Αζιριδίνη

Αζιριδίνη
Γενικά
Όνομα IUPAC	Αζιριδίνη
Άλλες ονομασίες	Επαζαιθάνιο Αιθυλενιμίνη Αζακυκλοπροπάνιο
Χημικά αναγνωριστικά
Χημικός τύπος	C2H5N
Μοριακή μάζα	43,07 amu
Σύντομος συντακτικός τύπος
Αριθμός CAS	151-56-4
SMILES	N1CC1
InChI	InChI=1/C2H5N/c1-2-3-1/h3H,1-2H2
Αριθμός EINECS	205-793-9
ChemSpider ID	8682
Δομή
Διπολική ροπή	1,9 D
Μήκος δεσμού	C-C: 148 pm C-N: 147 pm C-H: 109 pm N-H: 108 pm
Γωνία δεσμού	CCN, CNC, NCC: 60° CNH: 109,5°
Μοριακή γεωμετρία	τριγωνική ως προς C-C-N.
Ισομέρεια
Ισομερή θέσης	3 Αιθεναμίνη Αιθανιμίνη Ν-μεθυλομεθανιμίνη
Φυσικές ιδιότητες
Σημείο τήξης	-77,9 °C
Σημείο βρασμού	56 °C
Πυκνότητα	832,1 kg/m3 (20 °C)
Διαλυτότητα στο νερό	Αναμείξιμο σε όλες τις αναλογίες
Χημικες ιδιότητες
pKa	7,9
Σημείο αυτανάφλεξης	-11 °C
Η κατάσταση αναφοράς είναι η πρότυπη κατάσταση (25°C, 1 Atm) εκτός αν σημειώνεται διαφορετικά

Η αζιριδίνη ή επαζαιθάνιο ή αιθυλενιμίνη ή αζακυκλοπροπάνιο είναι η χημική ένωση με σύντομο συντακτικό τύπο . Είναι η απλούστερη ετεροκυκλική αμίνη. Με βάση το χημικό τύπο της, C₂H₅N, έχει τα ακόλουθα τρία (3) ισομερή θέσης:

1. Αιθεναμίνη με σύντομο συντακτικό τύπο: CH₂=CHNH₂.
2. Αιθανιμίνη με σύντομο συντακτικό τύπο: CH₃CH=NH.
3. Ν-μεθυλομεθανιμίνη με σύντομο συντακτικό τύπο: CH₂=NCH₃.

Δομή

Οι δεσμικές γωνίες στην αζιριδίνη είναι ακριβώς 60°, όπως συμβαίνει επίσης με το κυκλοπροπάνιο και το οξιράνιο, σημαντικά μικρότερη από την κανονική δεσμική γωνία των 109,5° των αλκανίων. Το μοντέλο «δεσμών μπανάνα» είναι μια από τις εξηγήσεις που δίνονται για τη δεσμολογία τέτοιων ενώσεων. Η αζιριδίνη είναι λιγότερο βασική σε σύγκριση με τις άκυκλες αλειφατικές αμίνες, καθώς το συζηγές οξύ της έχει pK_a = 7,9. Αυτή (η μικρότερη βασικότητα) εξηγείται από τον ενισχυμένο χαρακτήρα που έχει το μονήρες ζεύγος ηλεκτρονίων του αζώτου της. Επίσης η ύπαρξη παραμόρφωσης δεσμικής γωνίας αυξάνει το «εμπόδιο» για την αναστροφή του αζώτου. Αυτό το αυξημένο εμπόδιο επιτρέπει (σε κάποια παράγωγά της) την απομόνωση ξεχωριστών αναστροφομερών, με παραδείγματα τα cis- και trans αναστροφομερών για την 2-μεθυλο-Ν-χλωραζιριδίνη.

Παραγωγή

Με ενδομοριακή αφυδάτωση 2-αμιναιθανόλης

Με ενδομοριακή αφυδάτωση (με επίδραση αρχικά θειικού οξέος και έπειτα υδροξειδίου του νατρίου) 2-αμιναιθανόλης παράγεται αζιριδίνη:

$\mathrm{H_2NCH_2CH_2OH + H_2SO_4 \xrightarrow{} ^+H_3NCH_2CH_2OSO_3^- \xrightarrow{+2NaOH} Na_2SO_4 + 2H_2O +}$

Με ενδομοριακή αφυδραλογόνωση 2-αλοαιθαναμίνης

Με ενδομοριακή αφυδραλογόνωση 2-αλαιθαναμίνης παράγεται αζιριδίνη:

$\mathrm{XCH_2CH_2NH_2 + KOH \xrightarrow{} H_2O + KX +}$

Με κυκλοπροσθήκη νιτρενίου

Με κυκλοπροσθήκη νιτρενίου, π.χ. υδραζωτικό οξύ (HN₃) και υπεριώδη ακτινοβολία , σε αιθένιο παράγεται αζιριδίνη:

$\mathrm{HN_3 + CH_2=CH_2 \xrightarrow{UV} N_2 + }$

Με παρεμβολή μεθυλενίου στη μεθανιμίνη

Με παρεμβολή μεθυλενίου (επίδραση μεθυλενοδιιωδιδίου (CH₂I₂) και ψευδαργύρου (Zn)) στη μεθανιμίνη παράγεται αζιριδίνη:

$\mathrm{CH_2=NH + CH_2I_2 + Zn \xrightarrow{} ZnI_2 +}$

Από οξιράνιο

1. Με επίδραση αζιδίου του νατρίου (NaN₃) και αιθανόλης σε οξιράνιο παρουσία χλωριούχου αμμώνιου (NH₄Cl) και στη συνέχεια επίδραση διαλύματος τριφαινυλοφωσφίνης σε αιθανονιτρίλιο:

$\mathrm{+ NaN_3 + CH_3CH_2OH \xrightarrow[65^oC,\;NH_4Cl,\;5h]{-CH_3CH_2ONa} N_3CH_2CH_2OH \xrightarrow[83^oC,\;CH_3CN,\;5h]{+PPh_3} POPh_3 + N_2 + }$

2. Με επίδραση αμμωνίας σε οξιράνιο παράγεται 2-αμιναιθανόλη, που στη συνέχεια δίνει αζιριδίνη, όπως στην §2.1.:

$\mathrm{+ NH_3 \xrightarrow{} H_2NCH_2CH_2OH \xrightarrow{+ H_2SO_4} {}^+H_3NCH_2CH_2OSO_3^- \xrightarrow{+2NaOH} Na_2SO_4 + 2H_2O +}$

Από δι(βρωμομεθυλ)αμίνη

Με τη χρήση ενδομοριακής αντίδρασης Würtz σε δι(βρωμομεθυλ)αμίνη

$\mathrm{BrCH_2NHCH_2Br + 2Na \xrightarrow{} 2NaBr +}$

• Όμως η απόδοση αυτής της αντίδρασης είναι σχετικά μικρή, αφού ταυτόχρονα διεξάγεται αναπόφευκτα και διαμοριακή:

$\mathrm{2BrCH_2NHCH_2Br + 2Na \xrightarrow{} 2NaBr + BrCH_2NHCH_2CH_2NHCH_2Br}$

• Σήμερα χρησιμοποιείται περισσότερο η τροποποιημένη αντίδραση Freund με Zn, που δίνει μεγαλύτερη απόδοση στην ενδομοριακή αντίδραση. Σ' αυτήν την περίπτωση η στοιχειομετρική εξίσωση της αντίδρασης γίνεται:

$\mathrm{BrCH_2NHCH_2Br + Zn \xrightarrow{} ZnBr_2 +}$

Χημικές ιδιότητες και παράγωγα

• Η αζιριδίνη συμπεριφέρεται ως δευτεροταγής αμίνη. Ο τριμελής δακτύλιος διανοίγεται (με 1,3-κυκλοπροσθήκη) με αρκετά πυρηνόφιλα αλλά και ηλεκτρονιόφιλα αντιδραστήρια.:

N-Ακυλίωση

Αντιδρά με ακυλαλογονίδια (RCOX), παράγοντας N-ακυλαζιριδίνη:

$\mathrm{+ RCOX \xrightarrow{} HX +}$

Ν-Αλογόνωση

Αντιδρά με υπαλογονώδη άλατα (π.χ. NaOX), παράγοντας N-αλαζιριδίνη:

$\mathrm{+ NaOX \xrightarrow{} NaOH +}$

N-λιθίωση

Αντιδρά με το μεθυλολίθιο (CH₃Li), παράγοντας N-λιθιαζιριδίνη και μεθάνιο:

$\mathrm{+ CH_3Li \xrightarrow{} CH_4 \uparrow +}$

N-αλκυλίωση

Στην περίπτωση της αλκυλίωσης, με επίδραση (περίσσειας) αλκυλαλογονιδίων (RX), διανοίγεται ο τριμελής δακτύλιος δίνοντας άκυκλη 2-αλο-Ν,Ν-διαλκυλαιθαναμίνη ή και αλογονούχο 2-αλο-Ν,Ν-τριαλκυλαιθαναμμώνιο:

$\mathrm{+ 2RX \xrightarrow{-HX} XCH_2CH_2NR_2 \xrightarrow{+RX} [XCH_2CH_2NR_3]X}$

Με νιτρωδυλοχλωρίδιο

Με επίδραση νιτρωδυλοχλωρίδιου (NOCl) παράγεται αιθένιο, υδροχλώριο και υποξείδιο του αζώτου (N₂O):

$\mathrm{+ NOCl \xrightarrow{} HCl + N_2O + CH_2=CH_2}$

Με φαινόλη

Με επίδραση φαινόλης (PhOH) παράγεται 2-φαινοξυαιθαναμίνη:

$\mathrm{+ PhOH \xrightarrow{} PhOCH_2CH_2NH_2 }$

Με υδραλογόνο

Με επίδραση υδραλογόνου (HX) παράγεται αρχικά 2-αλαιθαναμίνη (XCH₂CH₂NH₂) και με περίσσεια υδραλογόνου αλογονούχο 2-αλαιθαναμμώνιο ([XCH₂CH₂NH₃]X):

$\mathrm{+ HX \xrightarrow{-HX} XCH_2CH_2NH_2 \xrightarrow{+HX} [XCH_2CH_2NH_3]X}$

Με υδρογόνο

Με επίδραση υδρογόνου παρουσία λευκοχρύσου παραγεται αιθαναμίνη:

$\mathrm{ + H_2 \xrightarrow{Pt} CH_3CH_2NH_2 }$

Τοξικολογική επίδραση στον ανθρώπινο οργανισμό

Ως ηλεκτρονιόφιλη, η αζιριδίνη αντιδρά με πυρηνόφιλα, όπως οι αζωτούζες βάσεις του DNA, καταλήγοντας εν δυνάμει σε μετάλλαξη.

Πηγές πληροφόρησης

1. SCHAUM'S OUTLINE SERIES, «ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ», Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999
2. «Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας» Ν. Α. Πετάση 1982
3. Αναστάσιου Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», Παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991
4. Καραγκιοζίδη Σ. Πολυχρόνη, «Ονοματολογία Οργανικών Ενώσεων στα Ελληνικά & Αγγλικά» Β΄ ΈκδοσηΘεσσαλονίκη 1991
5. Νικολάου Ε. Αλεξάνδρου, «Γενική Οργανική Χημεία», Εκδόσεις Ζήτη, Θεσσαλονίκη 1985
6. Δημητρίου Ν. Νικολαΐδη, «Ειδικά Μαθήματα Οργανικής Χημείας», ΑΠΘ, θεσσαλονίκη 1983
7. Νικολάου Ε. Αλεξάνδρου, Αναστάσιου Βάρβογλη, Φαίδωνα Χατζημηχαλάκη, «Εργαστηριακός Οδηγός», Εκδόσεις Ζήτη, Θεσσαλονίκη 1986
8. Νικολάου Ε. Αλεξάνδρου, Αναστάσιου Βάρβογλη, Δημητρίου Ν. Νικολαΐδη: «Χημεία Ετεροκυκλικών Ενώσεων», Εκδόσεις Ζήτη, Θεσσαλονίκη 1985
9. Διαδικτυακοί τόποι που αναφέρονται στις «Αναφορές και παρατηρήσεις».