Βοηθητική ομάδα (χημεία)

Από τη Βικιπαίδεια, την ελεύθερη εγκυκλοπαίδεια
(Ανακατεύθυνση από Βοηθητική ομάδα (Χημεία))
Μετάβαση σε: πλοήγηση, αναζήτηση

Βοηθητική καλείται στην χημεία μια ομάδα η οποία προστίθεται με σκοπό να καταστήσει δυνατή μια συγκεκριμένη αντίδραση ή να την επηρεάσει στερεοχημικά. Για τον σκοπό αυτό συνδέεται με ένα μόριο ομοιοπολικά, ενώ μετά την επίτευξη της εν στόχω αντίδρασης, η βοηθητική ομάδα μπορεί σε ένα επιπλέον βήμα και πάλι να αποσπασθεί.

Χειρόμορφη βοηθητική[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Με την βοήθεια ενός χειρόμορφου βοηθητικού μπορεί να επηρεαστεί μία κατ´ αρχήν μη στερεοεκλεκτική αντίδραση, ούτως ώστε (παρά την μη εκλεκτικότητα) μετά από την απόσπαση της βοηθητικής ομάδας στα προϊόντα της αντίδρασης να υπάρχει ένα συγκεκριμένο (προκρινόμενο) ενατιομερές. Το γνωστότερο παράδειγμα μίας χειρόμορφης βοηθητικής είναι η βοηθητική Evans, που χρησιμοποείται στην εναντιομερικά καθαρή σύνθεση Evans α-αλκυλοποιημένων παραγώγων καρβονυλικών οξέων. Οι χειρόμορφες βοηθητικές είναι οι πιο σημαντικές βοηθητικές ομάδες, που χρησιμποποιούνται στις οργανικές συνθέσεις.

Η λειτουργία μιας βοηθητικής, βασίζεται στην στερεοχημική πληροφρία που εισάγεται στο μόριο μέσω μιας χειρόμορφης ομάδας. Οι προσβολές στο μόριο γίνονται διαστερεοεκλεκτικά, οπότε τα προϊόντα της αντίδρασης είναι διαστερεομερή. Μέσω στερεοχημικής (steric) αλληλεπίδρασης (π.χ. κάλυψη μίας πλευράς του μορίου με έναν μεγάλο υποκαταστάτη στην βοηθητική) σχηματίζεται ένα διαστερεομερές επιλεκτικά. Με την απόσπαση τη βοηθητικής τα διαστερεομερή εξελίσσονται σε ενατιομερή, λόγω της απόσπασης του στρεογονικού κέντρου στην βοηθητική.

Ένα πλεονέκτημα της χρήσης χειρόμορφων βοηθητικών είναι η εύκολη πρόσβαση σε ήδη γνωστές, ευρέος χρησιμοποιημένες και καλά δοκιμασμένες ομάδες με πολύ καλή στερεοεκλεκτικότητα (chiral pool). Μειονέκτημα είναι ότι η στερεοχημική πληροφορία πρέπει να εισαγθεί στοιχειομετρικά και συχνά η βοηθητική δεν μπορεί να επανακερδηθεί (σε αντίθεση με την στερεοεκλεκτική κατάλυση).

Βοηθητικές Evans[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Δομή[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Οι βοηθητικές Evans είναι οξαζολιδινόνες. Ως επί το πλείστον σήμερα χρησιμοποιούνται με βενζόλιο υποκαταστατημένες βοηθητικές 3 και 4. Εχουν ονομαστεί κατά τον David Evans που τις ανακάλυψε.

Συτακτικοί τύποι διαφόρων βοηθητικών Evans

Σύνθεση[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Οι βοηθητικές Evans παράγοναται από αμινοξέα. Αρχικά ανάγονται σε αμιναλκοόλη και στην συνέχεια συμπυκνώνονται σε οξαζολιδινόνες.

Μηχανισμός αντίδρασης  της σύνθεσης των βοηθητικών Evans

Χρήση[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Χωρίς την χρήση μιας βοηθητικής η προσβολή του ηλεκτρόφιλου (στο παράδειγμα ιωδομεθάνιο) στο ενολικό ανιόν (παράγεται από τον μεθυλεστέρα μέσω αποπρωτονίωσης με διισοπροπυλαμίδιο του λιθίου LDA) συμβαίνει μη εκλετικά και από τις δύο πλευρές του διπλού δεσμού και κατά συνέπεια τα δύο εναντιομερή σχηματίζοναται με την ίδια αναλογία (ee=0 %).

Μη εκλεκτική προσβολή σε ενολικό ανιόν χωρίς βοηθητική Evans

Προσθέτοντας όμως αντί του μεθυλεστέρα την βοηθητική Evans (χειρόμορφη οξαζολιδινόνη, που δένεται στο μόριο με αμιδικό δεσμό) η προσβολή συμβαίνει από την στερεοχημικά λιγότερο παρεμποδισμένη πλευρά του μορίου. Λόγω του στρεογονικού κέντρου στην βοηθητική, η αντίδραση συμβαίνει τώρα διαστερεοεκλεκτικά. Από τα δύο δυνατά προϊόντα της αλκυλοποίησης (προσβολή από άνω ή κάτω πλευρά) προκύπτουν δύο διαστρερεομερή, που θα μπορύσαν και να διαχωριστούν. Μόνον ύστερα από την απόσπαση της βοηθητικής (εδώ με LiOH/H2O2) προκύπτει το επιθυμητό προϊόν με καθαρότητα εναντιομέρειας.

a) βοηθητική χειρόμορφη Evans b) Ζ- ενολικό ανιόν (κάλυψη της άνω πλευράς προσβολή από κάτω, βλ. βέλος) c) πρακτικά εναντιομερικά καθαρό προϊόν d) βοηθητική χειρόμορφη Evans

Αντιδραστήρια SAMP και RAMP (αντιδραστήρια Enders)[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Ως SAMP καλείται η (S)-1-αμινο-2-(μεθοξυμεθυλ)πυρρολιδίνη και ως RAMP καλείται η (R)-1-αμινο-2-(μεθοξυμεθυλ)πυρρολιδίνη. Είναι βοηθητικά αντιδραστήρια που παράγωνται από την προπιλίνη και χρησιμοποιούνται για την στερεοεκλεκτική αλκυλοποίηση αλδεϋδών (καλούμενη διαδικασία RAMP ή SAMP).

Άλλες βοηθητικές[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

8-φαινυλμενθύλιο : Για την επαγωγή της διαστερεοεκλεκτικότητας σε συζευγμένες προσθήκες οξειδίων του χαλκού.

Συντακτικός τύπος του 8-φαινυλμενθυλίου

2,5-διμεθυλπυρρολιδίνη χρησιμοποιείται μεταξύ άλλων ως βοηθητική για διαμοριακές προσθήκες ριζών σε παράγωγα ακρυλικού οξέος.

Συντακτικός τύπος της 2,5-διμεθυλπυρρολιδίνης

Βιβλιογραφία[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

  • D. A. Evans, Studies in Asymmetric Synthesis - The Development of Practical Chiral Enolate Synthons In: Aldrichimica Acta. Bd. 15, 1982, S. 23.
  • R. Brückner, Reaktionsmechanismen (γερμ.). Elsevier, Heidelberg 2004, ISBN 978-3-8274-1579-0.
Στο λήμμα αυτό έχει ενσωματωθεί κείμενο από το λήμμα  Auxiliar της Γερμανικής Βικιπαίδειας, η οποία διανέμεται υπό την GNU FDL και την CC-BY-SA 3.0. (ιστορικό/συντάκτες).