{ CH_2=CH_2 + CH_3CH_2CHO \xrightarrow{hv}}$

Επίδραση καρβενίων

Παρεμβολή καρβενίων, π.χ. με μεθυλενίου παράγονται βουτανάλη, μεθυλοπροπανάλη, βουτανόνη και αιθυλοξιράνιο:

$\mathrm{CH_3CH_2CHO + CH_3Cl + KOH \xrightarrow{} \frac{3}{7} CH_3CH_2CH_2CHO + \frac{2}{7} (CH_3)_2CHCHO + \frac{1}{7} CH_3CH_2COCH_3 + KCl + H_2O + \frac{1}{7}}$

Χρήσεις

Η προπανάλη χρησιμοποιήθηκε ως πρώτη ύλη για την παραγωγή 2-μεθυλο-2-(υδροξυμεθυλο)προπανοδιόλη-1,2 [CH₃C(CH₂OH)₃] με αντίδραση συμπύκνωσης με μεθανόλη. Αυτή η τριόλη είναι σημαντική πρώτη ύλη για αλκυδρητίτες.

Επίσης, η προπανάλη συμπυπνώνεται με 2-μεθυλοπροπάναμίνη-2 [(CH₃)₃CNH₂] για την παραγωγή Ν-(διμεθυλαιθυλο)προπανιμίνης-1 [CH₃CH₂CH=N-C(CH₃)₃], μια ιμίνη, που χρησιμοποιείται σε παραπέρα οργανικές συνθέσεις. Με επίδραση διισοπροπυλαμίδιο του λιθίου [LiN(CH(CH₃)₂)₂] Ν-(διμεθυλαιθυλο)-2-λιθιοπροπανιμίνη-1 [CH₃CHLiCH=N-C(CH₃)₃] που με τη σειρά του συμπυκνώνεται με (διάφορες) αλδεΰδες.

Πρόσφατες διαστρικές ανακαλύψεις

Από το 2004 και μετά, ερευνητές ανακάλυψαν νέα διαστρικά μόρια, ένα από τα οποία είναι η προπανάλη. Η ερευνητική ομάδα ανίχνευσε αιθαναμίδιο (CH₃CONH₂), προπεν-2-άλη (CH₂=CHCHO), προπανάλη και αιθενυλιδενιμίνη (CH₂=C=NH) στο Νεφέλωμα B2 Τοξότη, ενώ εξαδιιν-2,4-νιτρίλιο (CH₃C ≡ CC ≡ CN), επτατριίνιο-1,3,5 (CH₃C ≡ CC ≡CC ≡ CH) και βουταδιενονιτρίλιο (CH₂=C=CHCN) βρέθηκαν στο μοριακό νέφος TMC-1 του Ταύρου. Το πρώτο βρίσκεται κοντά στο κέντρο του Γαλαξία και περίπου σε απόσταση 26.000 έτη φωτός από τη Γη, ενώ το μοριακό νέφος TMC-1 βρίσκεται σε απόστααση 450 ετών φωτός από το Νεφέλωμα B2 Τοξότη. Δύο χρόνια έρευνας οδήγησαν σε αυτές τις ανακαλύψεις, «ένα γεγονός χωρίς προηγούμενο στην 35χρονη ιστορία της αναζητήσεως σύνθετων μορίων στο διάστημα, που υποδεικνύει ότι μια συμπαντική προβιωτική χημεία» κατά τον Jan M. Hollis της NASA, που ηγήθηκε της ερευνητικής ομάδας. Για την ταυτοποίηση της προπανάλης, η ομάδα αναζήτησε τις χαρακτηριστικές της φασματικές γραμμές εκπομπής στα ραδιοκύματα που προέρχονταν από το νέφος. Ανακαλύφθηκαν γραμμές από μόρια προπανάλης και προπεν-2-άλης. Η ύπαρξη των δύο αλδεϋδών θα βοηθήσει στην κατανόηση του τρόπου με τον οποίο οι μοριακοί δομικοί λίθοι συνενώνονται σε πιο πολύπλοκα μόρια στον διαστρικό χώρο.

Πηγές

• Γ. Βάρβογλη, Ν. Αλεξάνδρου, Οργανική Χημεία, Αθήνα 1972
• Α. Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991
• SCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999
• Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982
• Δημήτριου Ν. Νικολαΐδη: Ειδικά μαθήματα Οργανικής Χημείας, Θεσσαλονίκη 1983.