Ακυλαλογονίδια

Γενικός τύπος ακυλαλογονιδίων

Τα ακυλαλογονίδια ή αλογονίδια καρβονικών οξέων είναι οργανικές χημικές ενώσεις που είναι άμεσα παράγωγα των καρβονικών οξέων, με υποκατάσταση του υδροξυλίου του καρβοξυλίου τους από αλογόνο. Ο γενικός τους τύπος είναι, λοιπόν, RCOX, όπου R η υπόλοιπη, μετά το πρώην καρβοξύλιο ένωση, CO το καρβονύλιο του πρώην υδροξυλίου και X το αλογόνο. Η χαρακτηριστική ομάδα των ακυλαλογονιδίων (-COX) ονομάζεται αλοφορμική ομάδα και χαρακτηρίζεται κύρια, εκτός αν στην οργανική ένωση συνυπάρχουν καρβοξύλια, ομάδες άλλων οργανικών οξέων (όπως π.χ. σουλφοξυομάδες) ή και εστερικές ομάδες. Στην περίπτωση που μια οργανική ένωση περιέχει αλοφορμική ομάδα ως δευτερεύουσα χαρακτηριστική ομάδα, δεν χαρακτηρίζεται ακυλαλογονίδιο, αν και η αλοφορμική ομάδα διατηρεί τις ιδιότητές της.

Ονοματολογία

Η ονομασία κάθε ακυλαλογονιδίου προέρχεται από την ονομασία του κύριου υδρογονάνθρακα (που κυριαρχεί στην αλυσίδα του μορίου της) όπου η κατάληξη "-ιο", αντικαθίσταται με την "-οϋλοαλογονίδιο", π.χ. μεθάνιο → μεθανοϋλοαλογονίδιο, αιθάνιο → αιθανοϋλοαλογονίδιο, προπάνιο → προπανοϋλοαλογονίδιο, προπένιο → προπενοϋλοαλογονίδιο, κ.τ.λ..

Η τυχόν παρουσία και δεύτερης αλοφορμικής ομάδας σημειώνεται με ένα πρόθεμα -δι-. Π.χ. αιθανοδιοϋλοαλογονίδιο, προπανοδιοϋλοαλογονίδιο, κ.τ.λ.. Αν τυχόν υπάρχουν περισσότερες ή αν είναι απαραίτητο για λόγους απλούστευσης της ονομασίας της ένωσης, οι αλδεϋδομάδας μπορούν να μπουν και ως υποκαταστάτες, με τον αύξοντα αριθμό του ανθρακοατόμου της κύριας αλυσίδας στο οποίο ενώνεται η αλδεϋδομάδα και το πρόθεμα «αλοφορμυλο-». Π.χ. 2-αλοφορμυλοπενταανοδιοϋλοαλογονίδιο.

Αν συνυπάρχουν δευτερεύουσες χαρακτηριστικές ομάδες, αυτές μπαίνουν ως προθέματα μπροστά από το κυρίως όνομα της αλδεΰδης, με τους αριθμούς θέσης τους, αν είναι απαραίτητο. Π.χ. 2-αμινοαιθανοϋλοαλογονίδιο.

Ακυλογονίδια με εμπειρικές ονομασίες

1. Φορμυλοχλωρίδιο ή μεθυλοϋλοχλωρίδιο.
2. Ακετυλοχλωρίδιο ή αιθανοϋλοχλωρίδιο.

Παραγωγή

1. Τα ακυλοχλωρίδια παράγονται με επίδραση χλωριωτικών μέσων στα αντίστοιχα καρβονικά οξέα:

α. Με θειονυλοχλωρίδιο (SOCl₂):

$\mathrm {RCOOH + SOCl_2 \xrightarrow{} RCOCl + SO_2 + HCl}$

β. Με πενταχλωριούχο φωσφόρο (PCl₅):

$\mathrm {RCOOH + PCl_5 \xrightarrow{} RCOCl + POCl_3 + HCl}$

γ. Με τριχλωριούχο φωσφόρο (PCl₃):

$\mathrm {3RCOOH + PCl_3 \xrightarrow{} 3RCOCl + H_3PO_3}$

2. Τα ακυλοβρωμίδια παράγονται με επίδραση βρωμιωτικών μέσων στα αντίστοιχα καρβονικά οξέα:

Με τριβρωμιούχο φωσφόρο (PBr₃):

$\mathrm {3RCOOH + PBr_3 \xrightarrow{} 3RCOBr + H_3PO_3}$

3. Τα ακυλοφθορίδια παράγονται με επίδραση Hg₂F₂ στα αντίστοιχα ακυλοχλωρίδια ή ακυλοχρωμίδια:

$\mathrm {RCOX + Hg_2F_2 \xrightarrow{} RCOF + Hg_2X_2}$

4. Τα ακυλοϊωδίδια παράγονται με επίδραση υδροϊωδίου (HI) στα αντίστοιχα ακυλοχλωρίδια ή ακυλοχρωμίδια:

$\mathrm {RCOX + HI \xrightarrow{} RCOI + HX}$

Παράγωγα ακυλαλογονιδίων

• Τα ακυλαλογονίδια γενικά είναι τα κατεξοχήν ακυλιωτικά μέσα, δηλαδή μπορούν να προσαρτούν σε διάφορες ενώσεις την ομάδα RCO-.

1. Υδρόλυση προς καρβονικά οξέα:

$\mathrm {RCOX + H_2O \xrightarrow{} RCOOH + HX}$

2. Αλκοόλυση προς εστέρα:

$\mathrm {RCOX + R_1OH \xrightarrow{} RCOOR_1 + HX}$

3. Αμμωνιόλυση προς αμίδιο:

α. Με NH₃:

$\mathrm {RCOX + NH_3 \xrightarrow{} RCONH_2 + HX}$

β. Με πρωτοταγείς αμίνες προς αλκυλαμίδιο:

$\mathrm {RCOX + R_1NH_2 \xrightarrow{} RCONHR_1 + HX}$

γ. Με δευτεροταγείς αμίνες προς διαλκυλαμίδιο:

$\mathrm {RCOX + R_1NHR_2 \xrightarrow{} RCON(R_1)R_2 + HX}$

4. Επίδραση με άλατα καρβονικών οξέων προς ανυδρίτη καρβονικού οξέος:

$\mathrm {RCOX + R_1COONa \xrightarrow{} RCO_3CR_1 + NaX}$

5. Ακυλίωση αρωματικών ενώσεων κατά Friedel-Crafts:

$\mathrm {RCOX + PhH \xrightarrow{AlX_3} PhCOR + HX}$

6. Παραγωγή ακετυλαλομαγνησιακών ενώσεων:

$\mathrm {RCOX + Mg \xrightarrow{|Et_2O|} RCOMgX}$

7. Αναγωγή:

α. Με καταλυτική υδρογόνωση προς αλδεΰδη ή και προς πρωτοταγή αλκοόλη:

$\mathrm {RCOX + H_2 \xrightarrow[-HX]{Ni} RCHO \xrightarrow[+H_2]{Ni} RCH_2OH}$

β. Με LiAlH₄ ή NaBH₄ απευθείας προς πρωτοταγή αλκοόλη:

$\mathrm {2RCOX + LiAlH_4 \xrightarrow{} Li[Al(RCH_2O)_2X_2] \xrightarrow{+2H_2O} 2RCH_2OH + Li[Al(OH)_2X_2]}$

8. Με επίδραση διαζωμεθανίου προς καρβονικό οξύ:

$\mathrm {RCOX + CH_2N_2 \xrightarrow{} RCOCHN_2 \xrightarrow[-N_2]{Ag_2O} RCH=CO \xrightarrow{+H_2O} RCH_2COOH}$

Πηγές

• Γ. Βάρβογλη, Ν. Αλεξάνδρου, Οργανική Χημεία, Αθήνα 1972
• Α. Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991
• SCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999
• Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982
• Δημήτριου Ν. Νικολαΐδη: Ειδικά μαθήματα Οργανικής Χημείας, Θεσσαλονίκη 1983.