Οξιράνιο

Από τη Βικιπαίδεια, την ελεύθερη εγκυκλοπαίδεια
Μετάβαση σε: πλοήγηση, αναζήτηση
Οξιράνιο
Ethylene oxide.svg
Ethylene-oxide-from-xtal-3D-balls.png
Ethylene-oxide.png
Γενικά
Όνομα IUPAC Οξιράνιο
Άλλες ονομασίες Εποξυαιθάνιο
Αιθυλενοξείδιο
Οξακυκλοπροπάνιο
Χημικά αναγνωριστικά
Χημικός τύπος C2H4O
Μοριακή μάζα 44,05 amu
Σύντομος
συντακτικός τύπος
Ethylene oxide.svg
Αριθμός CAS 75-21-8
SMILES O1CC1
InChI 1S/C2H4O/c1-2-3-1/h1-2H2
Αριθμός EINECS 200-849-9
Αριθμός RTECS KX2450000
Αριθμός UN JJH7GNN18P
PubChem CID 6354
ChemSpider ID 6114
Δομή
Μοριακή γεωμετρία τριγωνική ως προς C-C-O.
Ισομέρεια
Ισομερή θέσης 2
Αιθενόλη
Αιθανάλη
Φυσικές ιδιότητες
Σημείο τήξης -111,3 °C
Σημείο βρασμού 10,7 °C
Πυκνότητα 882 kg/m3
Διαλυτότητα
στο νερό
Αναμείξιμο
Χημικές ιδιότητες
Ελάχιστη θερμοκρασία
ανάφλεξης
-20 °C
Σημείο αυτανάφλεξης 429 °C
Επικινδυνότητα
Hazard F.svg Hazard T.svg
Εύφλεκτο (F+)
Τοξικό
Καρκινογόνο
Κίνδυνοι κατά
NFPA 704
NFPA 704.svg
4
3
3
Η κατάσταση αναφοράς είναι η πρότυπη κατάσταση (25°C, 1 Atm)
εκτός αν σημειώνεται διαφορετικά

Το οξιράνιο[1] (αγγλικά oxirane) είναι οργανική ετεροκυκλική χημική ένωση, που περιέχει άνθρακα, υδρογόνο και οξυγόνο, με χημικό τύπο C2H4O, αν και συνήθως παριστάνεται με το γραμμικό του τύπο (Οξιράνιο). Είναι ο απλούστερος ετεροκυκλικός αιθέρας. Το καθαρό οξιράνιο, στις συνηθισμένες συνθήκες, δηλαδή σε θερμοκρασία 25°C και υπό πίεση 1 atm, είναι άχρωμο, εύφλεκτο αέριο, με μια (απατηλά) γλυκιά οσμή, παρόμοια με αυτή του αιθέρα, όταν έχει συγκέντρωση που βρίσκεται (ήδη) σε τοξικά επίπεδα. Είναι ένα από τα πιο σημαντικά ενδιάμεσα προϊόντα της χημικής βιομηχανίας.

Δομικά, το μόριό του αποτελείται από έναν τριμελή (και επομένως τριγωνικό) δακτύλιο, που περιέχει δύο (2) άτομα άνθρακα και ένα (1) άτομο οξυγόνου. Κάθε άτομο άνθρακα συνδέεται με το άλλο άτομο άνθρακα, το άτομο οξυγόνου, και επιπλέον με δύο (2) άτομα υδρογόνου. Λόγω του τριμελούς δακτυλίου, έχει υψηλή «ενέργεια τάσης δεσμών», όπως και ανάλογα μόρια, όπως για παράδειγμα του κυκλοπροπανίου και της αζιριδίνη. Η υψηλή ενέργεια συνεπάγεται σχετικά εύκολες αντιδράσεις κυκλοπροσθήκης, με θραύση του ενός δεσμού C-O. Με βάση χημικό τύπο του (C2H4O) έχει δύο (2) ισομερή θέσης, την αιθανάλη και την ελάσσονα ταυτομερή της αιθενόλη.

Παρόλο που είναι μια ζωτικής σημασίας ενδιάμεση ύλη για τη χημική βιομηχανία, με πολλά χρήσιμα παράγωγα, που περιλαμβάνουν το πολυσορβικό 20 και την πολυαιθυλενική γλυκόλη, το ίδιο το οξιράνιο είναι πολύ βλαβερή ουσία, γιατί στις συνηθισμένες συνθήκες είναι αέριο εύφλεκτο, καρκινογόνο, τερατογόνο, ερεθιστικό και αναισθητικό, με ένα παραπλανητικό ευχάριστο άρωμα.

Η χημική δραστικότητα του οξιρανίου, που είναι υπεύθυνη για πολλές από τις βλαβερές ιδιότηττές του, είναι επίσης υπεύθυνη για το ότι είναι μια ουσία που έχει νευραλγική σημασία για τη χημική βιομηχανία, και που υποστηρίζει (σε σημαντικό βαθμό) το επίπεδο ζωής των προηγμένων κοινωνιών του πλανήτη μας. Παρόλο που είναι πολύ επικίνδυνο για οικιακή χρήση, και γι' αυτό σχετικά άγνωστο στους απλούς καταναλωτές, το οξιράνιο χρησιμοποιείται για τη βιομηχανική παραγωγή πολλών καταναλωτικών και μη χημικών προϊόντων και ενδιαμέσων. Είναι από χρήσιμο ως απαραίτητο για την παραγωγή απορρυπαντικών, πηκτικών, διαλυτών, πλαστικών και διαφόρων οργανικών χημικών, όπως η 1,2-αιθανοδιόλη, οι αιθανολαμίνες, διάφορες απλές και σύνθετες γλυκόλες, οι πολυγλυκολικοί αιθέρες και άλλες ενώσεις. Ως δηλητηριώδες αέριο που δεν αφήνει ίχνη στα αντικείμενα με τα οποία έρχεται σε επαφή, το καθαρό οξιράνιο είναι αποστειρωτικό που χρησιμοποιείται ευρύτατα από νοσοκομεία και από τη βιομηχανία παραγωγής ιατρικού εξοπλισμού, σε αντικατάσταση της χρήσης ατμού σε υλικά που είναι ευαίσθητα στη θερμότητα, όπως οι μίας χρήσης πλαστικές σύριγγες[2].

Το οξιράνιο παράγεται βιομηχανικά με απευθείας οξυγόνωση αιθενίου, παρουσία αργύρου, ως καταλύτη. Είναι εξαιρετικά εύφλεκτο αλλά και εκρηκτικό, οπότε χρησιμοποιείται και ως κύριο συστατικό σε θερμοβαρικά οπλικά συστήματα[3][4]. Για τον ίδιο λόγο χρησιμοποιείται και μεταφέρεται ως καταψυγμένο υγρό[5].

Ο όρος οξιράνιο μπορεί να αναφέρεται επίσης και σε παράγωγα της μητρικής ένωσης που περιέχουν έναν τουλάχιστον όμοιο τριμελή δακτύλιο με δύο άτομα άνθρακα και ένα άτομο οξυγόνου.

Ιστορία[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Το οξιράνιο παρασκευάστηκε για πρώτη φορά το 1859 από το γάλλο χημικό Κάρολο-Αδόλφο Βουρτζ (Charles-Adolphe Wurtz), μετά από κατεργασία 2-χλωραιθανόλης με υδροξείδιο του καλίου:

\mathrm{ClCH_2CH_2OH + KOH \xrightarrow{} KCl + H_2O +} Οξιράνιο

Ο Βουρτζ μέτρησε και τη θερμοκρασία βρασμού του οξιρανίου (13,5 °C, λίγο υψηλότερο από την τιμή που ισχύει σήμερα, δηλαδή 10,7 °C) και ανακάλυψε την ικανότητά του να αντιδρά με οξέα και άλατα μετάλλων[6]. Ο Βουρτζ νόμισε (λανθασμένα) ότι το οξιράνιο έχει τις ιδιότητες μιας ανάργανης βάσης. Αυτή η παρανόηση συνεχίστηκε μέχρι το 1896, όταν ο Γκεόργκ Μπρέντιγκ (Bredig) βρήκε ότι το οξιράνιο δεν είναι ηλεκτρολύτης[6][7]. Ακόμη, ήταν αντικείμενο διαφωνίας για ένα μακρύ (σχετικά) χρονικό διάστημα, για το αν διέφερε από τους άλλους αιθέρες (κυρίως ως προς τη ροπή του να εμπλέκεται σε αντιδράσεις προσθήκης, όπως είναι τυπικό στις ακόρεστες ενώσεις). Η ετεροκυκλική τριγωνική δομή του οξιρανίου προτάθηκε τουλάχιστον από το 1868[8].

Η μέθοδος που πρωτοχρησιμοποίησε ο Βουρτζ το 1859, παρέμεινε επί μακρύ (σχετικά) χρονικό διάστημα η μοναδική για την παραγωγή του οξιρανίου, παρόλο που έγιναν πολυάριθμες απόπειρες από επιστήμονες, που περιλάμβαναν και τον ίδιο το Βουρτζ, για την παραγωγή του απευθείας από το αιθένιο[9]. Τελικά, το 1931, ο επίσης γάλλος χημικός Θεοντόρ Λαφόρτ (Theodore Lefort), ανέπτυξε μια μέθοδο απεθείας οξυγόνωσης αιθενίου, παρουσία αργύρου ως καταλύτη[10]. Μέχρι το 1940, ήδη σχεδόν όλη η βιομηχανική παραγωγή του οξιρανίου γινόταν με τη νέα μέθοδο[11]. Η αποστείρωση με οξιράνιο για τη διατήρηση μπαχαρικών πατενταρίστηκε το 1938 από τον αμερικανό χημικό Λλόυντ Χαλλ (Lloyd Hall). Το οξιράνιο πέτυχε υψηλή βιομηχανική σημασία κατά τη διαρκεια του Α΄ Παγκοσμίου Πολέμου, ως μια πρόδρομη ένωση τόσο για την 1,2-αιθανοδιόλη, που χρησιμοποιείται ως αντιψυκτικό, όσο και για το χημικό όπλο που έγινε γνωστό ως «αέριο μουστάρδας».

Μοριακή δομή και ιδιότητες[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Δομή οξιρανίου

Ο ετεροκυκλικός δακτύλιος του οξιρανίου σχηματίζει ένα σχεδόν ισόπλευρο τρίγωνο, με δεσμικές γωνίες περίπου 60°, έχοντας, επομένως, μια σημαντική «γωνιακή παραμόρφωση» και μια επακόλουθη ενέργεια τάσης δεσμών 105 kJ/mol[12][13]. Για σύγκριση, ο δεσμός C-O-H στις αλκοόλες είναι περίπου 110° και ο δεσμός C-O-C στους αιθέρες είναι 120°. Οι ροπές αδράνειας γύρω από τους κύριους άξονες είναι IA = 32,921·10−40 g·cm², IB = 37,926·10−40 g·cm² και IC = 59,510·10−40 g·cm²[14]. Η διπολική ροπή σε μια θερμοκρασία μέσα στο εύρος 17-176°C είναι 6,26·10−30 C·m[15].

Η σχετική αστάθεια των δεσμών C-O στο μόριο αποκαλύπτεται με τη σύγκριση στον παρακάτω πίνακα ενεργειών που απαιτούνται για τη θραύση των δύο (2) δεσμών C-O του οξιρανίου σε σχέση με την ενέργεια θραύσης ενός (1) μόνο δεσμού C-O στην αιθανόλη και στο διμεθυλαιθέρα:

Αντίδραση ΔH°298, kJ/mol Μέθοδος
Οξιράνιο → C2H4 + O (Θραύση δύο (2) δεσμών) 354,38 Υπολογισμένη από τις ατομικές ενθαλπίες.
C2H5OH → C2H5 + OH (Θραύση ενός (1) δεσμού) 405,85 Πρόσκρουση ηλεκτρονίου
CH3OCH3 → CH3O + CH3 (Θραύση ενός (1) δεσμού) 334,72 Υπολογισμένη χρησιμοποιώντας τις ενθαλπίες σχηματισμού ελευθέρων ριζών.

Αυτή η αστάθεια καθορίζει τη χημική δραστικότητα του οξιρανίου και εξηγεί την ευκολία διάνοιξης του δακτυλίου του σε αντιδράσεις κυκλοπροσθήκης.

Παραγωγή[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Από αιθένιο[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

1. Το αιθυλενοξείδιο παράγεται σήμερα βιομηχανικά από καθαρό αιθένιο, με οξείδωση από ατμοσφαιρικό αέρα ή καθαρό οξυγόνο, όπως φαίνεται στην παρακάτω αντίδραση[5]:

\mathrm{CH_2=CH_2 + \frac{1}{2}O_2 \xrightarrow[1-2MPa,\; 280^oC]{Ag}} Οξιράνιο

Η απόδοση της αντίδρασης μπορεί να φθάσει και το 80%. Η παγκόσμια ετήσια παραγωγή είναι 11 εκατομμύρια τόνοι.

2. Εναλλακτικά, η οξείδωση μπορεί να γίνει και με αιθανικό υπεροξύ[16]:

\mathrm{CH_2=CH_2 + CH_3CO_3H \xrightarrow{} CH_3COOH +} Οξιράνιο

3. Τέλος, υπάρχει και η δυνατότητα η οξείδωση του αιθενίου να γίνει από διοξιράνιο:

Dioxirane.svg \mathrm{+ CH_2=CH_2 \xrightarrow{} HCHO +} Οξιράνιο

Από χλωραιθανόλη[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Με απόσπαση υδροχλωρίου (HCl) από 2-χλωραιθανόλη παράγεται οξιράνιο[16]:

\mathrm{ClCH_2CH_2OH + NaOH \xrightarrow{} NaCl + H_2O +} Οξιράνιο

Από μεθανάλη[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Με επίδραση μεθυλενίου σε μεθανάλη παράγεται και οξιράνιο[17]:


\mathrm{HCHO + CH_3Cl + KOH \xrightarrow{} \frac{2}{3} CH_3CHO + \frac{1}{3}} Ethylene oxide.svg

  • Μεγαλύτερη απόδοση σε οξιράνιο έχει η παραγωγή μεθυλενίου με το σύστημα ψευδαργύρου - διιωδομεθανίου, που ευνοεί την παραγωγή κυκλικών ενώσεων[18]:


\mathrm{HCHO + CH_2I_2 + Zn \xrightarrow{Cu} ZnI_2 +} Ethylene oxide.svg

Από δι(βρωμομεθυλ)αιθέρα[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Με τη χρήση ενδομοριακής αντίδρασης Würtz σε δι(βρωμομεθυλ)αιθέρα[19][20]

\mathrm{BrCH_2OCH_2Br + 2Na \xrightarrow{} 2NaBr +} Ethylene oxide.svg

  • Όμως η απόδοση αυτής της αντίδρασης είναι σχετικά μικρή, αφού ταυτόχρονα διεξάγεται αναπόφευκτα και διαμοριακή[21]:


\mathrm{2BrCH_2OCH_2Br + 2Na \xrightarrow{} 2NaBr + BrCH_2OCH_2CH_2OCH_2Br}

  • Σήμερα χρησιμοποιείται περισσότερο η τροποποιημένη αντίδραση Freund με Zn, που δίνει μεγαλύτερη απόδοση στην ενδομοριακή αντίδραση. Σ' αυτήν την περίπτωση η στοιχειομετρική εξίσωση της αντίδρασης γίνεται[22][23]:

 \mathrm{BrCH_2OCH_2Br + Zn \xrightarrow{} ZnBr_2 +} Ethylene oxide.svg

Φυσικές και φασματοσκοπικές ιδιότητες[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Το εποξυαιθάνιο είναι αέριο (σημείο ζέσης 10 °C) κι έχει διπολική ροπή 1,9 D. Οι αποστάσεις μεταξύ των ατόμων του μορίου του και οι γωνίες των δεσμών του μετρήθηκαν με ακρίβεια με φασματοσκοπία μικροκυμάτων κι έχουν τις ακόλουθες τιμές[13][24]:

Ethylene-oxide.png

H ενέργεια τάσης δεσμών υπολογίστηκε σε 105 kJ/mol (η αντίστοιχη τιμή για το κυκλοπροπάνιο είναι 117 kJ/mole). Στα φάσματα υπερύθρου η δόνηση του δεσμού C-H εμφανίζεται στην περιοχή των αντίστοιχων των αλκενίων (>C=CH2), δηλαδή γύρω στα 3050 cm−1, ενώ η δόνηση του δεσμού C-O βρίσκεται στην περιοχή των αντίστοιχων των αλκενυλαιθέρων (>C=C-OR), δηλαδή στα 1250 cm−1[16].

Χημική συμπεριφορά και παράγωγα[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Το εποξυαιθάνιο και τα υπόλοιπα οξιράνια (αλκυλιωμένα παράγωγα του εποξυαιθάνιου) χαρακτηρίζονται από αντιδράσεις προσθήκης με διάνοιξη του δακτυλίου. Αντιδρούν εύκολα με πυρηνόφιλα αντιδραστήρια (π.χ. H-, X-, HO-, RO-, RMgI, NH3, κτλ. που παρακάτω συμβολίζονται γενικά ως ZA), κατά την ακόλουθη γενική αντίδραση:

Οξιράνιο  \mathrm{+ ZA \xrightarrow{} ACH_2CH_2OZ}
Αντιδράσεις του εποξυαιθανίου

Οι αντιδράσεις αυτές είναι τύπου SN2 με αντιπροβολή σε σχέση με το οξυγόνο, με σχηματισμό ρακεμικών και διαστερεομερών μιγμάτων. Σε ορισμένα οξιράνια, με υποκαταστάτες ισχυρούς δέκτες ηλεκτρονίων, όπως π.χ. CN, μπορεί να διασπαστεί ο δεσμός C-C, οπότε με αλκένια, παράγονται οξολάνια[25].

Προσθήκη ύδατος[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Με επίδραση ύδατος έχουμε την εφαρμογή της παραπάνω αναφερόμενης γενικής αντίδρασης για A = OH και Z = H. Παράγεται 1,2-αιθανοδιόλη. Τα υδατικά διαλύματα εποξυαιθανίου είναι μάλλον σταθερά και μπορούν να διατηρηθούν για μακρά χρονικά διαστήματα χωρίς εμφανή αντίδραση, αλλά αν προσθέσουμε σ' αυτά και μια μικρή ποσότητα οξέος, π.χ. θεικού οξέος, αρχίζει αμέσως να παράγεται η 1,2-αιθανοδιόλη, ακόμη και σε θερμοκρασία δωματίου (20 °C). Η αντίδραση μπορεί επίσης να πραγματοποιηθεί στην αέρια κατάσταση, δηλαδή με επίδραση υδρατμών, παρουσία ενός φωσφορικού άλατος ως ένας καταλύτης.[26]. Η αντίδραση συνήθως πραγματοποίείται γύρω στους 60 °C, με μεγάλη περίσσεια ύδατος, ώστε να παρεμποδιστεί η αντίδραση της παραγώμενης 1,2-αιθαδιόλης με το εποξυαιθάνιο που δεν πρόλαβε να αντιδράσει, η οποία αντίδραση θα έδινε 2-(2΄-υδροξυαιθοξυ)αιθανόλη ή και 1,2-δι(2΄-υδροξυαιθοξυ)αιθάνιο [27]:

Οξιράνιο  \mathrm{+ H_2O \xrightarrow{} HOCH_2CH_2OH}
Οξιράνιο  \mathrm{+ HOCH_2CH_2OH \xrightarrow{} HOCH_2CH_2OCH_2CH_2OH}
Οξιράνιο  \mathrm{+ \frac{1}{2} HOCH_2CH_2OH \xrightarrow{} \frac{1}{2} HOCH_2CH_2OCH_2CH_2OCH_2CH_2OH}

Προσθήκη υδριδίου του λιθίου[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Με επίδραση υδριδίου του λιθίου έχουμε την εφαρμογή της παραπάνω αναφερόμενης γενικής αντίδρασης για A = H και Z = Li. Παράγεται αιθανολικό λίθιο, το οποίο με υδρόλυση δίνει αιθανόλη:

Οξιράνιο  \mathrm{+ LiH \xrightarrow{} CH_3CH_2OLi \xrightarrow{+H_2O} CH_3CH_2OH + LiOH}

Προσθήκη υδραλογόνου[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Με επίδραση υδραλογόνου (HX, όπου Χ = Cl, Br, I) έχουμε την εφαρμογή της παραπάνω αναφερόμενης γενικής αντίδρασης για A = X και Z = H. Παράγεται 2-αλαιθανόλη (XCH2CH2OH):

Οξιράνιο  \mathrm{+ HX \xrightarrow{} XCH_2CH_2OH}

  • Η 2-φθοραιθανόλη παράγεται με ανάλογη αντίδραση, αλλά λίγο διαφορετικές συνθήκες: Η επίδραση των άλλων υδραλογόνων γίνεται με υδατικά τους διαλύματα, ενώ αυτή του υδροφθορίου γίνεται από βραστό υδροφθόριο σε διαιθυλαιθέρα που περιέχει 1,5%-2% νερό. Αν χρησιμοποιηθεί άνυδρος αιθέρας, το εποξυαιθάνιο πολυμερίζεται[28].
  • Οι 2-αλαιθανόλες μπορούν να παραχθούν επίσης με επίδραση υδατικών διαλυμάτων αλογονούχων μετάλλων σε εποξυαιθάνιο. Π.χ. με επίδραση υδατικού διαλύματος διχλωριούχου χαλκού σε εποξυαιθάνιο έχουμε την ακόλουθη αντίδραση[26]:

Οξιράνιο  \mathrm{+\frac{1}{2} CuCl_2 + H_2O \xrightarrow{} ClCH_2CH_2OH +  \frac{1}{2} Cu(OH)_2 \downarrow}

Προσθήκη υδροκυανίου[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Με επίδραση υδροκυανίου έχουμε την εφαρμογή της παραπάνω αναφερόμενης γενικής αντίδρασης για A = CN και Z = H. Παράγεται 3-υδροξυπροπανονιτρίλιο:

Οξιράνιο  \mathrm{+ HCN \xrightarrow{} HOCH_2CH_2CN}

  • Το ίδιο προϊόν παράγεται και με επίδραση υδατικών διαλυμάτων κυανιούχων αλάτων. Π.χ. με επίδραση κυανιούχου ασβεστίου έχουμε την ακόλουθη αντίδραση[29]:

Οξιράνιο  \mathrm{+\frac{1}{2} Ca(CN)_2 + H_2O \xrightarrow{10-20^oC} HOCH_2CH_2CN +\frac{1}{2} Ca(OH)_2}

Προσθήκη αμμωνίας ή αμινών[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

1. Με επίδραση αμμωνίας έχουμε την εφαρμογή της παραπάνω αναφερόμενης γενικής αντίδρασης για A = NH2 και Z = H. Παράγεται 2-αμιναιθανόλη:

Οξιράνιο  \mathrm{+ NH_3 \xrightarrow{} H_2NCH_2CH_2OH}

Οξιράνιο  \mathrm{+ \frac{1}{2} NH_3 \xrightarrow{} (HOCH_2CH_2)_2NH}
Οξιράνιο  \mathrm{+ \frac{1}{3} NH_3 \xrightarrow{} (HOCH_2CH_2)_3N}

2. Με επίδραση πρωτοταγούς αμίνης (RNH2) έχουμε την εφαρμογή της παραπάνω αναφερόμενης γενικής αντίδρασης για A = RNH και Z = H. Παράγεται 2-αλκυλαμιναιθανόλη:

Οξιράνιο  \mathrm{+ RNH_2 \xrightarrow{} RNHCH_2CH_2OH}

3. Με επίδραση δευτεροταγούς αμίνης (R2NH, όπου τα δύο R όχι απαραίτητα ίδια) έχουμε την εφαρμογή της παραπάνω αναφερόμενης γενικής αντίδρασης για A = R2N και Z = H. Παράγεται 2-διαλκυλαμιναιθανόλη:

Οξιράνιο  \mathrm{+ R_2NH \xrightarrow{} R_2NCH_2CH_2OH}

  • Οι παραπάνω αντιδράσεις διεγείρονται με την προσθηκη μικρής ποσότητας ύδατος.
  • Επειδή οι παραγόμενες αμιναλκοόλες αντιδρούν επίσης με το εποξυαιθάνιο που δεν πρόλαβε να αντιδράσει, συμπαράγονται τα ανάλογα παράγωγα, δηλαδή αμινοπολυαιθυλενογλυκόλες[6]:

Οξιράνιο  \mathrm{+ \frac{1}{n} R_2NCH_2CH_2OH \xrightarrow{} \frac{1}{n} R_2NCH_2CH_2O(CH_2CH_2O)_nH}

4. Με επίδραση υδατικού διαλύματος τριτοταγούς αμίνης (που δρα ως R3NH+OH-, όπου τα τρία R όχι απαραίτητα ίδια) έχουμε την εφαρμογή της παραπάνω αναφερόμενης γενικής αντίδρασης για A = R3N+ και Z = H. Παράγεται υδροξείδιο του (2-υδροξυλαιθυλο)τριαλκυλαμμωνίου[30]:

Οξιράνιο  \mathrm{+ R_3N + H_2O \xrightarrow{} [R_3NCH_2CH_2OH]^+OH^-}

Προσθήκη καρβοξυλικών οξέων και παραγώγων τους[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Το οξιράνιο αντιδρά επίσης με καρβοξυλικά οξέα (RCOOH), με την παρουσία ενός καταλύτη, παράγοντας τους αντίστοιχους μονοεστέρες της 1,2-αιθανοδιόλης, ενώ με ανυδρίτες καρβοξυλικών οξέων ((RCO)2O) δίνει τους διεστέερες της 1,2-αιθανοδιόλης:

Οξιράνιο  \mathrm{+ RCOOH \xrightarrow{} RCOOCH_2CH_2OH}
Οξιράνιο  \mathrm{+ (RCO)_2O \xrightarrow{} RCOOCH_2CH_2OOCR}

Τα αμίδια των καρβοξυλικών οξέων (RCONH2) αντιδρούν παρόμοια, παράγοντας τα αντίστοιχα N-(2-υδροξυαιθυλ)αμίδια:

Οξιράνιο  \mathrm{+ RCONH_2 \xrightarrow{} RCONHCH_2CH_2OH}

Η κυκλοπροσθήκη ανώτερων καρβοξυλικών οξέων σε οξιράνιο πραγματοποιείται σε (σχετικά) αυξημένες θερμοκρασίες (τυπικά 140–180 °C) και πιέσεις (300–500 kPa), και σε «αδρανή ατμόσφαιρα», υπό την παρουσία ενός αλκαλικού καταλύτη (συγκέντρωσης 0,01–2%), όπως το υδροξείδιο ή ανθρακικό νάτριο ή κάλιο[31]:

 \mathrm{RCOOH + OH^-\xrightarrow{} RCOO^- + H_2O}
Οξιράνιο  \mathrm{+ RCOO^- \xrightarrow{} RCOOCH_2CH_2O^-}
 \mathrm{RCOOCH_2CH_2O^- + RCOOH \xrightarrow{} RCOOCH_2CH_2OH + RCOO^-}

Προσθήκη οργανομεταλλικών ενώσεων[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Η επίδραση του οξιρανίου με οργανομεταλλικές ενώσεις, όπως τα αντιδραστήρια Grignard (RMgX), μπορούν να θεωρηθούν ως μερικές περιπτώσεις της παραπάνω γενικής αντίδρασης, με Z = MgBr και A = R. Μετά και την υδρόλυση του παραγόμενου προϊόντος, το τελικό προϊόν είναι μια πρωτοταγής αλκοόλη. Στην ουσία, η όλη αντίδραση αντιστοιχεί σε ανοικοδόμιση της οργανομεταλλικής ένωσης κατά τα δύο (2) άτομα άνθρακα του οξιρανίου[32]:

Οξιράνιο  \mathrm{+ RMgX \xrightarrow{|Et_2O|} RCH_2CH_2OMgX \xrightarrow{+H_2O} RCH_2CH_2OH + Mg(OH)X \downarrow}

Εντελώς παρόμοιες αντιδράσεις έχουμε και για αντιδράσεις οξιρανίου με άλλες οργανομεταλλικές ενώσεις, όπως για παράδειγμα με αλκυλολιθιακές ενώσεις (RLi):

Οξιράνιο  \mathrm{+ RLi \xrightarrow{|Et_2O|} RCH_2CH_2OLi \xrightarrow{+H_2O} RCH_2CH_2OH + LiOH}

Προσθήκη θειούχων ενώσεων[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

1. Όταν αντιδρά υδρόθειο με οξιράνιο, έχουμε μερική περίπτωση της παραπάνω γενικής αντίδρασης με Z = H και A = HS, οπότε παράγεται 2-υδροθειαιθανόλη ή αν το οξιράνιο βρίσκεται σε σχετική περίσσεια, μπορεί να γίνει λίγο η διαφορετική εφαρμογή Z = H (δις) και A = S, οπότε παράγεται 2-(2-υδροξυαιθυλοθει)αιθανόλη. Τέλος, στην περίπτωση επίδρασης υδατικού διαλύματος υδροθείου σε μεγάλη περίσσεια οξιρανίου παράγεται υδροξείδιο του τρι(2-υδροξυαιθυλο)σουλφωνίου:

Οξιράνιο  \mathrm{+ H_2S \xrightarrow{} HSCH_2CH_2OH}
ή
Οξιράνιο  \mathrm{+ \frac{1}{2} H_2S \xrightarrow{} \frac{1}{2} (HOCH_2CH_2)_2S}
ή
Οξιράνιο  \mathrm{+ \frac{1}{3} H_2S  + \frac{1}{3} H_2O \xrightarrow{} \frac{1}{3} [(HOCH_2CH_2)_3S]OH}

2. Στην περίπτωση κυκλοπροσθήκης θειόλης (RSH) σε οξιράνιο, έχουμε μερική περίπτωση της παραπάνω γενικής αντίδρασης Z = H και A = SR, οπότε παράγεται 2-αλκυλοθειαιθανόλη:

Οξιράνιο  \mathrm{+ RSH \xrightarrow{} RSCH_2CH_2OH}

Προσθήκη αλάτων του νιτρώδους οξέος ή νιτρικού οξέος[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

1. Η αντίδραση οξιράνιου με υδατικά διαλύματα αλάτων του νιτρώδους οξέος, όπως νιτρώδες βάριο, νιτρώδες ασβέστιο, νιτρώδες μαγνήσιο ή νιτρώδες νάτριο οδηγεί στο σχηματισμό 2-νιτραιθανόλης[33]. Για παράδειγμα, με νιτρώδες ασβέστιο έχουμε:

Οξιράνιο  \mathrm{+\frac{1}{2} Ca(NO_2)_2 + H_2O \xrightarrow{} O_2NCH_2CH_2OH + \frac{1}{2}Ca(OH)_2 \downarrow}

2. Αν χρησιμοποιηθεί νιτρικό οξύ, το οξιράνιο δίνει νιτρικούς μονο- ή διεστέρες της 1,2-αιθανοδιόλης[34]:

Οξιράνιο  \mathrm{+ HNO_3 \xrightarrow{} O_2NOCH_2CH_2OH \xrightarrow{+HNO_3} O_2NOCH_2CH_2ONO_2 + H_2O}

Προσθήκη αρωματικών ενώσεων[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Το οξιράνιο εμπλέκεται σε αντιδράσεις Friedel-Crafts με αρωματικές ενώσεις γενικού τύπου ArH. Για παράδειγμα με το βενζόλιο (PhH) δίνει 2-φαινυλαιθανόλη:

Οξιράνιο  \mathrm{+ PhH \xrightarrow{AlCl_3} PhCH_2CH_2OH}

Χρήσεις[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Η κυριότερη χρήση του αιθυλενοξειδίου είναι η παραγωγή της αιθυλενογλυκόλης. Χρησιμοποιείται επίσης στην παραγωγή αιθυλενογλυκολικών αιθέρων, καθώς επίσης και στην παρασκευή αιθανολαμινών. Οι αιθανολαμίνες χρησιμοποιούνται στην παραγωγή μη ιονικών απορρυπαντικών και υφάνσιμων ινών.

Το αιθυλενοξείδιο αυτοπολυμερίζεται κατά την παραμονή προς πολυαιθυλενοξείδιο. Το πολυαιθυλενοξείδιο προστίθεται στους πυροσβεστήρες νερού, έτσι ώστε να αυξάνεται η απόσταση εξακοντισμού του νερού.

Το αιθυλενοξείδιο χρησιμοποιείται επίσης ως απολυμαντικό στα νοσοκομεία και γενικότερα για την αποστείρωση ιατρικών εργαλείων και εξοπλισμού, ως βακτηριοκτόνο και ως παρασιτοκτόνο στη Γεωπονία.

Κίνδυνοι για την υγεία[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Παρά τη μεγάλη του χρησιμότητα, το αιθυλενοξείδιο είναι τοξικό και εύφλεκτο και έχει συνδεθεί με κάποια σοβαρά ατυχήματα.

Πέραν του ερεθισμού του αναπνευστικού συστήματος και των οφθαλμών, η έκθεση στο αιθυλενοξείδιο μπορεί να προκαλέσει δύσπνοια, θολότητα στην όραση, ναυτία, ζάλη και πονοκεφάλους. Προκαλεί επίσης καρκίνο στα ζώα και τους ανθρώπους. Για την προστασία των εργαζομένων, στις ΗΠΑ ορίζεται ως αποδεκτό όριο έκθεσης το 1 ppm αιθυλενοξειδίου στον αέρα ως μέσο όρο μετρήσεων κατά τη διάρκεια του οκταώρου.

Μεγάλη προσοχή συνιστάται και λόγω της ευφλεκτότητας του αιθυλενοξειδίου. Σε καμία περίπτωση δεν πρέπει η θερμοκρασία του να ξεπεράσει τους 560 °C, καθώς θα αυταναφλεγεί, ακόμη και απουσία οξυγόνου.

Παραπομπές[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

  1. Δείτε τις εναλλακτικές ονομασίες στον παρακείμενο πίνακα πληροφοριών χημικής ένωσης.
  2. McKetta, John J. and Cunningham, William A. (1984). Encyclopedia of Chemical Processing and Design 20. CRC Press. p. 309. ISBN 0-8247-2470-4.
  3. Eric Croddy, James J. Wirtz (2005). Weapons of mass destruction: an encyclopedia of worldwide policy, technology, and history, Volume 2. ABC-CLIO. p. 136. ISBN 1-85109-490-3.
  4. Rudolf Meyer, Josef Köhler, Axel Homburg (2007). Explosives. Wiley-VCH. p. 142. ISBN 3-527-31656-6.
  5. 5,0 5,1 Siegfried Rebsdat, Dieter Mayer "Ethylene Oxide" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry Wiley-VCH, Weinheim, 2005.doi:10.1002/14356007.a10_117.
  6. 6,0 6,1 6,2 PV Zimakova and Ph. O. Dymenta, ed. (1967). "Part I. Structure and properties of ethylene oxide. Features of the reactivity of ethylene oxide and the structure of its molecules". Ethylene oxide. Khimiya. pp. 15–17.
  7. G. Bredig and A. Usoff (1896) "Ist Acetylen ein Elektrolyt?" (Is acetylene an electrolyte?), Zeitschrift für Elektrochemie, 3 : 116-117.
  8. Eugen F. von Gorup-Besanez, ed., Lehrbuch der organischen Chemie für den Unterricht auf Universitäten, … [Textbook of Organic Chemistry for Instruction at Universities, … ], 3rd ed. (Braunschweig, Germany: Friedrich Vieweg und Sohn, 1868), vol. 2, page 268. See also p. 253 of the 1876 edition: Eugen F. von Gorup-Besanez, ed., Lehrbuch der organischen Chemie für den Unterricht auf Universitäten, … , 5th ed. (Braunschweig, Germany: Friedrich Vieweg und Sohn, 1876), vol. 2, page 253.
  9. Ethylene Oxide". Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. Elastomers, synthetic to Expert Systems 9 (4 ed.). New York: John Wiley & Sons. 1994. pp. 450–466.
  10. Lefort, T.E. (1935). "Process for the production of ethylene oxide. United States Patent 1998878". Retrieved 2009-09-23.
  11. P. P. McClellan (1950). "Manufacture and Uses of Ethylene Oxide and Ethylene Glycol". Ind. Eng. Chem. 42 (12): 2402–2407. doi:10.1021/ie50492a013.
  12. Knunyants, IL, ed. (1988). "Voltage molecules". Chemical Encyclopedia 3. "Soviet encyclopedia". pp. 330–334.
  13. 13,0 13,1 Traven VF (2004). In VFTraven. Organic chemistry: textbook for schools 2. ECC "Academkniga". pp. 102–106. ISBN 5-94628-172-0.
  14. Cunningham G. L., Levan W. I., Gwinn W. D. (1948). "The Rotational Spectrum of Ethylene Oxide". Phys. Rev. 74 (10): 1537. doi:10.1103/PhysRev.74.1537.
  15. The dipole moments of certain substances". ChemAnalitica.com. 1 April 2009. Retrieved 2009-09-21.
  16. 16,0 16,1 16,2 Ν. Αλεξάνδρου, Α. Βάρβογλη, Δ. Νικολαΐδη: Χημεία Ετεροχημικών Ενώσεων, Θεσσαλονίκη 1985, §2.1., σελ. 15.
  17. Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 155, §6.7.3.
  18. SCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999, σελ. 138, §9.2Β5β.
  19. August Freund (1881). "Über Trimethylen". Journal für Praktische Chemie 26 (1): 625–635. doi:10.1002/prac.18820260125.
  20. August Freund (1882). "Über Trimethylen". Monatshefte für Chemie 3 (1): 625–635. doi:10.1007/BF01516828.
  21. Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 152, §6.2.2.
  22. G. Gustavson (1887). "Ueber eine neue Darstellungsmethode des Trimethylens". J. Prakt. Chem. 36: 300–305. doi:10.1002/prac.18870360127. http://gallica.bnf.fr/ark:/12148/bpt6k90799n/f308.table.
  23. Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 154, §6.5.Β1.
  24. Knunyants, IL, επιμ. (1988). «Voltage molecules». Chemical Encyclopedia. 3. "Soviet encyclopedia". σελ. 330–334. 
  25. Ν. Αλεξάνδρου, Α. Βάρβογλη, Δ. Νικολαΐδη: Χημεία Ετεροχημικών Ενώσεων, Θεσσαλονίκη 1985, §2.1., σελ. 16-17.
  26. 26,0 26,1 PV Zimakova and Mr. O. Dymenta, επιμ. (1967). «Chapter III. Review of the individual reactions of ethylene oxide». Ethylene oxide. M.: Khimiya. σελ. 90–120. 
  27. «Epoxyethane (Ethylene Oxide)». Alkenes menu. Chemguide. http://www.chemguide.co.uk/organicprops/alkenes/epoxyethane.html. Ανακτήθηκε στις 2009-10-05. 
  28. William A. Sheppard, Clay M. Sharts (1969). Organic Fluorine Chemistry. W.A. Benjamin. σελ. 98. ISBN 0805387900. 
  29. "Ethylene cyanohydrin". Organic Syntheses 1: 256. 1941. http://www.orgsyn.org/orgsyn/pdfs/cv1p0256.pdf. 
  30. Petrov, AA, Balian HV, Troshchenko AT (2002). «Chapter 12. Amino alcohol». Stadnichuk. Organic chemistry (5 έκδοση). St. Petersburg.. σελ. 286. ISBN 5819400674. 
  31. van Os, N. M., ed. (1998). Nonionic surfactants: organic chemistry. CRC Press. pp. 129–131. ISBN 978-0-8247-9997-7.
  32. Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ.198, §8.2.7.
  33. 2-Nitroethanol". Organic Syntheses 5: 833. 1973.
  34. Orlova, EY (1981). Chemistry and technology of high explosives: Textbook for high schools (3 ed.). Khimiya. p. 278.

Πηγές[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

  1. Παπαγεωργίου, Β.Π., Εφαρμοσμένη Οργανική Χημεία, Εκδόσεις Παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 2005, ISBN 960-260-342-7
  2. Μια ιστοσελίδα αποκλειστικά για το αιθυλενοξείδιο
  3. Πληροφορίες σχετικά με την προστασία των εργαζομένων
  4. SCHAUM'S OUTLINE SERIES, «ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ», Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999
  5. «Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας» Ν. Α. Πετάση 1982
  6. Αναστάσιου Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», Παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991
  7. Καραγκιοζίδη Σ. Πολυχρόνη, «Ονοματολογία Οργανικών Ενώσεων στα Ελληνικά & Αγγλικά» Β΄ Έκδοση Θεσσαλονίκη 1991
  8. Νικολάου Ε. Αλεξάνδρου, «Γενική Οργανική Χημεία», Εκδόσεις Ζήτη, Θεσσαλονίκη 1985
  9. Δημητρίου Ν. Νικολαΐδη, «Ειδικά Μαθήματα Οργανικής Χημείας», ΑΠΘ, θεσσαλονίκη 1983
  10. Νικολάου Ε. Αλεξάνδρου, Αναστάσιου Βάρβογλη, Φαίδωνα Χατζημηχαλάκη, «Εργαστηριακός Οδηγός», Εκδόσεις Ζήτη, Θεσσαλονίκη 1986
  11. Νικολάου Ε. Αλεξάνδρου, Αναστάσιου Βάρβογλη, Δημητρίου Ν. Νικολαΐδη: «Χημεία Ετεροκυκλικών Ενώσεων», Εκδόσεις Ζήτη, Θεσσαλονίκη 1985
  12. Διαδικτυακοί τόποι που αναφέρονται στις «Αναφορές και παρατηρήσεις».
Στο λήμμα αυτό έχει ενσωματωθεί κείμενο από το λήμμα Ethylene oxide της Αγγλικής Βικιπαίδειας, η οποία διανέμεται υπό την GNU FDL και την CC-BY-SA 3.0. (ιστορικό/συντάκτες).
Στο λήμμα αυτό έχει ενσωματωθεί κείμενο από το λήμμα Ethylenoxid της Γερμανικής Βικιπαίδειας, η οποία διανέμεται υπό την GNU FDL και την CC-BY-SA 3.0. (ιστορικό/συντάκτες).
Στο λήμμα αυτό έχει ενσωματωθεί κείμενο από το λήμμα Диоксираны της Ρωσικής Βικιπαίδειας, η οποία διανέμεται υπό την GNU FDL και την CC-BY-SA 3.0. (ιστορικό/συντάκτες).