Μεθανικό οξύ

Από τη Βικιπαίδεια, την ελεύθερη εγκυκλοπαίδεια
(Ανακατεύθυνση από Μυρμηγκικό οξύ)
Μετάβαση σε: πλοήγηση, αναζήτηση
Μεθανικό οξύ
Formic acid.svg
Formic-acid-3D-balls-B.png
Formic acid 85 percent.jpg
Formic-acid.JPG
Formic Acid Hydrogenbridge V.1.svg
Γενικά
Όνομα IUPAC Μεθανικό οξύ
Άλλες ονομασίες Μυρμηκικό οξύ
Φορμικό οξύ
Χημικά αναγνωριστικά
Χημικός τύπος CH2O2
Μοριακή μάζα 46,0254 amu
Σύντομος
συντακτικός τύπος
HCOOH
Αριθμός CAS 64-18-6
SMILES O=CO
ChemSpider ID 278
Κωδικός προσθέτου
τροφίμων
Ε236
Δομή
Διπολική ροπή 1,41 D (αέριο)
Μοριακή γεωμετρία επίπεδη
Ισομέρεια
Ισομερή θέσης 1
διοξιράνιο
Φυσικές ιδιότητες
Σημείο τήξης 8,4 °C
Σημείο βρασμού 100,8 °C
Πυκνότητα 1.220 kg/m3
Διαλυτότητα
στο νερό
Πλήρως αναμείξιμο
Ιξώδες 1,57 cP στους 26 °C
Εμφάνιση άχρωμο καυστικό υγρό
Χημικές ιδιότητες
pKa 3,744
Ελάχιστη θερμοκρασία
ανάφλεξης
69°C
Αυτοδιάσπαση ναι
Επικινδυνότητα
Φράσεις κινδύνου R10, R35
Φράσεις ασφαλείας (S1/2) S23 S26 S45
MSDS External MSDS
Κίνδυνοι κατά
NFPA 704
NFPA 704.svg
2
3
1
Εκτός αν σημειώνεται διαφορετικά, τα δεδομένα αφορούν υλικά υπό κανονικές συνθήκες (25°C, 100 kPa).

Το μεθανικό οξύ[1] (αγγλικά methanoic acid, Ε236) είναι οργανική χημική ένωση, που περιέχει άνθρακα, υδρογόνο και οξυγόνο, με χημικό τύπο CH2O2, αν και συνηθέστερα παριστάνεται ως HCOOH, είναι το απλούστερο από τα καρβοξυλικά οξέα καθώς και το πρώτο μέλος της ομόλογης σειράς των αλκανικών οξέων, δηλαδή των άκυκλων κορεσμένων μονοκαρβοξυλικών οξέων. Είναι σημαντικό ενδιάμεσο σε χημικές συνθέσεις και υπάρχει στη φύση, κυρίως στα δηλητήρια των υμενόπτερων, όπως οι μέλισσες, οι σφήκες και τα μυρμήγκια. Από τα τελευταία προέρχονται και τα εμπειρικά του ονόματα: («μυρμηκικό οξύ»), από την ελληνική λέξη «μύρμηξ» (μυρμήγκι) και «φορμικό οξύ», από τη λατινική λέξη «formica» = μυρμήγκι. Στα μυρμήγκια, ωστόσο, συναντάται και στη μορφή αλάτων ή εστέρων του. Το καθαρό μεθανικό οξύ, στις «συνηθισμένες συνθήκες», δηλαδή σε θερμοκρασία 25 °C και υπό πίεση 1 atm, είναι άχρωμο «ατμίζον» υγρό.

Η ένωση έχει μόνο ένα (1) ισομερές θέσης: το διοξιράνιο, ένα ετεροκυκλικό υπεροξείδιο με τύπο: Dioxirane.svg

Ιστορία[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Κάποιοι αλχημιστές και φυσιοδίφες ήξεραν ότι οι μυρμηγκοφωλιές ανέδιδαν έναν όξινο ατμό από το 15ο αιώνα (τουλάχιστον). Ο πρώτος που περιέγραψε μια απομόνωση του μεθανικού οξέος (με απόσταξη μεγάλου αριθμού μυρμηγιών) ήταν ο Άγγλος φυσιοδίφης Τζων Ραίυ (John Ray) το 1671. Τα μυρμήγκια, όπως και άλλα υμενόπτερα, εκκρίνουν το μεθανικό οξύ για αμυντικούς και επιθετικούς λόγους. Το μεθανικό οξύ πρωτοσυνθέθηκε από το υδροκυάνιο (HCN) από το Γάλλο χημικό Τζόζεφ Γκαίυ - Λουσσάκ (Joseph Gay-Lussac). Το 1855, ένας άλλος Γάλλος χημικός, ο Μαρσελέν Μπερτελό (Marcellin Berthelot), ανέπτυξε τη σύνθεση μεθανικού οξέος από μονοξείδιο του άνθρακα (CO).

Το μεθανικό οξύ για μεγάλο χρονικό διάστημα θεωρούνταν μια χημική ένωση με μικρό ενδιαφέρον για τη χημική βιομηχανία. Στο τέλος της δεκαετίας του '60, ωστόσο, σημαντικές ποσότητές του έγιναν διαθέσιμες ως παραπροϊόν της παραγωγής οξικού οξέος. Από τότε υπάρχει αυξανόμενο ενδιαφέρον για χρήση ως συντηρητικό και αντιβακτηριδιακό τροφίμων, αλλά περισσότερο ζωοτροφών.

Φυσική παρουσία[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Στη φύση βρίσκεται στο δηλητήριο πολλών εντόμων της τάξης των υμενοπτέρων, κυρίως στα μυρμήγκια. Ακόμη βρέθηκε στις τσουκνίδες. Επίσης είναι ένα σημαντικό προϊόν μερικής καύσης βενζίνης, που περιέχει ποσότητες μεθανόλης (MeOH), αιθανόλης (EtOH) ή και νερού (H2O), από κινητήρες εσωτερικής καύσης. Είναι ακόμη, ένα φυσικό συστατικό της ατμόσφαιρας της Γης, κυρίως χάρη στις εκπομπές του από τα δάση[2].

Ονοματολογία[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Η ονομασία «μεθανικό οξύ» προέρχεται από την ονοματολογία κατά IUPAC. Συγκεκριμένα, το πρόθεμα «μεθ-» δηλώνει την παρουσία ενός (1) ατόμου άνθρακα ανά μόριο της ένωσης, το ενδιάμεσο «-αν-» δείχνει την απουσία διπλών ή και τριπλών δεσμών μεταξύ ατόμων άνθρακα στο μόριο και η κατάληξη «-ικό οξύ» φανερώνει ότι περιέχει ένα καρβοξύλιο (-COOH) ως κύρια χαρακτηριστική ομάδα, δηλαδή ότι πρόκειται για καρβοξυλικό οξύ.

Δομή[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Είναι το απλούστερο καρβοξυλικό οξύ.

Δεσμοί[3]
Δεσμός τύπος δεσμού ηλεκτρονική δομή Μήκος δεσμού Ιονισμός
C-H σ 2sp2-1s 107 pm 3% C- H+
C=O σ 2sp2-2sp2 132 pm 19% C+ O-
π 2p-2p
C-O σ 2sp2-2sp3 147 pm 19% C+ O-
O-H σ 2sp3-1s 96 pm 32% O- H+
Γωνίες
HCO 120°
COO 120°
OCO 120°
COH 104,45°
Στατιστικό ηλεκτρικό φορτίο[4]
O (OH) -0,51
O (=O) -0,38
H (HC) +0,03
H (OH) +0,32
C +0,54

Παραγωγή[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Το 2009 η ετήσια παγκόσμια ικανότητα παραγωγής του μεθανικού οξέος ήταν συνολικά (περίπου) 720.000 τόννοι, από την οποία η Ευρώπη (κυρίως Γερμανία) είχε ετήσια ικανότητα παραγωγής (περίπου) 350.000 τόννους, η Ασία (κυρίως Κίνα) είχε ετήσια ικανότητα παραγωγής (περίπου) 370.000 τόννους, ενώ η ετήσια ικανότητα παραγωγής των υπόλοιπων ηπείρων ήταν της τάξης των μόλις 1.000 τόννων[5]. Οι μεγαλύτερες εγκαταστάσεις παραγωγής ήταν (τα στοιχεία είναι πάντα για το 2009) στο Λουντβιχσχάφεν Γερμανίας, με ετήσια ικανότητα παραγωγής 200.000 τόννους, στο Όουλου Φινλανδίας, με ετήσια ικανότητα παραγωγής 105.000 τόννους και Φέιτσεγκ Κίνας, με ετήσια ικανότητα παραγωγής 100.000 τόννους. Το 2010 οι τιμές του μεθανικού οξέος κυμαίνονταν από περίπου 650 €/τόννο, στη Δυτική Ευρώπη, μέχρι και 1.250 $/τόννο, στις ΗΠΑ[5].

Εμπορικά είναι διαθέσιμο σε διαλύματα με διάφορες συγκεντρώσεις που κυμαίνονται μεταξύ 85 και 99% w/w[6][7][8].

Από μεθανικό μεθυλεστέρα και μεθαναμίδιο[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Όταν συνδυάζονται μεθανόλη με μονοξείδιο του άνθρακα με την παρουσία μιας ισχυρής βάσης, παράγεται μεθανικός μεθυλεστέρας, σύμφωνα με την ακόλουθη στοιχειομετρική εξίσωση[7]:

\mathrm{CH_3OH + CO \xrightarrow{CH_3ONa} HCOOCH_3}

Στη βιομηχανία, αυτή η χημική αντίδραση πραγματοποιείται στην υγρή φάση υπό αυξημένη πίεση. Οι τυπκές συνθήκες είναι θερμοκρασία 80 °C και πίεση 40 atm. Η ευρύτερα χρησιμοποιούμενη βάση είναι το μεθανολικό νάτριο (CH3ONa). Η υδρόλυση του μεθανικού μεθυλεστέρα δίνει, στη συνέχεια, μεθανικό οξύ:

\mathrm{HCOOCH_3 + H_2O \rightleftarrows HCOOH + CH_3OH}

Για να είναι αποτελεσματική η υδρόλυση των μεθανικού μεθυλεστέρα απαιτείται μεγάλη περίσσεια νερού. Μερικές μέθοδοι προτιμούν την έμμεση υδρόλυση του μεθανικού μεθυλεστέρα, δηλαδή την αντίδρασή του πρώτα με αμμωνία, οπότε δίνει μεθαναμίδιο, που με τη σειρά του υδρολύεται με τη χρήση θειικού οξέος:

\mathrm{HCOOCH_3 + NH_3 \xrightarrow{} HCONH_2 + CH_3OH}
\mathrm{2HCONH_2 + 2H_2O + H_2SO_4 \xrightarrow{} 2HCOOH + (NH_4)_2SO_4}

Ένα μειονέκτημα αυτής της μεθόδου είναι η ανάγκη της διάθεσης του θειικού αμμωνίου ως παραπροϊόν. Αυτό το πρόβλημα οδήγησε κάποιους παραγωγούς μεθανικού οξέος να αναπτύξουν πιο αποτελεσματικές, ενεργειακά, μεθόδους διαχωρισμού του μεθανικού οξέος, που παράγεται με τη μέθοδο της απευθείας υδρόλυσης, από τη μεγάλη περίσσεια νερού που αυτή απαιτεί. Σε αυτήν τη μέθοδο που εφαρμόστηκε από τη γερμανική BASF, το νερό απομακρύνεται από το μεθανικό οξύ μέσω μιας εκχύλισης υγρού-υγρού με μια οργανική βάση.

Χημικές μέθοδοι Niche[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Ως παραπροϊόν της παραγωγής αιθανικού οξέος[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Μια σημαντική ποσότητα μεθανικού οξέος παράγεται ως παραπροϊόν της παραγωγής άλλων χημικών προϊόντων. Κάποτε το αιθανικό οξύ παραγόταν σε μεγάλη κλίμακα με οξείδωση αλκανίων, με μια διεργασία που παρήγαγε επίσης και σημαντικές ποσότητες μεθανικού οξέος. Αυτή οξειδωτική μέθοδος, όμως, έχει ελαττούμενη βιομηχανική σημασία, οπότε άλλες μέθοδοι, ειδικές στο να παράγουν μεθανικό οξύ, γίνονται σταδιακά όλο και πιο σημαντικές.

Υδρογόνωση διοξειδίου του άνθρακα[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Η καταλυτική υδρογόνωση του διοξειδίου του άνθρακα σε μεθανικό οξύ μελετήθηκε από καιρό. Αυτή η χημική αντίδραση μπορεί να πραγματοποιηθεί ομοιογενώς[9][10]

Με οξείδωση βιομάζας[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Το μεθανικό οξύ μπορεί επίσης να ληφθεί με υδατική καταλυτική μερική οξείδωση μουλιασμένης βιομάζας (διεργασία OxFA)[11][12]. Μια τύπου Κέγκιν (Keggin) πολυοξομεταλλική ένωση (H5PV2Mo10O40) χρησιμοποιήθηκε ως ομογενής καταλύτης για να μετατρέψει σάκχαρα, ξύλο, άχρηστο χαρτί ή κυανοβακτήρια σε μεθανικό οξύ και διοξείδιο του άνθρακα, ως μόνο παραπροϊόν. Έχει επιτευχθεί απόδοση μέχρι και 53%.

Εργαστηριακές μέθοδοι[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Στο εργαστήριο, το μεθανικό οξύ μπορεί να ληφθεί με θέρμανση οξαλικού οξέος σε γλυκερίνη και μετά διαχωρισμό με απόσταξη με ατμό[13]. Η γλυκερίνη δρα ως καταλύτης, καθώς ενδιάμεσα σχηματίζει οξαλικό γλυκερυλεστέρα ως ενδιάμεση ένωση. Αν όμως το παραπάνω αναφερόμενο αντιδρών μείγμα θερμανθεί σε υψηλότερες θερμοκρασίες, παράγεται 2-προπεν-1-όλη. Η καθαρή στοιχειομετρική εξίσωση της θερμικής διάσπασης οξαλικού οξέος είναι η ακόλουθη:

\mathrm{HOOCCOOH  \xrightarrow{\triangle} HCOOH + CO_2 \uparrow}

Βιοσύνθεση[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Το μεθανικό οξύ βρίσκεται ευρύτατα στη φύση με τη μορφή της συζυγούς βάσης του, δηλαδή του μεθανικού ανιόντος (HCOO-). Αυτό το ανιόν παράγται με την αναγωγή του διοξειδίου του άνθρακα, που καταλύεται από το ένζυμο μεθανική δεϋδρογονάση. Μια δοκιμή μεθανικού οξέος σε σωματικά υγρά σχεδιάστηκε για τον προσδιορισμό των μεθανικών ανιόντων, μετά από δηλητηρίαση από μεθανόλη. Βασίστηκε στην ενζυμική αντίδραση των μεθανικών ανιόντων με βακτηριακή μεθανική δεϋδρογονάση[14].

Εναλλακτικές μέθοδοι[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Με υδρόλυση υδροκυανίου ή κάποιου μεθανικού εστέρα[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

1. Με υδρόλυση υδροκυανίου (HCN) σε όξινο περιβάλλον παράγεται μεθανικό οξύ[15]:

\mathrm{HCN + 2H_2O \xrightarrow{H^+} HCOONH_4 \xrightarrow{+HCl} HCOOH + NH_4Cl}

2. Με υδρόλυση μεθανικού εστέρα (HCOOR) σε αλκαλικό περιβάλλον παράγεται μεθανικό οξύ[16]:

\mathrm{HCOOR + NaOH \xrightarrow{-ROH} HCOONa \xrightarrow{+HCl} HCOOH + NaCl}

Με οξείδωση αιθενίου, μεθανόλης ή μεθανάλης[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

1. Με οξείδωση αιθενίου (CH2=CH2) παράγεται μεθανικό οξύ[17]:

\mathrm{
3CH_2=CH_2 + 8KMnO_4 + 4H_2SO_4  \xrightarrow{} 6HCOOH + 8MnO_2 + 4K_2SO_4 + 4H_2O}

2. Με οξείδωση μεθανόλης (CH3OH) παράγεται μεθανικό οξύ[18]:

\mathrm{
CH_3OH + 4KMnO_4 + 2H_2SO_4 \xrightarrow{} 3HCOOH + 4MnO_2 + 2K_2SO_4 + 5H_2O
}

3. Με οξείδωση μεθανάλης2CHO) παράγεται μεθανικό οξύ[18]:

\mathrm{
3HCHO + 2KMnO_4 + H_2SO_4 \xrightarrow{} 3HCOOH + 2MnO_2 + K_2SO_4 + H_2O
}

  • Ωστόσο και το ίδιο το μεθανικό οξύ είναι ευαίσθητο στην τυχόν περίσσεια οξειδωτικού. Δείτε παρακάτω.

Με ειδικές μεθόδους[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

1. Σύνθεση με μονοξείδιο του άνθρακα (CO) και υδροξείδιο του νατρίου (NaOH)[19]:

 \mathrm{CO + NaOH \xrightarrow[\pi \acute{\iota} \epsilon \sigma \eta]{\triangle } HCOONa \xrightarrow{+HCl} HCOOH + NaCl}

2. Σύνθεση με μονοξείδιο του άνθρακα (CO) και μεθανόλη[20]:

 \mathrm{CO + CH_3OH \xrightarrow{NaOH} HCOOCH_3 \xrightarrow[-CH_3OH]{+NaOH} HCOONa  \xrightarrow{+HCl} HCOOH + NaCl}
ή εναλλακτικά
 \mathrm{CO + CH_3OH \xrightarrow{NaOH} HCOOCH_3 \xrightarrow[-CH_3OH]{+NH_3} HCONH_2  \xrightarrow{+2H_2O+H_2SO_4} HCOOH + \frac{1}{2}(NH_4)_2SO_4}

Φυσικές και φυσικοχημικές ιδιότητες[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Στις συνηθισμένες συνθήκες (T = 25 °C, P = 1 atm), το μεθανικό οξύ είναι ένα άχρωμο υγρό με πολύ αποπνικτική και διαπεραστική οσμή[21]. Είναι αναμείξιμο με το νερό (H2O), ευδιάλυτο με τους περισσότερους πολικούς οργανικούς διαλύτες, ακόμη και κάπως διαλυτό στους υδρογονάνθρακες. Διαλυμένο σε υδρογονάνθρακες και στην κατάσταση των ατμών του βρίσκεται κυρίως σε διμερισμένη μορφή (με δεσμούς υδρογόνου)[22]. Αυτός είναι και ο λόγος που φαίνεται ότι οι ατμοί του δεν υπακούουν ατην καταστατική εξίσωση ιδανικών αερίων. Το στερεό μεθανικό οξύ (που απαντιέται σε δυο πολυμορφικές δομές) αποτελείται από ουαιαστικά ατελείωτο δίκτυο πολυμερών του μέσω και πάλι δεσμών υδρογόνου. Παρουσία νερού σχηματίζει και ανάλογα συσσωματώματα μορίων με δεσμούς υδρογόνου και με τη συμμετοχή μορίων νερού. Συνέπεια αυτού είναι ότι σχηματίζει χαμηλού σημείου ζέσεως αζεοτροπικό μίγμα με το νερό, στη συγκέντρωση των 22,4%. Η σύζευξη των μορίων του στην υγρή κατάσταση εξηγεί ακόμη και την τάση του μεθανικού οξέος να σχηματίζει και κατάσταση υπέρψυχρου υγρού.

Χημικές ιδιότητες και παράγωγα[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

΄Οξινος χαρακτήρας και καρβονικά άλατα[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Το μεθανικό οξύ είναι ένα ασθενές μονοβασικό οξύ (pKa = 4,8), ασθενέστερο από τα περισσότερα ανόργανα οξέα. Το μη καρβοξυλικό υδρογόνο δεν αντικαθίσταται από μέταλλα, αλλά παρόλα αυτά το μεθανικό οξύ αντιδρά με ορισμένα μέταλλα μέταλλα και βάσεις σχηματίζοντας άλατα με σύγχρονη παραγωγή υδρογόνου ή νερού αντίστοιχα[23]:

 \mathrm{HCOOH \rightleftarrows HCOO^- + H^+}
(Αντίδραση διάστασης)
\mathrm{HCOOH + Na \xrightarrow{} HCOONa +  \frac{1}{2} H_2 \uparrow}
(Επίδραση μετάλλων ηλεκτροθετικότερων του υδρογόνου)
\mathrm{HCOOH + NaOH \xrightarrow{} HCOONa + H_2O}
(Αντίδραση εξουδετέρωσης)

Αποκαρβοξυλίωση[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

1. Με θέρμανση μεθανικού νατρίου παίρνουμε διοξείδιο του άνθρακα και υδρογόνο[24]:

\mathrm{HCOOH + NaOH \xrightarrow{} HCOONa + H_2O \xrightarrow{\triangle} H_2 \uparrow + NaOH + CO_2 \uparrow}

2. Με ηλεκτρόλυση μεθανικού νατρίου (μέθοδος Kolbe), παράγονται διοξείδιο του άνθρακα και υδρογόνο[25]:

KolbeHCOONa.png

3. Με θέρμανση αλάτων του με ασβέστιοβάριο) παράγεται μεθανάλη[26]:

\mathrm{(HCOO)_2Ca \xrightarrow{\triangle} H_2CO + CaCO_3 \downarrow}

4. Με επίδραση βρωμίου σε μεθανικό άργυρο παράγεται υδροβρώμιο- Αντίδραση Hunsdiecker[27]:

\mathrm{HCOOAg + Br_2 \xrightarrow{} HBr + AgBr \downarrow + CO_2 \uparrow}

Αναγωγή[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Τo μεθανικό οξύ ανάγεται με λιθιοαργιλιοϋδρίδιο (LiAlH4) ή νατριοβοριοϋδρίδιο (NaBH4) προς μεθανόλη[28]:

\mathrm{2HCOOH + LiAlH_4 \xrightarrow{} 2CH_3OH + LiAlO_2}

Οξείδωση[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

1. Τo μεθανικό οξύ οξειδώνεται σε μεθανικό υπεροξύ από το υπεροξείδιο του υδρογόνου (H2O2), σε όξινο περιβάλλον[29]:

\mathrm{HCOOH + H_2O_2 \xrightarrow{H^+} HCO_3H + H_2O}

2. Τo μεθανικό οξύ οξειδώνεται σε διοξείδιο του άνθρακα (CO2)[30]:

\mathrm{3HCOOH + 2KMnO_4 + H_2SO_4 \xrightarrow{} 3CO_2 + 2MnO_2 + K_2SO_4 + 4H_2O}

Διάσπαση[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

1. Με θερμανση μεθανικού οξέος:

\mathrm{HCOOH \xrightarrow{\triangle} CO + H_2O}

2. Με επίδραση θειικού οξέος:

\mathrm{HCOOH \xrightarrow{\pi.H_2SO_4} CO + H_2O}

\mathrm{HCOOH \xrightarrow{\pi.H_2SO_4} CO + H_2O \xrightarrow[H^+,\;\kappa \alpha \tau \alpha \lambda \acute{\upsilon} \tau \eta \varsigma]{+CH_2=CH_2} CH_3CH_2COOH}

3. Με παρουσία λευκόχρυσου (Pt) ή ρουθηνίου (Ru)[31][32]:

\mathrm{HCOOH \xrightarrow{Pt \; \acute{\eta} \; Ru} CO_2 + H_2}

Εστεροποίηση[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

  • Με επίδραση αλκοολών παράγονται μεθανικοί εστέρες[16]:


\mathrm{HCOOH + ROH \rightleftarrows HCOOR + H_2O}

Αλογόνωση[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

  • Με επίδραση αλογονωτικών μέσων παράγονται φορμυλοαλογονίδια[33]:
1. Με SOCl2:


\mathrm{HCOOH + SOCl_2 \xrightarrow{} HCOCl + SO_2 + HCl}

2. Με PCl5:


\mathrm{HCOOH + PCl_5 \xrightarrow{} HCOCl + POCl_3 + HCl}

3. Με PX3:


\mathrm{3HCOOH + PX_3 \xrightarrow{} 3HCOX + H_3PO_3}


\mathrm{2HCOCl + Hg_2F_2 \xrightarrow{} 2HCOF + Hg_2Cl_2 \downarrow}

Προσθήκη σε αλκένια[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Το μεθανικό οξύ είναι το μόνο καρβοξυλικό οξύ που δίνει αντιδράσεις προσθήκης σε αλκένια παράγοτας εστέρες του. Π.χ.:

\mathrm{HCOOH + RCH=CH_2 \xrightarrow{} HCOOCH(R)CH_3}

Επίδραση καρβενίων[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Με επίδραση καρβενίων παράγεται ένα μίγμα προϊόντων. Π.χ. με μεθυλένιο έχουμε περίπου την παρακάτω στοιχειομετρική εξίσωση:


\mathrm{HCOOH + CH_2N_2 \xrightarrow{hv} N_2 + \frac{1}{3} CH_3COOH + \frac{1}{3} HCOOCH_3 + \frac{1}{3}} Hydroxyoxirane.png

  • Η παραπάνω στοιχειομετρική εξίσωση είναι άθροισμα κατά μέλη των ακόλουθων δράσεων:
  1. Παρεμβολή στον ένα (1) δεσμό C-H. Παράγεται αιθανικό οξύ, ένα καρβονικό οξύ.
  2. Παρεμβολή στον ένα (1) δεσμό O-H. Παράγεται μεθανικός μεθυλεστέρας, ο μεθυλεστέρας του μεθανικού οξέος.
  3. Προσθήκη στον ένα (1) δεσμό C=O. Παράγεται υδροξυοξιράνιο, μια ετεροκυκλική αλκοόλη.
  • Συνολικά δηλαδή τρία (3) παράγωγα προϊόντα, που είναι πρακτικά ισοδύναμα (σ' αυτήν την περίπτωση) σε παραγωγή, εξαιτίας της μεγάλης δραστικότητας του μεθυλενίου, που ως δίριζα κάνει σχεδόν απόλυτα κινητικές (δηλαδή όχι εκλεκτικές) τις αντιδράσεις του.

Εφαρμογές[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Μια κύρια εφαρμογή του μεθανικού οξέος είναι ως συντηρητικό και αντιβακτηριδιακό πρόσθετο σε ζωοτροφές. Στην Ευρώπη, χρησιμοποιήθηκε στην ενσίρωση για να προωθήσει τη ζύμωση του γαλακτικού οξέος και να παρεμποδίσει τη ζύμωση του βουτανικού οξέος. Ακόμη επιτρέπει η επιθυμητή ζύμωση να γίνει γρήγορα, και σε χαμηλώτερη θερμοκρασία, μειώνοντας έτσι την απώλεια σε διατροφική αξία[7]. Το μεθανικό οξύ παρεμποδίζει αρκετές διεργασίες αποσύνθεσης και έτσι η χρήση του έχει ως αποτέλεσμα τη διατήρηση της διατροφικής αξίας της ζωοτροφής για μακρύτερο χρονικό διάστημα, οπότε χρησιμοποιείται ευρύτατα για τη συντήρηση της χειμερινής ζωοτροφής για βοειδή. Στην πτηνοτροφία, μερικές φορές προστίθεται στη ζωοτροφή τους για να θανατώσει Εσερίχια κόλι (E. coli) βακτήρια[34][35]

Η χρήση του μεθανικού οξέος ως συντηριτικό στην ενσίρωση και σε άλλες ζωοτροφές συνεισέφερε κατά περίπου το 30% στην παγκόσμια κατανάλωση μεθανικού οξέος το 2009[5].

Το μεθανικό οξύ χρησιμοποιήθηκε επίσης σημαντικά στην παραγωγή του δέρματος, που περιλαμβάνει τη δέψη (23% της παγκόσμιας κατανάλωσης μεθανικού οξέος το 2009[5]), λαθώς και στη βαφή και το φινίρισμα των υφασμάτων (9% της παγκόσμιας κατανάλωσης μεθανικού οξέος το 2009[5]), εξαιτίας της όξινης φύσης του. Χρησιμοποιήθηκε ως πηκτικο στην παραγωγή του καοτσούκ[7] (6% της παγκόσμιας κατανάλωσης μεθανικού οξέος το 2009[5]).

Το μεθανικό οξύ χρησιμοποιήθηκε στη θέση των ορυκτών οξέων σε διάφορα καθαριστικά προϊόντα[7], όπως αποσκληρηντικά και καθαριστικά σιφωνιού τουαλέττας. Κάποιοι μεθανικοί εστέρες χρησιμοποιούνται ως τεχνητά αρωματικά πρόσθετα τροφίμων ή και ποτών, ακόμη και ως αρώματα. Οι μελισσοκόμοι χρησιμοποίησαν μεθανικό οξύ ως ακαρεοκτόνο εναντίον των ακάρεων της τραχείας (Acarapis woodi) και του βαρρόα.[36]. Η χρήση του μεθανικού οξέος σε κυψέλες καυσίμων βρίσκεται ακόμη στο στάδιο της έρευνας[37].

Στα ανθρώπινα τρόφιμα χρησιμοποιήθηκε για την εξάλειψη των βακτηρίων της σαλμονέλας. Στα τρόφιμα, αν και όταν χρησιμοποιείται μεθανικό οξύ, αναγράφεται με τον κωδικό Ε 236.

Εργαστηριακή χρήση[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Το μεθανικό οξύ αποτελεί πηγή για τη φορμυλομάδα (HCO), για παράδειγμα για τη φορμυλίωση της τολουϊδίνης για την παραγωγή N-φορμυλοτολουϊδίνης με διαλύτη τολουόλιο[38]. Στη συνθετική οργανική χημεία, το μεθανικό οξύ συχνά χρησιμοποιείται και ως πηγή ιόντος υδριδίου (H-). H αντίδραση Εσχγουέιλερ-Κλαρκέ (Eschweiler-Clarke reaction) και η αντίδραση Λευκάρτ-Γουάλλας (Leuckart-Wallach) αποτελούν παραδείγματα για αυτήν την εφαρμογή. Το μεθανικό οξύ ή πιο συχνά το αζεοτροπικό μίγμα του με τη τριαιθυλαμίνη, χρησιμοποιήθηκε επίσης ως πηγή υδρογόνου σε μεταφορική υδρογόνωση.

Όπως το αιθανικό οξύ και το τριφθοραιθανικό οξύ, το μεθανικό οξύ επίσης χρησιμοποιήθηκε συχνά ως πτητικός ρυθμιστής pH σε υγρή χρωματογραφία υψηλής απόδοσης (HPLC) και σε τριχοειδή ηλεκτροφόρηση

Όπως αναφέρεται και πιο κάτω, το μεθανικό οξύ μπορεί να χρησιμεύσει ως βολική πηγή μονοξειδίου του άνθρακα, αφού μπορεί να αποικοδομηθεί γρήγορα από το θειικό οξύ.

Άλλες χρήσεις[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

  1. Χρησιμοποιείται στην κατεργασία του φυσικού καουτσούκ.
  2. Χρησιμοποιείται στη μελισσοκομία.
  3. Χρησιμοποιείται σε μικρή κλίμακα στην υφαντουργία και στη βυρσοδεψία.
  4. Κάποιοι εστέρες του χρησιμοποιούνται ως αιθέρια έλαια, προσθετικά αρώματος τροφίμων και μη, καθώς και στην αρωματοποιία.
  5. Χρησιμοποιείται στην παρασκευή κάποιων οικιακών καθαριστικών αλάτων.
  6. Χρησιμοποιείται σε εργαστήρια ως διαλυτικό μέσο για διαχωρισμούς μέσω HPLC και CE πρωτεϊνών, πεπτιδίων και ιδιαίτερα για προπαρασκευή για αναλύσεις φασματοσκοπίας μάζας.
  7. Έχει αναφερθεί η κατασκευή κυψελών καυσίμου που αξιοποιούν μεθανικό οξύ.

Ασφάλεια[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Το διάλυμα μεθανικού οξέος 85% είναι αναφλέξιμο και το διάλυμά του βρίσκεται στη λίστα της Διεύθυνσης Τροφίμων και Φαρμάκων των ΗΠΑ ως προσθετικό τροφίμων[39]. Οι κύριοι κίνδυνοι από το μεθανικό οξύ είναι από την επαφή του με το δέρμα και τα μάτια, σε μορφή υγρή ή ατμών του. Σύμφωνα με τον OSHA των ΗΠΑ το επιτρεπόμενο επίπεδο έκθεσης σε ατμούς μεθανικού οξέος σε εργασιακό περιβάλλον είναι 5 ppm.

Το μεθανικό οξύ μεταβολίζεται και εξουδετερώνεται από το ανθρώπινο σώμα. Ωστόσο έχει ειδικές τοξικές συνέπειες: Το μεθανικό οξύ και η μεθανάλη παράγονται ως μετάβολίτες της μεθανόλης και είναι υπεύθυνα για βλάβες στα οπτικά νεύρα, μέχρι του σημείου της τύφλωσης[40]. Επίσης και κάποιες χρόνιες συνέπειες της έκθεσης σε μεθανικό οξύ έχουν τεκμηριωθεί. Σχετικά πειράματα σε ζώα έδειξαν ότι η χρόνια έκθεση σε μεθανικό οξύ μπορεί να προκαλέσει βλάβες στο συκώτι και στα νεφρά. Μια άλλη συνέπεια της χρόνιας έκθεσης στο μεθανικό οξύ είναι η ανάπτυξη μιας δερμικής αλλεργικής αντίδρασης σε κάθε επανέκθεση σ' αυτό.

Το πυκνό μεθανικό οξύ αυτοδιασπάται αργά προς μονοξείδιο του άνθρακα (CO) και νερό (H2O), οδηγώντας σε αύξηση της πίεσης στο δοχείο όπου έχει αποθηκευθεί. Για το σκοπό αυτό το 98% μεθανικό οξύ αποθηκεύεται σε πλαστικά δοχεία με καπάκια που έχουν βαλβίδες ασφαλείας εκτόνωσης αερίων.

Οι κίνδυνοι από διάφορα διαλύματα μεθανικού οξέος εξαρτώνται από τη συγκέντρωσή του. Ακολουθεί ένας σχετικός πίνακας με την ταξινόμηση της Ευρωπαϊκής Ένωσης για την επικινδυνότητα των διαλυμάτων του μεθανικού οξέος:

Συγκέντρωση (% κατά βάρος) Ταξινόμηση Φράση-R
2%–10% Ερεθιστικό (Xi) R36/38
10%–90% Διαβρωτικό (C) R34
>90% Διαβρωτικό (C) R35

Η ανάλυση για μεθανικό οξύ σε σωματικά υγρά σχεδιάστηκε για τον προσδιορισμό, μέσω των φορμικών ιόντων (HCOO-), της τυχόν δηλητηρίασης από μεθανόλης, με βάση την αντίδραση των φορμικών με τη χρήση βακτηριαής δεϋδρογονάση των φορμικών[14].

Aναφορές και σημειώσεις[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

  1. Για εναλλακτικές ονομασίες δείτε τον πίνακα πληροφοριών.
  2. New study confirms that nature is responsible for 90% of the Earth's atmospheric acidity – wattsupwiththat.com
  3. Τα δεδομένα προέρχονται εν μέρει από το «Table of periodic properties of thw Ellements», Sagrent-Welch Scientidic Company και Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, Σελ. 34.
  4. Υπολογισμένο βάση του ιονισμού από τον παραπάνω πίνακα
  5. 5,0 5,1 5,2 5,3 5,4 5,5 S.N. Bizzari and M. Blagoev (june 2010). «CEH Marketing Research Report: FORMIC ACID». Chemical Economics Handbook. SRI consulting. http://www.sriconsulting.com/CEH/Public/Reports/659.2000/. Ανακτήθηκε στις July 2011. 
  6. Δηλ. βάρος κατά βάρος
  7. 7,0 7,1 7,2 7,3 7,4 Werner Reutemann and Heinz Kieczka “Formic Acid” in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 2002, Wiley-VCH, Weinheim. doi:10.1002/14356007.a12_013
  8. Roman M. Balabin (2009). «Polar (Acyclic) Isomer of Formic Acid Dimer: Gas-Phase Raman Spectroscopy Study and Thermodynamic Parameters». J. Phys. Chem. A 113 (17): 4910–8. doi:10.1021/jp9002643. PMID 19344174. 
  9. P. G. Jessop, in Handbook of Homogeneous Hydrogenation (Eds.: J. G. de Vries, C. J. Elsevier), Wiley-VCH, Weinheim, Germany, 2007, pp. 489–511.
  10. P. G. Jessop, F. Joó, C.-C. Tai (2004). "Recent advances in the homogeneous hydrogenation of carbon dioxide". Coord. Chem. Rev. 248 (21–24): 2425. doi:10.1016/j.ccr.2004.05.019.
  11. R. Wölfel, N. Taccardi, A. Bösmann, P. Wasserscheid (2011). "Selective catalytic conversion of biobased carbohydrates to formic acid using molecular oxygen". Green Chem. (13): 2759. doi:10.1039/C1GC15434F.
  12. J. Albert, R. Wölfel, A. Bösmann, P. Wasserscheid (2012). "Selective oxidation of complex, water-insoluble biomass to formic acid using additives as reaction accelerators". Energy Environ. Sci. (5): 7956. doi:10.1039/C2EE21428H.
  13. Chattaway, F. D. (1914). "Interaction of glycerol and oxalic acid". Journal of the Chemical Society, Transactions 105: 151–156. doi:10.1039/CT9140500151. Available at HathiTrust.
  14. 14,0 14,1 Makar AB, McMartin KE, Palese M, Tephly TR (1975). "Formate assay in body fluids: application in methanol poisoning". Biochem Med 13 (2): 117–26. doi:10.1016/0006-2944(75)90147-7. PMID 1.
  15. Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982: Σελ.283, §12.2.2.
  16. 16,0 16,1 Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982: Σελ.285, §12.4.8α.
  17. Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982: Σελ.283, §12.2.3α.
  18. 18,0 18,1 Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982: Σελ.283, §12.2.3β.
  19. Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982: Σελ.283, §12.2.6α.
  20. Werner Reutemann and Heinz Kieczka “Formic Acid” in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 2002, Wiley-VCH, Weinheim. doi:10.1002/14356007.a12_013
  21. OSHA description.
  22. Werner Reutemann and Heinz Kieczka “Formic Acid” in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 2002, Wiley-VCH, Weinheim. doi:10.1002/14356007.a12_013.
  23. Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982: Σελ.285, §12.4.2.
  24. Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982: Σελ.285, §12.4.3α.
  25. Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982: Σελ.285, §12.4.3β.
  26. Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982: Σελ.285, §12.4.3γ.
  27. Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982: Σελ.285, §12.4.3δ.
  28. Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982: Σελ.285, §12.4.4.
  29. Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982: Σελ.285, §12.4.5α.
  30. Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982: Σελ.285, §12.4.5β.
  31. C. Fellay, P. J. Dyson, G. Laurenczy, A Viable Hydrogen-Storage System Based On Selective Formic Acid Decomposition with a Ruthenium Catalyst, Angew. Chem. Int. Ed., 2008, 47, 3966–3970.
  32. G. Laurenczy, C. Fellay, P. J. Dyson, Hydrogen production from formic acid. PCT Int. Appl. (2008), 36pp. CODEN: PIXXD2 WO 2008047312 A1 20080424 AN 2008:502691
  33. Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982: Σελ.285, §12.4.8β.
  34. Griggs, J. P.; J (2005). "Alternatives to Antibiotics for Organic Poultry Production". The Journal of Applied Poultry Research 14 (4): 750.
  35. Garcia, V.; Catala-Gregori, P.; Hernandez, F.; Megias, M. D.; Madrid, J. (2007). "Effect of Formic Acid and Plant Extracts on Growth, Nutrient Digestibility, Intestine Mucosa Morphology, and Meat Yield of Broilers". The Journal of Applied Poultry Research 16 (4): 555. doi:10.3382/japr.2006-00116.
  36. http://www.biobees.com/library/pesticides_GM_threats/miticides_varroa_acarapis.pdf
  37. Ha, S.; Larsen, R.; Masel, R. I. (2005). "Performance characterization of Pd/C nanocatalyst for direct formic acid fuel cells". Journal of Power Sources 144 (1): 28–34. doi:10.1016/j.jpowsour.2004.12.031.
  38. L. F. Fieser and J. E. Jones (1955), Org. Synth., http://www.orgsyn.org/orgsyn/orgsyn/prepContent.asp?prep=cv3p0590 ; Coll. Vol. 3: 590
  39. US Code of Federal Regulations: 21 CFR 186.1316, 21 CFR 172.515
  40. "Methanol and Blindness". Ask A Scientist, Chemistry Archive. http://www.newton.dep.anl.gov/askasci/chem03/chem03561.htm. Retrieved 22 May 2007.

Πηγές[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

  • Ν. Αλεξάνδρου, Γενική Οργανική Χημεία, ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ 1985
  • Α. Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991
  • SCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999
  • Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982
  • Πολυχρόνη Σ. Καραγκιοζίδη: Ονοματολογία οργανικών ενώσεων, Θεσσαλονίκη 1991, Έκδοση Β΄.
  • Ν. Αλεξάνδρου, Α. Βάρβογλη, Δ. Νικολαΐδη: Χημεία Ετεροκυκλικών Ενώσεων, Θεσσαλονίκη 1985, Έκδοση Β΄.
  • Δ. Νικολαΐδη: Ειδικά κεφάλαια Οργανικής Χημεία, Θεσσαλονίκη 1983.
Στο λήμμα αυτό έχει ενσωματωθεί κείμενο από το λήμμα Formic acid της Αγγλικής Βικιπαίδειας, η οποία διανέμεται υπό την GNU FDL και την CC-BY-SA 3.0. (ιστορικό/συντάκτες).