Ανιλίνη

Ανιλίνη
Γενικά
Όνομα IUPAC	Ανιλίνη
Άλλες ονομασίες	Αμινοβενζόλιο Φαινυλαμίνη Βενζεναμίνη
Χημικά αναγνωριστικά
Χημικός τύπος	C6H7N
Μοριακή μάζα	93,13 amu
Σύντομος συντακτικός τύπος	C6H5NH2
Συντομογραφίες	PhNH2, ΦNH2
Αριθμός CAS	62-53-3
SMILES	Nc1ccccc1
InChI	1S/C6H7N/c7-6-4-2-1-3-5-6/h1-5H,7H2 Yes
Αριθμός UN	SIR7XX2F1K
ChemSpider ID	5889
Δομή
Ισομέρεια
Ισομερή θέσης	>100
Φυσικές ιδιότητες
Σημείο τήξης	-6,3 °C
Σημείο βρασμού	184,13 °C
Πυκνότητα	1.021,7 kg/m3
Διαλυτότητα στο νερό	36 kg/m3 (20 °C)
Ιξώδες	3,71 cP (25 °C)
Εμφάνιση	άχρωμο υγρό
Χημικες ιδιότητες
pKa	4,7 (PhNH3+) 27 (PhNH2)
Επικινδυνότητα
Φράσεις κινδύνου	R23/24/25 R40 R41 R43 R48/23/24/25 R68 R50
Φράσεις ασφαλείας	(S1/2) S26 S27 S36/37/39 S45 S46 S61 S63
Κίνδυνοι κατά NFPA 704	2 3 0
Η κατάσταση αναφοράς είναι η πρότυπη κατάσταση (25°C, 1 Atm) εκτός αν σημειώνεται διαφορετικά

Η ανιλίνη ή φαινυλαμίνη ή αμινοβενζόλιο ή βενζεναμίνη είναι η απλούστερη αρωματική αμίνη, που χρησιμεύει ως πρώτη ύλη για πιο σύνθετες χημικές ενώσεις. Η κύρια εφαρμογή της είναι η παραγωγή πολυουρεθάνης. Στην όψη είναι ένα άχρωμο υγρό με κάπως δυσάρεστη οσμή σάπιου ψαριού, καυστική αρωματική γεύση και αποτελεί ισχυρό δηλητήριο. Αναφλέγεται ταχύτατα, παράγοντας φλόγα και πολύ καπνό.

Ιστορία

Η ανιλίνη πρωτοαπομονώθηκε με διασπαστική απόσταξη ινδικού το 1826 από τον Όττο Ουνφερντόρμπεν (Otto Unverdorben), που την ονόμασε «κρυσταλλίνη». Το 1834 ο Φρίντριχ Ρούνγκε (Friedrich Runge) απομόνωσε από τη λιθανθρακόπισσα μια ουσία που παρήγαγε ένα όμορφο γαλάζιο χρώμα με κατεργασία με χλωράσβεστο [Ca(ClO)₂] και την ονόμασε «κυανόλη». Το 1841 ο Φρίτσε (C. J. Fritzsche) έδειξε ότι επιδρώντας με υδροξείδιο του καλίου (KOH) σε ινδικό παράγεται ένα ελαιώδες υγρό, που το ονόμασε «ανιλίνη», από το όνομα ενός από τα φυτά που παράγουν ινδικό, το «Indigofera anil». Περίπου ταυτόχρονα ο Ρώσος Ζίνιν (N. N. Zinin) ανακάλυψε ότι ανάγοντας νιτροβενζόλιο παράγεται μια αρωματική βάση, που την ονόμασε «βενζιντάμ». Ο Άουγκουστ Βίλχελμ φον Χόφμαν (August Wilhelm von Hofmann) ερεύνησε όλες τις παραπάνω ουσίες και απέδειξε ότι είναι ταυτόσημες το 1855 και γι' αυτό ενοποίησε και τα ονόματά τους σε ένα κοινό: «ανιλίνη» ή συστηματικά «φαινυλαμίνη».

Η πρώτη βιομηχανικού επιπέδου εφαρμογή της ένωσης ήταν η παραγωγή μωβεΐνης, ενός μωβ βερνικιού που ανακαλύφθηκε το 1856 από τον Γουΐλλιαμ Χένρυ Πέρκιν (William Henry Perkin), ένα φοιτητή του Hofmann. Μέχρι την ανακάλυψη της μωβεΐνης η ανιλίνη ήταν μια ακριβή εργαστηριακή ένωση, αλλά σύντομα βρέθηκε πολύ οικονομικότερη και μαζικότερη μέθοδος παραγωγής από τον Αντουάν Μπεσάμ (Antoine Béchamp). Η βιομηχανία συνθετικών βερνικιών αναπτύχθηκε ταχύτατα χάρη στα νέα βερνίκια - παράγωγα της ανιλίνης που σταδιακά ανακαλύφθηκαν το χρονικό διάστημα 1861-1870.

Παραγωγή

Από φαινυλαλογονίδιο

Μέθοδος Hoffmann

Με επίδραση αμμωνίας σε φαινυλαλογονίδιο:

$\mathrm{PhX + 2NH_3 \xrightarrow{} PhNH_2 + NH_4X}$

• Μειονόκτημα της μεθόδου είναι ότι συμπαράγονται διφαινυλαμίνη και τριφαινυλαμίνη ακόμη και αλογονούχο τετραφαινυλαμμώνιο.

Σύνθεση κατά Gabriel

Με επίδραση αλκαλικού διαλύματος φθαλαμίδιου σε φαινυλαλογονίδιο:

$\mathrm{+ KOH \xrightarrow{} H_2O +}$
$\mathrm{+ PhX \xrightarrow{}KX +}$
$\mathrm{+ 2KOH \xrightarrow{H_2O} PhNH_2 +}$

Με επίδραση νατραμίδιου σε φαινυλαλογονίδιο

Με επίδραση διαλύματος νατραμίδιου σε φαινυλαλογονίδιο:

$\mathrm{PhX + NaNH_2 \xrightarrow{} PhNH_2 + NaX}$

Με αντιδραστήρια Grignard

Μέσω οργανομαγνησιακών ενώσεων και χλωραμίνης:

$\mathrm{PhX + Mg \xrightarrow{|Et_2O|} PhMgX \xrightarrow{+NH_2Cl} PhNH_2 + MgXCl \downarrow}$

Αναγωγή νιτροβενζολίου

Με αναγωγή νιτροβενζολίου:

$\mathrm{PhNO_2 + 3H_2 \xrightarrow[600^oC]{Ni} PhNH_2 + 2H_2O}$
ή
$\mathrm{PhNO_2 + 3Fe + 6HCl \xrightarrow{} PhNH_2 + 3FeCl_2 + 2H_2O}$

Αποικοδόμηση βενζαμιδίου

Με αποικοδόμηαη βενζαμίδιου κατά Hofmann:

$\mathrm{PhCONH_2 + Br_2 + 4KOH \xrightarrow{} PhNH_2 + K_2CO_3 + 2KBr + 2H_2O}$

Αμίνωση βενζολίου

Αμίνωση βενζολίου κατά Friedel-Crafts προς ανιλίνη:

$\mathrm{PhH + NH_2X \xrightarrow{AlX_3} PhNH_2 + HX}$

Χημική συμπεριφορά και παράγωγα

Οξεοβασική συμπεριφορά

1. Συμπεριφορά βάσης - Παράγει άλατα με οξέα.:

$\mathrm{PhNH_2 + H_2O {\overrightarrow\longleftarrow} PhNH_3^+ + OH^-}$
$\mathrm{PhNH_2 + HCl \xrightarrow{} PhNH_3^+Cl^-}$

2. Συμπεριφορά οξέος - Παράγει άλατα με ισχυρές βάσεις:

$\mathrm{PhNH_2 {\overrightarrow\longleftarrow} PhNH^- + H^+}$
$\mathrm{PhNH_2 + KOH \xrightarrow{} PhNH^-K^+ + H_2O}$

Επίδραση νιτρώδους οξέος

• Το νιτρώδες οξύ είναι σχετικά ασταθές και γι' αυτό παράγεται συνήθως επί τόπου («in citu») με την παρακάτω αντίδραση:

$\mathrm{NaNO_2 + HCl \xrightarrow{5^oC} HNO_2 + NaCl}$

1. Παραγωγή διαζωβενζολοχλωρίδιου:

$\mathrm{PhNH_2 + HNO_2 + HCl \xrightarrow{5^oC} [PhN^+ \equiv N] Cl^- + 2H_2O}$

2. Απαμίνωση - μετατροπή σε φαινόλη:

$\mathrm{PhNH_2 + HNO_2 \xrightarrow[H^+, H_2O]{\triangle} PhOH + H_2O + N_2 \uparrow}$

3. Απαμίνωση - μετατροπή σε αλκυλφαινυλαιθέρα:

$\mathrm{PhNH_2 + HNO_2 + ROH \xrightarrow[H^+]{\triangle} PhOR + 2H_2O + N_2 \uparrow}$

4. Απαμίνωση - μετατροπή σε φαινυλιωδίδιο:

$\mathrm{PhNH_2 + HNO_2 +KI \xrightarrow{\triangle} PhI + H_2O + KOH + N_2 \uparrow}$

5. Απαμίνωση - μετατροπή σε φαινυλογονίδιο:

$\mathrm{PhNH_2 + HNO_2 + CuX \xrightarrow[H^+]{\triangle} PhX + H_2O + CuOH \downarrow + N_2 \uparrow}$

• όπου X εδώ χλώριο ή βρώμιο.

6. Απαμίνωση - μετατροπή σε φαινυλοφθορίδιο:

$\mathrm{PhNH_2 + HNO_2 + HBF_4 \xrightarrow{\triangle}PhF + 2H_2O + BF_3 + N_2 \uparrow}$

7. Απαμίνωση - μετατροπή σε νιτροβενζόλιο:

$\mathrm{PhNH_2 + HNO_2 + NaNO_2 \xrightarrow[HBF_4]{\triangle} PhNO_2 + H_2O + NaOH + N_2 \uparrow}$

8. Απαμίνωση - μετατροπή σε θειοφαινόλη:

$\mathrm{PhNH_2 + HNO_2 + KSH \xrightarrow{\triangle} PhSH + H_2O + KOH + N_2 \uparrow}$

9. Απαμίνωση - μετατροπή σε βενζονιτρίλιο:

$\mathrm{2PhNH_2 + 2HNO_2 + Cu(CN)_2 \xrightarrow{\triangle} PhCN + 2H_2O + Cu(OH)_2 \downarrow + 2N_2 \uparrow}$

10. Απαμίνωση - μετατροπή σε φαινυλαρύλιο:

$\mathrm{PhNH_2 + HNO_2 + A_rH \xrightarrow[Cu^+]{\triangle} PhA_r + 2H_2O + 2N_2 \uparrow}$

Αλκυλίωση αμινομάδας

Με αλκυλαλογονίδια.:

$\mathrm{PhNH_2 + RX \xrightarrow{} PhNHR + HX}$

• Η αντίδραση γίνεται ευκολότερα με αλκυλοϊωδίδια.

Ακυλίωση αμινομάδας

1. Με ακυλαλογονίδια.:

$\mathrm{PhNH_2 + RCOX \xrightarrow{} PhNHCOR + HX}$

2. Με ανυδρίτες καρβονικών οξέων:

$\mathrm{PhNH_2 + (RCO)_2O \xrightarrow{} PhNHCOR + RCOOH}$

3. Με εστέρες:

$\mathrm{PhNH_2 + RCOOR \acute{} \xrightarrow{} PhNHCOR + R \acute{} OH}$

Με άλλα ηλεκτρονιόφιλα αντιδραστήρια

1. Με καρβονυλικές ενώσεις δίνει βάσεις του Shiff:

$\mathrm{PhNH_2 + RCHO \xrightarrow{} PhN=CHR + H_2O}$

2. Με φωσγένιο δίνει διφαινυλουρία:

$\mathrm{2PhNH_2 + COCl_2 \xrightarrow{}PhNHCONHPh + 2HCl}$

3. Με ισοκυανικό εστέρα:

$\mathrm{PhNH_2 + RNCO \xrightarrow{} PhNHCONHR}$

4. Με ισοκυανικό θειεστέρα:

$\mathrm{PhNH_2 + RNCS \xrightarrow{} PhNHCSNHR}$

Πυρηνόφλες υποκαταστάσεις

1. Ισονιτριλική αντίδραση::

$\mathrm{PhNH_2 + CHCl_3 + 3KOH \xrightarrow{} PhN^+ \equiv C^- + 3KCl + 3H_2O}$

2. Αντίδραση Hinsberg:

$\mathrm{PhNH_2 + PhSO_2Cl \xrightarrow{-HCl} PhSO_2NHPh \xrightarrow{+NaOH} Na^+[PhSO_2NPh]^- + H_2O}$

Αντιδράσεις του αρωματικού δακτυλίου

• Η παρουσία της αμινομάδας ενεργοποιεί τον βενζολικό δακτύλιο, οπότε οι αντίστοιχες αντιδράσεις γίνονται ταχύτερα σε σχέση με το βενζόλιο και παράγονται όχι μόνο ο- και π- διπαράγωγα, αλλά συχνά και πολυπαράγωγα της ανιλίνης. Ορισμένα όμως αντιδραστήρια προσβάλλουν πρώτα την αμινομάδα. Σ' αυτήν την περίπτωση χρειάζεται «προστασία» της, συνήθως με οξικό ανυδρίτη. Η παρουσία της ακετυλομάδας όμως απενεργοπποιεί κάπως το σύστημα, οπότε ελαχιστοποιείται η παραγωγή πολυπαραγώγων και παρεμποδίζεται στερεοχημικά την παραγωγή ο-παραγώγων της ανιλίνης. ΄Τέλος με παρουσία οξέων σχηματίζεται πρωτονιώνεται η αμινομάδα και απενεργοποιείται ο αρωματικός δακτύλιος, με αποτέλεσμα να σχηματίζονται κυρίως μ-παράγωγα της ανιλίνης.

1. Με νίτρωση παράγει:

α. π-νιτροανιλίνη με προστασία:

$\mathrm{PhNH_2 + (CH_3CO)_2O \xrightarrow{} PhNHCOCH_3 + CH_3COOH}$
$\mathrm{PhNHCOCH_3 + HNO_3 \xrightarrow{\pi.H_2SO_4} H_2O +}$
$\mathrm{+ NaOH \xrightarrow{\triangle} CH_3COONa +}$

β. μ-νιτροανιλίνη χωρίς προστασία.

$\mathrm{PhNH_2 + HNO_3 \xrightarrow{\pi.H_2SO_4} H_2O +}$

2. Με σούλφωση παράγει σουλφαινυλικό οξύ:

$\mathrm{PhNH_2 + H_2SO_4 \xrightarrow{} PhNH_3SO_4H}$ (όξινη θειική ανιλίνη)
$\mathrm{PhNH_3SO_4H \xrightarrow{180^oC} H_2O + PhNHSO_3H}$ (σουλφαμικό οξύ)
$\mathrm{PhNHSO_3H \xrightarrow[3 \; \acute{\omega} \rho \epsilon \varsigma]{180^oC}}$ (σουλφαινυλικό οξύ σε μορφή διπλού ιονισμού)

3. Με αλογόνωση, με προστασία παράγει π-αλανιλίνη και χωρίς αυτήν 2,4,6-τριαλανιλίνη. :

α. Με προστασία:

$\mathrm{PhNH_2 + (CH_3CO)_2O \xrightarrow{} PhNHCOCH_3 + CH_3COOH}$
$\mathrm{PhNHCOCH_3 + X_2 \xrightarrow{} HX +}$
$\mathrm{+ NaOH \xrightarrow{\triangle} CH_3COONa +}$

β. Χωρίς προστασία:

$\mathrm{PhNHCOCH_3 + 3X_2 \xrightarrow{} 3HX +}$

4. Με αλκυλίωση του δακτυλίου κατά Friedel-Crafts

$\mathrm{PhNH_2 + (CH_3CO)_2O \xrightarrow{} PhNHCOCH_3 + CH_3COOH}$
$\mathrm{PhNHCOCH_3 + RX \xrightarrow{AlCl_3} HX +}$
$\mathrm{+ NaOH \xrightarrow{\triangle} CH_3COONa +}$

• Χωρίς προστασία θα αλκυλιωθεί πρώτα η αμινομάδα.

Αναγωγή

Αναγωγή προς κυκλοεξυλαμίνη.:

$\mathrm{PhNH_2 + 3H_2 \xrightarrow{Pt}}$

Οξείδωση

1. Οξείδωση προς νιτροβενζόλιο.:

$\mathrm{PhNH_2 + 3H_2O_2 \xrightarrow{} PhNO_2 + 4H_2O}$

2. Οξείδωση προς βενζοκινόνη-1,4.:

$\mathrm{3PhNH_2 + 2K_2Cr_2O_7 + 2H_2SO_4 \xrightarrow{} 3NH_3 + 2Cr_2O_3 + 2K_2SO_4 + 2H_2O + 3}$

Παρεμβολή καρβενίων

• Π.χ. μεθυλενίου:

$\mathrm{PhNH_2 + CH_3Cl + KOH \xrightarrow{} KCl + H_2O + \frac{2}{13}}$ $\mathrm{+\frac{2}{13}}$ $\mathrm{+\frac{2}{13}}$ $\mathrm{+ \frac{2}{13}}$ $\mathrm{+\frac{2}{13}}$ $\mathrm{+ \frac{2}{13}}$ $\mathrm{+\frac{1}{13}}$

• Η παραπάνω συνολική στοιχειομετρική εξίσωση αντιπροαωπεύει κατά προσέγγιση τις ακόλουθες δράσεις του μεθυλενίου στην ανιλίνη:

1. Παρεμβολή στο δεσμό C-H των ο-ατόμων άνθρακα: Προκύπτουν δύο (2) ισότιμα άτομα μετρώντας δεξιόστροφα ή αριστερόστροφα, αντίστοιχα. Σχηματίζεται ο-τολουϊδίνη.
2. Παρεμβολή στο δεσμό C-H των μ-ατόμων άνθρακα: Προκύπτουν δύο (2) ισότιμα άτομα μετρώντας δεξιόστροφα ή αριστερόστροφα, αντίστοιχα. Σχηματίζεται μ-τολουϊδίνη..
3. Προσθήκη στο δεσμό C=C των 1,2- ατόμων άνθρακα: Προκύπτουν δύο (2) ισότιμα άτομα μετρώντας δεξιόστροφα ή αριστερόστροφα, αντίστοιχα. Σχηματίζεται πρόσκαιρα ένα ασταθές δικυκλικό σύστημα που αυτοδιασπάται σχηματίζοντας κυκλοεπτατριεν-1,3,5-υλαμίνη.
4. Προσθήκη στο δεσμό C=C των 2,3- ατόμων άνθρακα: Προκύπτουν δύο (2) ισότιμα άτομα μετρώντας δεξιόστροφα ή αριστερόστροφα, αντίστοιχα. Σχηματίζεται πρόσκαιρα ένα ασταθές δικυκλικό σύστημα που αυτοδιασπάται σχηματίζοντας κυκλοεπτατριεν-1,4,6-υλαμίνη.
5. Προσθήκη στο δεσμό C=C των 3,4- ατόμων άνθρακα: Προκύπτουν δύο (2) ισότιμα άτομα μετρώντας δεξιόστροφα ή αριστερόστροφα, αντίστοιχα. Σχηματίζεται πρόσκαιρα ένα ασταθές δικυκλικό σύστημα που αυτοδιασπάται σχηματίζοντας κυκλοεπτατριεν-1,3,6-υλαμίνη.
6. Παρεμβολή στο δεσμό Ν-H της αμινομάδας: Έχει δύο (2) ισότιμα άτομα υδρογόνου. Σχηματίζεται Ν-μεθυλανιλίνη.
7. Παρεμβολή στο δεσμό C-H του π-ατόμου άνθρακα: Σχηματίζεται π-τολουϊδίνη.

• Η υψηλή δραστικότητα του μεθυλενίου κάνει τις παραπάνω δεκατέσσερεις (13) δράσεις σχεδόν απόλυτα ισοδύναμες.

Εφαρμογές

Η μεγάλη εμπορική αξία της ανιλίνης βρίσκεται στη δυνατότητά της να παράγει, άμεσα ή έμμεσα, διάφορα έγχρωμα βερνίκια. Από την ανακάλυψή της το 1858 έχει δημιουργηθεί μια τεράστια ποικιλία από αυτά, όπως π.χ. η φουσίνη, η σαφρανίνη και η ινδουλίνη. Επιπλέον χρησιμοποιείται ως πρώτη ύλη για την παραγωγή πολλών φαρμάκων όπως η παρακεταμόλη.

Όταν πολυμεριστεί η ανιλίνη μπορεί να χρησιμοποιηθεί στην κατασκευή νανοκαλωδίων για χρήση ως ημιαγωγική ηλεκτροδική γέφυρα και, πολύ πρόσφατα, για χρήση σε μικροσυσκευές.

Πηγές

1. Γ. Βάρβογλη, Ν. Αλεξάνδρου, Οργανική Χημεία, Αθήνα 1972
2. Α. Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991
3. SCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999
4. Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982